DE2915178A1

DE2915178A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfmischpolymerisaten und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2915178A1
Application number: DE19792915178
Authority: DE
Inventors: Masanori Oota; Katumi Suzuki; Haruhiko Yusa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1979-10-18
Also published as: BE875551A; JPS5817528B2; JPS54135889A; DE2915178C2; US4287312A

Description

" Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten und ihre Verwendung "

Beanspruchte Priorität:

13. April 1978, Japan, Nr. i|3 694/78

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, die sich insbesondere zum Vermischen mit thermoplastischen Kunststoffen mit verhältnismäßig geringer Schlagzähigkeit eignen, um dadurch diesen thermoplastischen Kunststoffen eine höhere Schlagzähigkeit ohne Beeinträchtigung der Durchsichtigkeit und des Glanzes zu verleihen. Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung eines koagulierten Kautschuklatex vorn Dien-Typ, der einen hohen Koagulationsgrad und einen verhältnismäßig engen Teilchengrößenverteilungsbereich aufvjeist, als Ausgangsmaterial für* die Pfro:;-f-

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mischpolymerisation ohne Bildung von Kautschukmassen oder -zusammenballungen oder Makroteilchen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhafter Weise im industriellen Maßstab durchführbar ist.

Bisher ist als Ausgangssubstanz für eine Pfropfmischpolymerisation ein Latex mit einem Gehalt an koagulierten und größeren

Kautschuk.

f teilchen verwendet worden, der durch Zugabe eines Elektrolyten als Koagulierungsmittel zu einem Kautschuklatex vom Dien-Typ gebildet worden ist. Mit anderen Worten besagt dies, daß man ein Kautschukpolymerisat, das sich aus Kautschukteilchen zusammensetzt, als Pfropfgrundlage für ein Pfropfmischpolymerisat verwendet hat.

Beispielsweise hat man ein Monomeres, wie Styrol, Acrylnitril, Methyl-methacrylat o.dgl., zu einem Latex eines konjugierten Dien-Kautschuks eines Butadien-Polymerisats oder eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats gegeben, den man durch Polymerisieren unter Verwendung einer Fettsäureseife erhalten hat, und dann dieses Gemisch einer Pfropfpolymerisation unterworfen, wodurch man ein Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit bei thermoplastischen Kunststoffen erhalten hat, wie ein Pfropfmischpolymerisat vom Acrylnitril-Butadien-Styrol-Typ (nachstehend als ABS-Polymerisat abgekürzt) oder vom Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Typ (nachstehend als MBS-Polymerisat bezeichnet). Bei diesem bekannten Verfahren wird zunächst eine Säure zum Kautschuklatex gegeben, um den pH-Wert zu senken und die Kautschukteilchen zu koagulieren und zu vergrößern. Dadurch

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erzeugt man verhältnismäßig große Teilchen. Anschließend unterwirft man den erhaltenen Kautschuklatex einer Pfropfpolymerisation, um ein Polymerisat mit einer hohen Schlagzähigkeit zu erzeugen. Des weiteren ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Salz zu einem Kautschuklatex gegeben wird, um die Kautschukteilchen zu koagulieren und zu vergrößern. Anschließend wird der erhaltene Latex einer Pfropfpolymerisation unterworfen, um ein Polymerisat mit einer verbesserten Schlagzähigkeit zu erhalten. Diese Verfahren sind in den japanischen Patentschriften Nr. 3112/1967, 22541/1967 und 3OI5/1968 beschrieben. Die erhaltenen Pfropfmischpolymerisate werden als Schlagzähigkeitsverbesserungsmittel verwendet, beispielsweise für Vinylchlorid-Polymerisate, Styrol-Methylmethacrylat-Mischpolymerisate und Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate.

Wenn jedoch die vorgenannten Verfahren zur Koagulierung und Vergrößerung von Kautschukteilchen verwendet werden, ist es schwierig, in einfacher V/eise im industriellen Maßstab einen Latex zu erzeugen, der Kautschukteilchen eines hohen Koagulationsgrades und eines verhältnismäßig engen Teilchengrößenverteilungsbereiches aufweist. Das Verfahren jedoch, bei dem eine Säure zum Koagulieren der Kautschukteilchen in einen Kautschuklatex gegeben wird, ist insofern nachteilig, daß, wenn eine zur genügenden Koagulierung der Kautschukteilchen erforderliche Säuremenge zugegeben wird, der Latex im allgemeinen sauer wird, wodurch die Dispersionsstabilität des Latex herabgesetzt wird. Wenn die Konzentration an Latex hoch ist, können sich Makroteilchen, Kautschukmassen oder -anhäufungen entwickeln.

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Andererseits erfordert das Verfahren, bei' dem ein Salz zugegeben wird, eine erhebliche Menge an Salz und setzt die Stabilität des Latex herab, ,so daß sich Kautschukmassen bilden können. Da außerdem diese Verfahren einen breiten Teilchenvergrößerungsbereich liefern und die Bildung von Makroteilchen verursachen, wenn die erhaltenen Pfropfmischpolymerisate als Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit verwendet werden bei beispielsweise Vinylchloridpolymerisaten und wenn das erhaltene Gemisch verformt wird, weisen die Formkörper in bemerkenswerter Weise eine schlechte Durchsichtigkeit und einen schlechten Oberflächenglanz auf gegenüber Formkörpern ohne derartige SchlagzähigkeitsVerbesserungsmittel.

Vorliegender Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die vorstehend beschriebenen Nachteile bei einer Koagulierung eines Kautschuklatex auszuschalten und solche Kautschuklatices zu erzeugen, die einen hohen Koagulationsgrad und einen verhältnismäßig engen Teilchengrößenverteilungsbereich aufweisen, so daß sie als Grundmaterialien für ein Schlagzähigkeitsverbesserungsmittel verwendet werden können. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der'Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige, auf einen pH-Wert von 7 bis 13 eingestellte Lösung eines Salzes einer starken Säure mit einer einwertigen starken Base zu einem Kautschuklatex mit Kautschukteilchen vom Dien-Typ zusammen mit einer Fettsäureseife als Emulgier-

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mittel gibt, die Kautschukteilchen koaguliert, danach die erhaltene Lösung mit Vinylmonomeren versetzt und die Vinylmonomerenmittels einer Pfropfpolymerisation auf die Kautschukteilchen aufpfropft.

Nach vorliegender Erfindung wird eine wäßrige Lösung eines Salzes einer starken Säure und einer einwertigen starken Base zu einem Kautschuklatex gegeben, wobei die Lösung alkalisch eingestellt ist. Die erwünschte Koagulierung der Latexteilchen wird ohne Bildung von Kautschukmassen oder Makroteilchen und ohne Ausbreitung der Teilchengrößenverteilung erreicht. Da diese unerwünschten Begleiterscheinungen bei der Koagulierung als unvermeidlich angesehen worden sind, ist die Wirkungsweise des Verfahrens vorliegender Erfindung in unerwarteter Weise überraschend. Weiterhin tritt praktisch keine Verunreinigung beim erfindungsgemäßen Verfahren auf, da keine anderen Emulgiermittel als Fettsäureseifen verwendet werden und da das bei der Koagulierung verwendete Salz in einfacher Weise wieder ausgewaschen werden kann. Auf diese Weise kann man in vorteilhafter Weise einen Kautschuklatex mit einer geeigneten Teilchengrößenverteilung als Grundmaterial für ein Pfropfmischpolymerisat-Gemisch im industriellen Maßstab erzeugen. Dieser Kautschuklatex kann als Grundmaterial zur Herstellung eines Pfropfmischpolymerisat-Gemisches verwendet werden, das eine hohe Schlagzähigkeitswirkung besitzt, und ein ausgezeichnetes Aussehen vermittelt, wie Durchsichtigkeit und Oberflächenglanz .

Der bei vorliegender Erfindung zweckmäßigerwfjise verwendete

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Kautschuklatex vom Dien-Typ wird in Gegenwart einer Fettsäureseife als Emulgiermittel mittels einer üblichen radikalischen Polymerisation hergestellt. Der Peststoffgehalt des Latex beträgt 20 bis 50 Gewichtsprozent und der pH-Wert 8 bis 10. Bei dem Kautschuklatex liegen mindestens 90 Gewichtsprozent der Polymerisatteilchen im Bereich von 0,05 bis 0,15,Um. Der Dien-Kautschuk kann ein Polymerisat von Butadien allein oder ein Mischpolymerisat mit mindestens 50 Gewichtsprozent Butadien und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren sein, wie Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat.

Bei vorliegender Erfindung wird die Fettsäureseife als Emulgiermittel verwendet, um einen Kautschuklatex vom Dientyp mit einer erwünschten Teilchengröße zu erzeugen, wobei das Endprodukt eine gute mechanische physikalische. Stabilität aufweist. Andere Emulgiermittel, wie Sulfonsäuresalze, beispielsweise Alkylsulfonsäuresalze und Alkylsulfobernsteinsäuresalze, liefern keine so guten Koagulationsergebnisse wie Fettsäuresalze, wenn sie in Verbindung mit den nachstehend näher erläuterten Koagulierungsmitteln vorliegender Erfindung verwendet werden. Eine Fettsäureseife ist ebenfalls erwünscht, weil sie, wenn das erhaltene Pfropfmischpolymerisat mit Polyvinylchlorid vermischt wird, die thermische Stabilität des derart erhaltenen Polyvinylchlorid-Gemisches nicht nachteilig beeinflußt, sogar wenn sie in dem Pfropfmischpolymerisat verbleibt.

Beispiele von gemäß vorliegender Erfindung verwendbarer Fettsäureseifen sind die Natriumsalze oder Kaliumsalze von Fett-

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säuren, wie ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Linolsäure und Laurinsäure. Diese Fettsäureseifen können allein oder in Gemischen als Emulgiermittel verwendet werden. Die Fettsäureseife liegt gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent im Kautschuklatex vor.

Zur Koagulierung wird dem Kautschuklatex eine wäßrige Lösung eines Salzes aus einer starken Säure und einer einwertigen starken Base, wobei die Lösung alkalisch eingestellt ist, als das Koagulierungsmittel nach vorliegender Erfindung gegeben. Ein verwendbares Salz kann ein beliebiges Salz sein, das durch Vereinigung eines Kations, wie eines Natrium- oder Kaliumkations, mit einem Anion, wie einem Chlorid-, Sulfat- oder Nitratanion, erhalten worden ist. Beispiele derartiger Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumnitrat und Kaliumnitrat, sowie deren Gemische.

Es ist erforderlich, den pH-Wert der wäßrigen .Lösung dieser Salze auf einen Wert von 8^0 bis 13,0, vorzugsweise von 9>5 bis

einer

11,5> durch Zusatz / alkalischen Verbindung zu der Lösung einzustellen. Ein pH-Wert unter 8,0 verursacht die Bildung von Kautschukmassen während der Koagulierung der Latexteilchen. Andererseits ruffe ein pH-Wert über 13,0 ungünstige Erscheinungen hervor. Beispiele von geeigneten alkalischen Verbindungen sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.

Eine wäßrige Lösung dieser Salze, die auf einen pH-Wert von 8,0 bis 13,0 eingestellt worden ist, läßt einen Dien-Kautschuklatex

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mit einem hohen Koagulationsgrad ohne Bildung von Makroteilchen oder Kautschukmassen in glatter Weise entstehen.

Außer den Neutralsalzen aus starken Säuren und einwertigen starken Basen, die erfindungsgemäß verwendet werden, kann auch ein Salz einer starken Säure und einer zwei- oder mehrwertigen starken Base, wie Calciumchlorid und Magnesiumchlorid, oder ein Salz einer schwachen Säure und einer starken Base, wie Natriumcarbonat und Natriumpyrophosphat, als Salz für ein Koagulierungsmittel angesehen werden,

Wenn eine wäßrige Lösung dieser Salze als Koagulierungsmittel verwendet wird, wirkt es so, daß man einen Kautschuklatex mit einem hohen Koagulationsgrad erhält.Doch können sich in diesem Falle Makroteilchen und Kautschukmassen bei einem Portschreiten der Koagulation bilden. Wenn außerdem diese Salze in den erhaltenen SchlagzähigkeitsVerbesserungsmitteln verbleiben, können die thermische Stabilität, Durchsichtigkeit und Verarbeitbarkeit der Endprodukte beeinträchtigt werden, und deshalb sind derartige Salze ungünstig.

Um den gewünschten koagulierten Kautschuklatex zu erhalten, müssen die Konzentration und die Menge des Koagulierungsmittels, also des dem Kautschuklatex zuzusetzenden Salzes, in Übereinstimmung mit den Eigenschaften des Kautschuklatex variieren, wie die Menge der Fettsäureseife, der Polymerkonzentration und der Teilchengröße der Latexteilchen-. Es wird eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichts-

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prozent in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen (als Salz), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschukfeststoffge-

halts, verwendet. Nach der Zugabe des Koagulierungsmittels ist es erwünscht, den erhaltenen Latex möglichst gleichmäßig zu rühren.

Sodann wird ein Monomeres zu dem derart erhaltenen koagulierten Kautschuklatex zugegeben, um die Pfropfpolymerisation zu veranlassen. Beispiele von brauchbaren Monomeren gemäß vorliegender Erfindung sind Alkyl-methacrylate, aromatische Vinylmonomere, Acrylnitril und Alkyl-acrylate. Wenn ein derart erhaltenes Pfropfmischpolymerisat mit Vinylchlorid-Polymerisaten, einschließlich Homopolymerisaten von Vinylchlorid und Mischpolymerisaten mit mindestens 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Acrylnitril, oder mit Styrol-Msthylmethacrylat-Mischpolymerisaten oder mit Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten vermischt wird, ist es vorteilhaft, wenn das Monomere Styrol, Methyl-methacrylat und/oder Acrylnitril ist. Im allgemeinen v/erden die Pfropfreiskomponenten zu dem Latex in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dien-Kautschuks, zugegeben j dann wird die Pfropfpolymerisation in Gang gesetzt.

Die Pfropfpolymerisation kann auch in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Beispielsweise wird auf einen Dien-Kautschuk in der ersten Stufe 50 bis 90 Gewichtsprozent eines monomeren Gemisches aus Styrol und Methyl-methacrylat aufge-

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pfropft, wobei das Gemisch hauptsächlich aus Styrol besteht (der Ausdruck "hauptsächlich besteht" bedeutet, daß die be-

treffende Komponente mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 55 Gewichtsprozent oder mehr, beim Gemisch ausmacht). Danach werden in einer zweiten Stufe 50 bis 10 Gewichtsprozent Methyl-methacrylat allein oder ein Monomerengemisch aus Methyl-methacrylat und Styrol, das hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht, auf den erhaltenen Dien-Kautschuk aufgepfropft.

Das mittels zwei derartiger Stufen erhaltene Pfropfmischpolymerisat ist besonders zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Vinylchloridpolymerisaten geeignet, wenn das Pfropfmischpolymerisat mit diesem Polymerisat vermischt wird. Bei der Pfropfpolymerisation kann gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel mit in das Monomere eingearbeitet sein. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglycoldimethacrylate, 1,3-Butylenglycol-dimethacrylat und Divinylbenzol. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren, verwendet. Für gewöhnlich ist es vorteilhaft, daß die Pfropfmischpolymerisate vorliegender Erfindung in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile desjenigen thermoplastischen Kunststoffs, verwendet werden, dessen Schlagzähigkeit zu verbessern ist.

Die vorstehende.Beschreibung ist hauptsächlich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten gerichtet,

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die insbesondere zum Vermischen mit Vinylchloridpolymerisaten, Styrol-Methyl-methacrylat-Mischpolymerisaten oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten geeignet sind. Jedoch ist es nach dem Verfahren vorliegender Erfindung ebenfalls möglich, Pfropfmischpolymerisate zu erhalten, die zur Modifizierung anderer thermoplastischer Kunststoffe geeignet sind, wobei ein Monomeres als Pfropfreis verwendet wird, das mit dem thermoplastischen Kunststoff verträglich ist, dessen' Schlagzähigkeit durch Vermischen mit dem Pfropfmischpolymerisat verbessert werden soll.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengenangaben in Teilen und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

¹ Beispiel 1

Ein Autoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit den nachstehenden Bestandteilen beschickt. Anschließend werden die Bestandteile 13 Stunden bei einer Temperatur von 60°C miteinander reagieren gelassen, um die Polymerisation zu vervollständigen.

Bestandteile	Gewichtstelle
Butadien	52
Styrol	15,5
Divinylbenzol	1,01
Diisopropylbenzol-hydroperoxid	0,061
Eisen(II>sulfat (FeSO_a-7H₂O)	0,002

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Dinatriurnsalz der Äthylendiamintetraessigsäure 0,003Ί

Formaldehyd-natriumsulfoxylat 0,02^3

Kaliumoleat 0,78

Natriumpyrophosphat 0,113

destilliertes Wasser 156

Man erhält einen Kautschuklatex mit einem Peststoffgehalt von etwa 30 %> einem pH-Wert von 9,0 und einer Durchsichtigkeit in einer Polymerisationsausbeute von praktisch 100 %. Die Kautschukteilchen in dem Kautschuklatex haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,095 ,um.

Dann werden 40 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natriumchloridlösung, deren pH-Wert durch Zugabe einer lprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 11,7 eingestellt worden ist, unter Rühren zu dem Latex gegeben, um diesen zu koagulieren und die Kautschukteilchen des Latex zu vergrößern. Nach Beendigung der Zugabe 'des Koagulierungsmittels wird das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt, um die Koagulierung zu vervollständigen.

Mittels dieser Arbeitsweise erhält man einen koagulierten Kautschuklatex mit feiner durchschnittlichen Teilchengröße von O,137um_; einem Index der Teilchengroßenverteilung von 1,22 (= Gewichtsverhältnis der durchschnittlichen Teilchengröße zur durchschnittlichen Anzahl der Teilchen) und mit einer größten Teilchengröße der koagulierten Teilchen von 0,33/Um. Dieser Latex wird dann durch ein Gazefilter filtriert, und es werden die

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während der Koagulierung erzeugten Kautschukmassen untersucht. Man findet eine Menge von 0,15 %_s bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Dann werden dem Latex 1,25 Teile Kaliumoleat und danach die nachstehend aufgeführten Bestandteile der ersten Pfropfreiskomponente zugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 60°C polymerisiert.

Bestandteile der ersten

Pfropfreiskomponente Gewichtsteile

Styrol 16,5

Methyl-methacrylat 8,5

Divinylbenzol 0,25

Diisopropylbenzol-

hydroperoxid 0,0374

Formaldehyd-natriumsulfoxylat 0,0374

Außerdem wird eine lprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung dem Latex zugesetzt, um den pH-Wert auf 10,5 einzustellen.

Anschließend werden die nachstehend aufgeführten Bestandteile der zweiten Pfropfreiskomponente zugegeben, und das Gemisch wird 5 Stunden bei 60⁰C polymerisiert, während ein pH-Wert von 8,5> aber nicht darunter, beibehalten wird.

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Bestandteile der zweiten „ . ,

Gewichtstelle

Pfropfre,iskomponente

Methyl-methacrylat 7,5

Divinylbenzol 0,075

Diisopropylbenzol-

hydroperoxid 0,0075

Pormaldehyd-natriumsulfoxylat 0,0075

Die Kautschukteilchen des erhaltenen Latex besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,156,um, einen Index der Teilchengrößenverteilung von 1,24 und eine größte Teilchengröße von 0,34 ,um. Diese Werte zeigen an, daß sich praktisch keine weitere Koagulation im Verlauf der Pfropfpolymerisation ereignet hat.

Wenn der erhaltene Latex mittels Säure ausgefällt, entwässert und getrocknet wird, erhält man ein weißes pulverförmiges MBS-Polymerisat. 12,5 Teile dieses MBS-Polymerisats werden mit 87,5 Teilen Vinylchloridpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 700, das 2 Teile eines Zinn-Stabilisators und einen Teil eines Gleitmittels enthält, vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 3 Minuten bei einer Temperatur von 16O°C auf Walzen verknetet. Anschließend wird das verknetete Gemisch entweder 7 Minuten oder 5 Minuten bei einer Temperatur von 195⁰C verpreßt, um Platten mit einer Dicke von 6 mm bzw. 3 mm herzustellen. Die 6 mm dicke Platte mit einer V-Kerbe weist eine Kerbschlagzähigkext von 90 kg·cm/cm auf. Die 3 mm dicke Platte besitzt eine Durchlässigkeit paralleler Lichtstrahlen von 84 %

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und einen Trübungswert von h %_t gemessen nach der Norm JIS K-671^· Es wird eine T-förmige Folie von 0,1 mm Dicke aus dem gleichen Polymerisatgemisch hergestellt, die einen Oberflächenglanz von 148 % für G 60(50, gemessen nach der Norm JIS aufweist.

Beispiele 2 und 3

Ein Kautschuklatex, der wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten worden ist, wird mit 35 Teilen bzw. 30 Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Natriumchloridlösung, deren pH-Wert auf 11,7 eingestellt worden ist, als Koagulierungsmittel koaguliert. Nach der Koagulierung wird die gleiche Zweistufen-Pfropfpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält ein MBS-Polymerisat. Die Merkmale dieser Latices und die Eigenschaften der MBS-PoIymerisate sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Maßgabe, daß beim Vergleichsbeispiel 1 ein Kautschuklatex ohne Koagulierung verwendet wird, daß beim Vergleichsbeispiel 2 als Koagulierungsmittel 40 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natriumchloridlösung vom pH 6,5 verwendet werden und daß beim Vergleichsbeispiel 3 3O Teile einer 0,2prozentigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure als Koagulierungsmittel Verwendung finden (vor der Zugabe des Koagulierungsmittels werden in diesem Falle 0,065 Teile Natrium-dioctylsulfosuccinat zur Stabilisierung des Kautschuklatex zugegeben; außerdem wurde nach der Zugabe des Koagulierungsmittels der pH-Wert des Latex -

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durch Verwendung einer Iprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 10,5 gebracht). Die Merkmale der Latices dieser Vergleichsbeispiele und die Eigenschaften der aus diesen Latices hergestellten MBS-Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Aus dem Vergleichsbeispiel 1 ist ersichtlich, daß das ohne Koagulierung des Kautschuklatex erhaltene MBS-Polymerisat nur eine geringe Wirkung zeigt, dem Produkt eine Schlagzähigkeit zu verleihen.

Im Vergleich mit den Beispielen 1 bis 3 der Erfindung werden bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3 viel höhere Mengen an Kautschukmassen während der Koagulierung der Kautschuklatices erzeugt. Es bilden sich koagulierte Teilchen, die eine große Teilchengrößenverteilung aufweisen und sich beim Koagulieren in bemerkenswerter Weise vergrößern. Obwohl die aus diesen koagulierten Kautschuklatices als Ausgangsmaterial (Vergleichsbeispiele 2 und 3) hergestellten MBS-Polymerisate praktisch die gleiche Schlagzähigkeit zeigen wie die der erfindungsgemäßen Beispiele , ist jedoch das Erscheinungsbild in Hinblick auf die Durchsichtigkeit und den Oberflächenglanz verschlechtert.

Andererseits bilden sich bei den erfindungsgemäßen Beispielen bis 3, die einen Kautschuklatex enthalten, der durch Koagulieren unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer starken Säure mit einer einwertigen starken Base unter Einstellung

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der Lösung auf einen alkalischen Wert hergestellt worden sind, nur geringe Mengei an Kautschukmassen und Makroteilchen, wobei der koagulierte Kautschuklatex einen hohen Koagulationsgrad und einen verhältnismäßig engen Teilchengrößenverteilungsbereich aufweist. Das MBS-Polymerisat, das unter Verwendung des vorbeschriebenen koagulierten Kautschuklatex als Ausgangsmaterial erhalten worden ist, stellt ein Schlagzähigkeitsverbesserungsmittel für Vinylchlorid-Polymerisate dar und zeigt einen guten Ausgleich im Beibehalten von ausgezeichneten Erscheinungsformen, wie Durchsichtigkeit und Glanz, und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit,

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Tabelle

	Koagulie- rungs- mittel	-	Art Konzentration(%) Menge (Gewichtsteile) pH	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
	• Merkmale der Latex teilchen	- vor der Koagulierung - durchschnittliche Teilchengröße ( ,um) ¹ Index der Teilchengrößenverteilung	NaCl 5 40 11,7	NaCl 5 35 11,7	NaCl 5 30 11,7
9098	Eigenschaf ten des MBS- Polymeri- sats	- nach der Koagulierung - durchschnittliche Teilchengröße (/um) größte Teilchengröße der koagulierten Teilchen (/um) Index der Teilchengrößenverteilung Menge der gebildeten Kautschukmassen (%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks)	0,095 1 ,03	0,095 1 ,03	0,095 1,03
42/0974	- nach der Pfropfpolymerisation - durchschnittliche Teilchengröße (/um) größte Teilchengröße (/um) Index der Teilchengrößenverteilung	0,137 0,330 1 ,22 0,15	0,135 0,330 1 ,20 0,13	0,130 0,320 1 ,18 0,10
	2 x1 Kerbschlagzähigkeit (kg«cm/cm )	0,156 0,340 1,24	0,154 0,3 40 1 ,22	0,148 0,335 1,20
	Durchlässigkeit paralleler Lichtstrahlen (%) ^x2 Trübungswert (%)	90	88	85
	Oberflächenglanz einer T-förmigen Folie , G6O (%) ^x3	84 4	84 4	84 .4
	148	148	149

Tabelle I (Fortsetzung)

Vergleichs jbeispiel 1

Art Konzentration (%) Menge (Gewichtsteile) pH

CD
O
CD
CO
■t-K)

Λ X O

- vor der Koagulierung durchschnittliche Teilchengröße Index der Teilchengrößenverteilung

( ,um)

- nach der Koagulierung -

durchschnittliche Teilchengröße (/um)

größte Teilchengröße der koagulierten Teilchen (/Uift)

Index der Teilchengrößenverteilung ■;

Kenga der gebildeten Kautschukmassen (%, bezogen au das Gesamtgewicht des Kautschuks)

- nach der Pfropfpolymerisation durchschnittliche Teilchengröße (/um) gröGteTeilchengröße (/um) Index der Teilchengrößenverteilung

"θ W M

OJ >il

Kerbschlagzähigkeit (kg«cm/cm ) ^x

Durchlässigkeit paralleler Lichtstrahlen (%)

Trübungswert (%)

■rill O«i

Oberflächenglanz einer T-förmigen Folie , G60 (%)

χ·| Ein Vinylchloridpolymerisatgemisch aus 87,5 Teilen Vinylchloridpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 700, 12,5 Teilen einer MBS-Polymerisats, 2 Teilen eines Zinn-Stabilisators und 1 Teil eines Gleitmittels wird 3 Minuten bei einer Temperatur von 160°C auf Walzen verknetet; das verknetete Gemisch wird 7 Minuten bei einer Temperatur von 195°C verpreßt. Man erhält 6 mm dicke Folien, die gemäß der Norm JIS K-7110 gemessen werden.

^X2 Das vorgenannte, auf Walzen verknetete Fell wird 5 Minuten bei einer Temperatur von 195°C verpreßt. Man erhält eine 3 mm dicke Folie, die nach der Norm JIS K-6714 gemessen wird.

Eine T-förmige Folie von 0,1 mm Dicke, die aus demselben Vinylchloridpolymerisatgemisch wie in Fußnote ^X1 hergestellt worden ist, wird nach der Norm JIS Z-8741 gemessen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wäßrige, auf pH-Werte von 8 bis 13 eingestellte Lösung eines Salzes einer starken Säure mit einer einwertigen starken Base zu einem Kautschuklatex mit Kautschukteilchen vom Dien-Typ zusammen mit einer Fettsäureseife als Emulgiermittel gibt, die Kautschukteilchen koaguliert, danach die erhaltene Lösung mit Vinylmonomeren versetzt und die Viny!monomeren mittels einer Pfropfpolymerisation auf die Kautschukteilchen aufpfropft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer starken Säure mit einer einwertigen starken Base Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des Salzes nach Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 bis 11,5 zugibt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,5- bis 10-gewichtsprozentige Salzlösung in einer Menge von 0/5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukfeststoffe im Kautschuklatex, verwendet.

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5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent und einem pH-Wert von 8 bis 10 verwendet, wobei mindestens 90 Gewichtsprozent der Kautschukteilchen eine Teilchengröße von 0,05 bis 0,15,um aufweisen.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dien-Kautschuk ein Homopolymerisat von Butadien oder ein Mischpolymerisat von mindestens 50 Gewichtsprozent Butadien und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet.

7. , Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aufzupfropfende Vinylmonomere" Styrol, Methyl-methacrylat, Acrylnitril oder deren Gemische verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 200 Gewichtsteile Vinylmonomere, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dien-Kautschuks, aufpfropft.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation in zwei Stufen durchführt, wobei in der ersten Stufe 50 bis 90 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der aufzupfropfenden Vinylmonomeren) eines M,onomeren-Gemisches

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aus Styrol als Hauptbestandteil und Methyl-methacrylat aufgepfropft wird und in der zweiten Stufe 10 bis 50 Gewichtspro-

zent (bezogen auf das Gesamtgewicht der aufzupfropfenden Monomeren) entweder Methyl-methacrylat allein oder ein Gemisch aus Methyl-methacrylat als Hauptkomponente und Styrol aufgepfropft wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der aufzupfropfenden Vinylmonomeren, zusammen mit den Monomeren verwendet.

11. Verwendung der nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen Pfropfmischpolymerisate als Schlagzähigkeitsverbesserungsmittel in thermoplastischen Kunststoffen.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile thermoplastische Kunststoffe 1 bis 50 Gewichtsteile Pfropfmischpolymerisat kommen.

13. Verwendung nach den Ansprüchen 11 oder 12 in Vinylchlorid-Polymerisaten, Styrol-Methy1-methacrylat-Mischpolymerisaten oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten als thermoplastische Kunststoffe.

909842/0974