JPS5949937B2 - 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

本発明の目的とするところは、耐衝撃性、光透過性、表
面光沢並びに着色性に秀れた特性を有する樹脂を提供す
るにある。一般のゴム補強グラフト共重合型熱可望性樹
脂は、それを製造する際用いられるゴム相の組成、架橋
状態、粒子径、粒子径の分布あるいは粒子径の形状など
の多くの要因によつて、物性面において大きな影響を受
ける。

ＡＢＳ樹脂又はハイインパクトポリス千レンなどのゴム
補強熱可塑性樹脂において、ゴム相の粒子径が１０００
Λ付近の比較的小さな場合、ゴムヘのグラフト率を高く
するとこの樹脂は光透過性が良くなり、かつ光沢及び着
色性も良好となるが、耐衝撃性が悪＜なり、特に低部時
の耐衝撃性は著しく劣る。

また粒子径の大きいゴム粒子を用いると、グラフト率は
高＜なつて耐衝撃性は良好であるが、光透過性のない不
透明な樹脂となつてしまうのが一般的な傾向である。ま
た乳化重合法によるゴム補強熱可塑性樹脂の製造で、共
役ジオレフィン又は共役ジオレフィンとこれに共重合可
能な単量体との単量体混合物を乳化分散剤、電解質など
を含む水溶液に乳化分散させラジカル重合すると通常５
００λ〜２０００λ程度の小さな粒子径をもつラテック
スが得られる。

しかるにこのような小粒子径のゴムラテックスを用いて
製造した樹脂は上述したように耐衝撃性が乏しいもので
ある。それ故にＡＢＳ樹脂などにおいては耐衝撃性を出
すためにゴム相の粒子径を大きくすることが通常行われ
ている。このゴム粒子径を大きくする方法については多
くの方法があり、重合において水と単量体の割合い、電
解質の量、乳化分散剤の量などを適当に変化させて大粒
子径のゴムラテックスを得る方法、又は重合後に小粒子
径ゴムラテックスを冷凍法、ホモジナイザー処理法、電
解質を添加する方法などで凝集肥大化し、大粒子径とす
る方法が知られている。

しかし単に粒子径だけの観点からは、本発明の目的に叶
う汎用適性を備えた樹脂を得ることはできない。本発明
者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意研究を行
なつた結果、後記する方法によつて、光透過性及び耐衝
撃性に優れ、かつ光沢並びに着色性良好なゴム補強グラ
フト共重合型熱可塑性樹脂を得ることに成功し、この知
見に基いて本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、硬質樹脂状重合体中に粒子径５００
八〜２０００Ａの小粒子径ゴム粒子がリング状、または
ドーナツ状につらなつて分散しているミクロ構造を有す
ることを特徴とする耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物であつ
て、その要旨は、共役ジオレフイン単独、又はこれと共
重合可能な単量体との混合物を乳化剤の存在下で乳化重
合して得た比較的粒子径分布の狭い小粒子ゴムラテツク
ス（平均粒子径５００λ〜２０００人）に、単量体を添
加分散させ、その系に電解質を添加し、系のＰＨを調整
することによつてゴムラテツクス粒子の凝集肥大化を行
ない、得たゴムラテツクスに更に単量体を添加して乳化
グラフト共重合する耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物である
。

上記方法によつて得られたゴムラテツクス粒子の形状は
粒子がリング状に、あるいはドーナツ状につらなつてお
り、そのまん中にあたかも単量体がはめこまれたような
ミクロ構造状態を呈していると推定される。

このようにして得たゴムラテツクスを用いてグラフト重
合を行うと上記述べた特徴を有する熱可塑性樹脂が得ら
れる。また上記の如き方法にで製造した耐衝撃性樹脂の
ミクロ構造を電子顕微鏡写真にて観察したところ、ゴム
粒子がリング状又はドーナツ状の形態で分散している特
殊な構造の樹脂であることが判明した。

（図面参照）以下に本発明におけるゴムラテツクスの製
造法及び熱可塑性樹脂の製造法を述べる。

（１）ゴムラテツクスの製造法 小粒子ゴムラテツクスを得る手段は広く知られるごとく
、共役ジオレフイン又は共役ジオレフインとこれに共重
合可能な単量体との混合物１００重量部（以下特記しな
い限り部数は重量部を表わす。

）、水８０部〜２５０部、乳化剤０．１部〜１０部、電
解質、連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤などを重合開始
前あるいは重合途中で添加して乳化重合させると５００
人〜２０００Ａの粒子径を有するゴムラテツクスが得ら
れる。

共役ジオレフインとしては、たとえば１−３ブタジエン
、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン、クロ
ロプレンなどがあり、共重合可能な単量体としては、た
とえばスチレン、アクリロニトリル、α−メチルス千レ
ン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、メタアクリ
ルアミド、メチルビニルケトン、塩化ビニリデンなどを
単独又は混合して用いることができる。

乳化剤としては高級脂肪酸のアルカリ金属塩、牛脂酸の
アルカリ金属塩、ロジン酸のアルカリ金属塩などが好ま
しい。電解質としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム
、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金
属塩、又は塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、そ
の他多くの水溶性電解質があげられる。

ゴム粒子の凝集肥大化方法について具体的に述べれば、
上記のようにして得られた小粒子径ゴムラテツクス１０
０部に単量体３〜３０部程度添加するのが好ましく、こ
れに水比が１００〜２５０部になるように水を添加する
ことが好ましい。

乳化剤は１０部以下、望ましくは０．５部〜８部の範囲
内で添加するのが好適であるが、これは初期のゴムラテ
ツクスの重合の際の乳化剤量との関連で決められる。

乳化剤、水は以後の操作の途中で一部ないしは全部を添
加することも可能である。単量体としては、たとえばス
チレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチルなどが使用できるが、本発明樹脂組成物の特
徴である光透過性を良くするためには、単量体は、樹脂
重合の際に用いられる樹脂相のための単量体と同一種を
使用するのが好ましい。

単量体中にラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などをあら
かじめ添加しておくことも可能である。

単量体は２種類以上の混合物であつてもさしつかえない
。また単量体と他の溶媒の混合物を使用してもよい。こ
のゴムのラテツクスと単量体の混合物を強い攪拌によつ
て１０〜３０分間保ち単量体油滴を分散させる。

この分散は通常の攪拌によつて行なつてもよいし、又ホ
モジナイザーの如き装置を用いて行なつてもよい。ただ
し、ラテツクスの破壊が起こらないようにすることが重
要である。次にこの混合物に電解質を添加する。

電解質としてはたとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム
、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸アンモニウム
、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなど、アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、その他遷移金属の塩など、多くの
一般的に用いられている水溶性の塩が便用できる。それ
らのうちでは、一価の陽イオンの塩がラテツクス破壊が
少いという点で好ましい。濃度は、電解質添加の行なわ
れる際、局部的なラテツクス破壊を生じさせない程度の
ものが必要である。本発明においては、１〜７０％重量
濃度の水溶液を使用することができるが、ラテツクスの
性状によつて通当な濃度を選ぶ必要がある。又電解質の
量も、ラテツクスの性状や電解質の種類、目的をする粒
子径の凝集肥大化程度によつて適宜調整すべきであるが
、通常０．０５〜 ５．０部の範囲で添加使用すること
ができる。電解質をラテツクスに添加する際には凝固物
が発生し易いので攪拌状態などを考慮する必要がある。

また、電解質溶液を添加しただけでは、その量が少なけ
ればラテツクスの凝集肥大化は起こらず、又その量が多
すぎる場合はラテツクスの破壊を起こし、凝固析出して
しまうため、粒径肥大化を通当な範囲で制御するのは、
非常に困難である。

しかし、電解質が通当に入つたラテツクスに、酸性物質
を添加すれば、安定に粒径肥大化を起こし、しかも肥大
化の程度は酸性物質の量、すなわちＰＨによつてコント
ロールできる。しかも本発明のごと＜、単量体がラテツ
クス中に混合されている際は著しく凝集肥大化時の安定
性が高まる。上記酸性物質としては、たとえば塩酸、酢
酸、ギ酸、その他一般的に使われている多くの酸性物質
は、そのものがラテツクス中において、あるいは樹脂中
で悪影響を及ぼすものでない限りいずれも使用可能であ
る。

濃度、量、攪拌状態はいずれも電解質添加の際の条件と
同じであり、一義的に決定されるものではないが、通常
ＰＨ６．Ｏ〜 ２．０まで低下させると良い。以上のよ
うにして安定に電解質、酸性物質の添加がおわつたら、
極めて弱い攪拌か、又は静止して、５分〜１０時間程度
保ち、その後再び塩基性物質を添加してＰＨを塩基性側
に上げる。

この時の塩基性物質は、たとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウムなど一般に水にとけ
て塩基性を示す物質は、そのものがラテツクスあるいは
樹脂に対して悪影響を及ぼさないかぎり使用可能である
。ＰＨは７″以上にすると、ラテツクスの安定性がよく
なる。以上の操作でラテツクスの粒子径は、たとえば初
期に９００λのものは、９００λ〜１００００λ程度の
分布を有するラテツクスに、安定に凝集肥大化させ得る
。’）熱可塑性樹脂の製造法 本発明は、上記（１）によつて得られた凝集肥大化ゴム
ラテツクスを幹ポリマーとし、これにグラフト共重合可
能な単量体を乳化グラフト共重合させることによつて完
成する。

本発明によるラテツクス状ゴム幹に、グラフト化するの
に通当な樹脂生成性単量体としては、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、メタクリル酸エステルなど
で、たとえば、スチレン、α−メ千ルス千レン、ｐ−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸工千ル、アクリル
酸、メタクリル酸、メ千ルアクリレート、工千ルアクリ
レート、等があげられる。

これらは単独で、あるいは２種以上混合して便用できる
。これ等をラテツクス１０〜５０部に９０〜５０部を、
反応前、あるいは反応途中で加えて重合する。乳化グラ
フト重合は触媒として、過酸化物、レドツクス系、過硫
酸金属塩などを用いる、公知の方法で行ないうる。上記
のようにしてつくられた熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、光
沢ともにすぐれ、分散ゴム粒子の屈折率と樹脂相の屈折
率が大きく異つていても光透過性を有する。

又この樹脂を超薄切片電子顕微鏡写真にてゴム相を観察
すると、添付図面（図面代用写真）に示すように、小粒
子ゴムがリング状、あるいはドーナツ状に凝集肥大化し
ているのが明瞭に看取される。（顕微鏡倍率は３０，０
００倍である。）つまり樹脂相がゴム相に大きく入りこ
んでいる。これは単量体の油滴のまわりに、ゴム粒子が
融着したものであると推定している。

このような小粒子のリング状、又はドーナツ状構造が樹
脂の光透過性、表面光沢に効果をもつているものと推定
される〇本発明で得た樹脂は、通常のプラス千ツク用添
加剤、看色剤、安定剤、帯電防止剤、可塑剤などを添加
して使用してもよく、又他の重合体、共重合体と混合し
て使用することもできる。

次に本発明の実施例を示す。実施例中に示す各成分の量
はすべて重量部数であり、ラテツクスの粒子径は光散乱
法により得られた値である。またゴムのゲル含有量はト
ルエン不溶分として算出した０実施例 １ 本例はポリブタジエン小粒子ラテツクス中にスチレン単
量体を混合、乳化し、塩化ナトリウムと酢酸を添加する
ことによつてラテツクスを肥大化し、次にこの肥大化さ
れたラテツクスをつかつてＡＢＳ樹脂を重合した例であ
る。

小粒子ラテツクスの重合は、ブタジエン１００部、水１
００部、乳化剤としてオレイン酸ナトリウム２部、連鎖
移動剤としてドデシルメルカプタン０．３５部に、ラジ
カル重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を添加し
て、７０℃で２０時間反応させた。

最終重合率は９７％、析出物１％以内の、ラテツクスを
得た。このラテツクスは粒径９００λ、ＰＨＺ５、表面
張力８８．５ｄｙｎｅｓ／Ｃｍで、ゲル含量は８７％で
あつた。このラテツクスを固形分で１００部とり、攪拌
翼を有する反応器に仕込み、その中に単量体として１０
部のスチレンを加え、乳化剤として不均化ロジン酸カリ
ウム３．０部、さらに全体の水部数が１５０になるまで
水を加え、攪拌数３００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間攪拌
した。

ここで攪拌数を５０ｒ．ｐ．ｍ．低下し、水１０部に塩
化ナトリウム１．１部と力）した塩化ナトリウム水溶液
を５分で加えた。この状態で５分間攪拌した。（ラテツ
クス粒径を測定したところ１２８０λであつた。ついで
その中に水１５部に酢酸１．１３部とかした酢酸溶液を
１５分間で添加した。

この状態のラテツクスの粒子径を測定したところ２３０
０λであり、この時のＰＨは５．５であつた。この状態
ではラテツクスは非常に不安定な状態にあるが、常温で
、密閉、窒素ガス雰囲気で２時間放置しても安定に保存
できた。放置ののち、１０部の水にＮａＯＨＯ．６部加
えた水酸化ナトリウム水溶液を添加してＰＨを９．４に
上げた。こうして得られた最終ラテツクスの粒径は２６
５０Ａであつた。このラテツクスを幹ポリマーとし、単
量体としてス子レン、アクリロニトリルを使用して、乳
化重合にてグラフト共重合体を重合した。くわしくはゴ
ムラテツクス２８部に水を加えて、水７０部とし、そこ
へスチレン４５．２部、アクリロニトリル２４部、連鎖
移動剤としてターシヤリドデシルメルカプタン１．６部
、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドとレドツ
クス系の塩を加えて７０℃で６時間重合した。単量体混
合物と水８０部にとかしたレドツクス系の塩はいずれも
５時間で添加する半回分法による重合を行つた。得たラ
テツクスを塩析、脱水、乾燥した後押出機にて造粒しペ
レツト状の樹脂を得た。

得た樹脂性状を表１に示す。

（実施例−１の処方） 実施例 ２ 実施ヤＵ１のス千レン単量体のη）わりにス干レンとア
クリロニトリルの単量体混合物を入れてゴムラテツクス
を凝集肥大化させた。

その他は実施例１と同様にして樹脂を製造した。（実施
例−２の処方） 実施例 ３ 実施例１のブタジエン１００部の代りにスチレン１０部
とブタジエン９０部を用い、オレイン酸ナトリウム２８
１１）の代りに不均化ロジン酸カリウム３部を用いて粒
子径９５０Ａのゴムラテツクスを得た。

ゲル含量８５％であつた。

このゴムラテツクスを用い実施例−１の方法で凝集肥大
化を行い、粒子径２７００Ａのゴムラテツクスを得た。

この凝集肥大化したゴムラテツクス２５部、水７０部、
の比率になるように水を加え、７０℃で攪拌下にスチレ
ン４９．５部、アクリロニトリル２３部、ターシヤリー
ドデシルメルカプタン０．８部の混合物と過硫酸ナトリ
ウム０．５部を水８０部に溶解した水溶液を６時間で添
加しグラフト共重合を行なつた。

その後実施例１の同様に処理して本発明樹脂を得た。そ
の性状を表−１に示す。（実施例−３の処方）イ）肥大
化大粒子ゴム処方 実施例−１と同様 （ロ）樹脂重合処方 比較例 １ 実施例１で得た凝集肥大化してない小粒子径のゴムラテ
ツクス（９００Λ）を用いて、実施例１の樹脂製造方法
と同じ方法ｚどて樹脂を得た。

性状を表１に示す。比較例 ２ 重合にて直接得た、平均粒径３０００λの大粒子径のポ
リブタジエンゴムラテツクスを用いて、実施例１と同様
の方法にて樹脂を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体から形成
   された硬質樹脂状重合体中に、共役ジオレフィン重合体
   が分散した構造を有し、その分散状態が粒子径５００Å
   〜２０００Åの小粒子径ゴム粒子がリング状またはドー
   ナツ状につらなつて分散しているミクロ構造を有する耐
   衝撃性熱可塑性樹脂組成物。 ２ 硬質樹脂状重合体が、スチレン−アクリロニトリル
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性熱
   可塑性樹脂組成物。 ３ 共役ジオレフィン重合体が架橋ポリブタジエン又は
   架橋ブタジエン−スチレン共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。