JPH0480042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は水性重合体ラテツクスの凝析方法に関
する。さらに具体的には、本発明は、水性重合体
ラテツクスを有効量のアルカリ土類金属水溶性、
非求核性、非酸化性塩水溶液である凝析剤と接触
させる前記の方法に関する。本発明は前記方法に
よつて製造された重合体にも関する。 〔従来の技術〕 重合体ラテツクスの凝析は良く知られている。
例えば、米国特許第3751527号は押出機中での同
一の重合体又は別種の重合体でありうる別個の二
重合体のブレンド法に関する。米国特許3751527
号は、凝析剤溶液が塩化ナトリウムのような塩類
及び塩化カルシウム、塩化アルミニウム又は硫酸
アルミニウムのような多価金属塩類のいかなる多
くのものから成りうると教示している。 米国特許第2516980号は、高温でのヒドロキシ
ル化重合体の変色を減少するために、合成ヒドロ
キシル化重合体に少量（重量に基づいて）の次亜
リン酸化合物を混合することについて開示してい
る。前記特許がヒドロキシル化重合体溶液に混合
することを教示する化合物の中には、次亜リン酸
カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム
及びアンモニウムのようなアンモニウム、アルカ
リ及びアルカリ土類金属塩類と同様に次亜リン酸
ナトリウムがある。この特許は、本発明が意図す
る、重合体ラテツクスを凝析するためのアルカリ
土類金属塩の用途を教示しておらず、むしろ重合
体溶液又は重合体布、糸もしくはフイルムを処理
することに関する。 米国特許第2548974号がゴム状材料の水性分散
液から直接析出させるゴム状品を製造する方法に
関する。この特許は、ゴム状析出品を製造する方
法がその析出品に大量の水を注入することなく短
時間にゴム凝塊析出物から凝析剤を浸出するため
の方法を含むと教示している。この特許は、凝塊
析出物を水蒸気に当てると、水性凝析剤含有液が
前記析出品と適当に付形された型との間に蓄積す
ると教示している。この特許の教示に従つて浸出
することができる凝析剤には硝酸カルシウムのよ
うな無機もしくは有機酸の水溶性多価金属塩又は
酢酸のような水溶性のイオン化可能な酸の水溶性
多価金属塩がある。この特許は本発明で使用され
るどんな新規の凝析剤も教示又は示唆していな
い。 米国特許第2576720号は、粒状で重合体を得る
ためのメタクリル酸メチルのような材料の粒状重
合に関する。スチレン及び酢酸ビニルの粒状重合
も開示されている。この特許は前記重合体を製造
する際の集塊防止剤として次亜リン酸ナトリウム
又はカリウムの使用を教示している。集塊という
用語は、大きく、かつ非常に雑多な大きさの凝結
体を形成するための微細な重合体粒子の凝集を意
味するとこの特許に記載されている。この特許は
本明細書中に述べる本発明を教示又は示唆してい
ない。 米国特許第3896093号はアクリロニトリル及び
スチレン並びに所望によりブタジエンから成る重
合体類の水性ラテツクスを凝析することによるこ
れらの重合体類の回収方法に関する。この特許
は、塩酸、硫酸、蟻酸並びにナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミ
ニウムの水溶性塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸
塩のような凝析剤がこの方法の凝析剤として使用
できると教示している。この特許は非求核性、非
酸化性凝析剤の使用を教示していない。 米国特許第3915909号はそれらの水性分散液
（ラテツクス）からゴム類を単離する方法に関す
る。この方法はアルカリセルロース又はヒドロキ
シアルキルセルロースを水性ゴム分散液に添加す
ること及び水溶性アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アルミニウム塩又は亜鉛塩を前記分散液
に添加することから成る。添加される塩はどれも
非求核性及び非酸化性ではない。 米国特許第3160620号はクロロプレン重合体ラ
テツクスの凝析及びそれからの重合体の単離に関
する。この特許は、水性凝析剤溶液が水溶性カル
シウム塩及びヒドロキシエチルセルロース並びに
非水溶性カルボン酸の水溶性塩を含有すると教示
している。この特許は、前記した三成分の全てが
この発明から効果を得るために必要であると教示
している。この特許は硝酸塩、塩化物、臭化物、
チオシアン酸塩及び酢酸塩でありうる水溶性カル
シウム塩のような凝析剤の使用を教示している。
この特許は非求核性、非酸化性凝析剤及びそれに
よつて得られた重合体を教示又は示唆していな
い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 重合体ラテツクスから重合体を凝析するために
凝析剤を使用するこれら先行技術法の全てが、こ
れらの方法には必要であるが、最終重合体、従つ
て最終重合体から製造される製品に汚染物を導入
する作用もする乳化剤、重合開始剤及び他の成分
から残留物をすでに含んだ材料にさらに沈澱剤を
導入する作用をするという不利を招いた。これら
の希釈剤又は汚染物は重合体の特性及び生成重合
体から製造された製品に悪影響を与える。本発明
を達成するまで、水曇り特性、黄色度指数特性及
び光透過性の類をみない組合せを有する重合体及
びそれらから製造された製品を製造することは不
可能であつた。 従つて、本発明の目的は重合体ラテツクスの凝
析方法を提供することである。 本発明の他の目的は、残留凝析剤が重合体ラテ
ツクスから得られた重合体の特性に実質的に影響
しない重合体ラテツクスの凝析方法を提供するこ
とである。 本発明のさらに他の目的は、水曇り価、黄色度
指数及び光透過性の各特性を高める組合せを有す
る明澄透明な固形重合品を提供することである。 他の目的及び利点は、下記のより詳細な説明及
び特許請求の範囲から明らかになる。 〔問題点を解決するための手段〕 概して、本発明は、水性重合体ラテツクスを有
効量のアルカリ土類金属水溶性、非求核性、非酸
化性塩水溶液と接触させ、次いで水性媒体から凝
析した重合体を回収することから成る水性重合体
ラテツクスの凝析方法を意図する。 本発明は、押出機中で前記方法によつて製造さ
れたポリメタクリル酸メチル又はその共重合体及
び約15％未満の水曇り価、約＋４未満の黄色度指
数及び少なくとも88％の光透過百分率を有する明
澄透明な固形重合品も意図する。 アルカリ土類金属の非求核性−非酸化性塩が重
合体ラテツクスを凝析するのに有効であるばかり
でなく、色、耐水曇り性及び光透過百分率に関す
る特性の範囲の新規な組合せを有する重合品を生
じるということを見出したのは驚くべきことであ
つた。 発明の詳細な説明及び特許請求の範囲で使用さ
れているような、「アルカリ土類金属塩」と言う
用語はカルシウム、バリウム、ストロンチウム、
マグネシウム又は亜鉛のいずれかの塩を意味す
る。亜鉛は通常アルカリ土類金属として分類され
ないが、説明を簡単にするために前記定義に含め
る。 発明の詳細な説明及び特許請求の範囲第で使用
されているような、「アクリル系重合体」、「メタ
クリル系重合体」、「スチレン系重合体」及び「ビ
ニル系重合体」と言う用語は前記重合体構成単量
体相互の並びに他の単量体との共重合体を含み、
かつ「アクリル系重合体」の場合は、アクリル酸
ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸
のエステルでありうる単量体から主に得られる重
合体を含む。「メタクリル系重合体」と言う用語
はメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル
酸エステルである単量体から製造された重合体を
含む。「スチレン系重合体」と言う用語はスチレ
ン、アルフア−メチルスチレン、パラ−メチルス
チレン、クロロスチレン等から得られた重合体を
含む。発明の詳細な説明及び特許請求の範囲で使
用されているような、「ビニル系重合体」と言う
用語は塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等から得られた重合体を意味する。 本発明の新規な重合体類を製造するために本発
明の方法を実施する際に、凝析は、凝析した重合
体ラテツクスが回転する一本のスクリユー又は一
対もしくはそれ以上の対のスクリユーによつて出
口に進められる脱揮押出機で用いられるような回
分法又は連続法のどちらでも行なうことができ
る。 回分法を用いるか連続法を用いるかにかかわら
ず、本発明の方法は重合体ラテツクスに凝析剤溶
液を添加し、それによつて重合体を凝析すること
から成る。凝析した重合体から水及び水溶性不純
物を除去し、その後重合体を洗浄、乾燥する。 概して言えば、使用される凝析剤溶液はアルカ
リ土類金属の水溶性、非求核性、非酸化性塩の水
溶液である。 本明細書で用いるような「非求核性」と言う用
語が凝析剤が、悪い影響を与えるいかなるふうに
も、求電子種を攻撃する作用をしないことを意味
する。［求核攻撃反応のさらに詳しい説明はジエ
ー．マーチ（J.March）の高等有機化学
（Advanced Organic Chemistry）、第二版、マ
グロ−ヒル出版社、322ページ、を参照せよ。］本
発明を実施するにあたり避けるべきである求核ア
ニオンの中には、塩素、臭素、ヨウ素、酢酸塩及
び他のカルボン酸塩等から得られるものを上げる
ことができる。前記の求核アニオンの塩は重合体
ラテツクスを凝析することができるが、このよう
な求核アニオンの塩は本発明の重合体によつて示
される類をみない特性を有する重合体を得るよう
に重合体ラテツクスを凝析することができない。 本発明に有用な凝析剤は、次亜リン酸の二価金
属塩のような非求核性、非酸化性二価金属塩であ
る。 本発明に有用な塩を生成するためにアルカリ土
類金属カチオンと結合することができる適切な非
求核性、非酸化性アニオンとしては次亜リン酸ア
ニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオ
ン、トリフルオロ酢酸アニオン、メタンスルホン
酸アニオン等がある。 本発明の凝析剤のカチオンとしてはカルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及
び亜鉛等のアルカリ土類金属のいかなるものから
得られたものでありうる。 本発明を実施するのに使用できる水溶性、非求
核性、非酸化性塩の中には次亜リン酸カルシウ
ム、次亜リン酸亜鉛、メタンスルホン酸カルシウ
ム、メタンスルホン酸亜鉛、次亜リン酸バリウ
ム、次亜リン酸ストロンチウム、トリフルオロ酢
酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カ
ルシウム等がある。 本発明の凝析剤塩のどれが使用されても、それ
らの塩は水溶性、即ち、25℃、大気圧において水
に少なくとも0.1重量％溶解されなければならな
い。使用される塩が少なくともその最小限の溶解
度を有していない場合、所望の結果を生じないの
で、本発明の凝析剤として有効ではない。便利さ
及び経済性の理由で、凝析剤の濃度は全凝析剤溶
液の重量に基づいて、約0.1〜約10重量％である
凝析剤水溶液を使用するのが好ましい。 凝析剤溶液は水溶液として述べてきたが、凝析
剤の溶媒は完全に水から成つていても良いし、ま
たアルコール、例えば、エチルアルコールのよう
な共溶媒を含んでいても良い。溶媒系中の凝析剤
の所望の濃度範囲に悪影響を与えず、かつ凝析剤
の処理又は重合体もしくはその特性のどちらにも
悪影響を与えない、他のいかなる共溶媒も使用可
能である。従つて、アルコールに加えて、アセト
ン、テトラヒドロフラン等の共溶媒又はそれらの
混合液も使用可能である。 重合体を凝析するために使用される凝析剤溶液
の量は大幅に変えることができる。使用される凝
析剤溶液の量は溶液中の凝析剤の濃度、凝析され
る重合体ラテツクスの組成及び凝析が起きる温
度、圧力及び剪断速度のような条件によつて決ま
る。 凝析剤を、ラテツクス中の重合体固形分の約
0.05〜約５重量％で一般に変化する有効量で使用
する。 どのような特定の重合体ラテツクスにおいても
使用すべき凝析剤溶液の量は、前記重合体ラテツ
クスが処理されかつ凝析剤溶液が添加される一連
の任意の条件について、十分な量の凝析剤が添加
されたことを示す白水が見えなくなることによつ
て示されるような所望の程度の凝析が達成される
まで凝析剤溶液を前記重合体ラテツクスの既知量
試料に滴下することによつて容易に測定できる。
通常、重合体ラテツクスを凝析するには、過剰の
凝析剤を使用する。 主にポリメタクリル酸メチル又はポリアクリル
酸ブチルから成り、かつ少量のアクリル酸エチル
のような共重合用単量体を含みうる30〜60％の固
形分を含有する重合体ラテツクスを凝析する場
合、85℃、大気圧のような条件において重合体ラ
テツクス各３リツトルに対して次亜リン酸カルシ
ウムのような0.3％凝析剤溶液約５リツトル以上
を使用しうる。 凝析剤溶液のPHは限定的ではなく、広範に変え
ることができる。唯一の注意すべきことは、凝析
剤溶液のPHを重合体ラテツクスのPHと一致せねば
ならないと言うことである。代表的には、重合体
ラテツクスは約３〜7.5のPHにある。凝析剤溶液
が所望のPHの重合体ラテツクスと大幅に違つたPH
を有している場合には、所望のPHの重合体ラテツ
クスが着色のようなあまり望ましくない性状を得
る結果生じる不都合で悪影響を及ぼされないよ
う、凝析剤溶液のPHを適当な塩基又は酸で調節す
ることができる。 重合体ラテツクスを製造する場合、そのような
製造の一方法は水及び乳化剤を反応容器に添加
し、水−乳化剤分散液を強く攪拌することであ
る。その後、一種又はそれ以上の単量体（製造す
べき重合体が単独重合体か共重合体かによつて決
まる）を添加し、攪拌を続ける。その後、重合開
始剤を添加し、熱を付与又は付与しないでただち
に重合を開始する。所望の量の単量体が反応する
と、それで重合が完全になされたと考えられる。
重合体ラテツクスは回分法又は連続法のどちらで
も製造でき、かつそのような他の方法は当業界で
良く知られている。 アリール、アルキルもしくはアルカリルスルホ
ン酸又は硫酸のアルカリ塩のようなどんな乳化剤
も重合体ラテツクスを製造するために使用でき
る。そのような剤の具体的な例としてはドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム又はカリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナト
リウム等がある。使用しうる他の乳化剤としては
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムのようなジ
アルキルスルホコハク酸のアルカリ塩、オレイン
酸ナトリウム等がある。 重合体ラテツクスを製造するために使用するこ
とができる重合開始剤は過硫酸ナトリウム等の過
酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩で
ありうる。使用することができる他の重合開始剤
としては過硫酸ナトリウム／アルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／
メタ重亜硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム／次亜
硫酸ナトリウム等のレドツクス系重合開始剤があ
る。 重合開始剤及び乳化剤の選択は製造される重合
体ラテツクスの化学組成、乳化安定性、重合速
度、ラテツクス中における得られた重合体の熱安
定性、重合開始剤又は重合開始剤分解生成物との
凝析剤塩の相溶性等の因子に依存する。例えば、
凝析剤塩が次亜リン酸バリウムである場合、重合
開始剤残留物が次亜リン酸バリウムと反応して次
亜リン酸バリウムを非水溶性で、かつ得られる重
合体に溶解しない硫酸バリウムに転換するので、
過硫酸ナトリウムは使用しない。従つて、使用さ
れる重合開始剤は凝析剤塩と反応して、凝析剤塩
を水又は重合体不溶性にする残留物を残すべきで
はない。 他の成分も重合体ラテツクスを得る乳濁系に存
在させることができる。これらの他の成分はアル
キルメルカプタンのような分子量調節剤、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線安定剤等でありうる。添
加しうるこのような他の成分及びその量は当業者
に明らかであり、本発明は重合体ラテツクスを製
造するためのいかなる特定の方法又は重合体ラテ
ツクスを製造する場合に系に添加しうるいかなる
他の成分に限定するものとして解釈されるもので
はない。 本発明は、製造された重合体が類をみない特性
の組合せを有する重合体ラテツクスから広範な種
類の重合体を製造するために使用できる。従つ
て、プラスチツク材用の耐衝撃改良剤が本発明の
方法によつて製造できる。そのような耐衝撃改良
剤としてはメタクリレート−ブタジエン−スチレ
ン系改良剤、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン系改良剤、例えば芯材としてポリアクリル
酸メチル及びさや又は中間層としてポリメタクリ
ル酸メチルである多段階（multistage）アクリル
系−メタクリル系改良剤を含みうる。他の段階重
合体（staged polymer）も存在しうる。 さらに具体的に、重合体ラテツクスから重合体
を製造するために本発明で使用できる重合体の中
には、アルキル基の部位に１〜22の炭素原子、さ
らに好ましくはアルキル基の部位に１〜４個の炭
素原子を有する。特にメタクリル酸メチルである
メタクリル酸アルキルの重合体類、メタクリル酸
アルキルが重量基準で多量であるメタクリル酸ア
ルキルとスチレン系単量体、ビニル系単量体、ア
クリル系単量体、メタクリル系単量体、アクリロ
ニトリル等との共重合体類、アルキル基の部位に
１〜22の炭素原子、特にアルキル基の部位に１〜
12の炭素原子を有する、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸アルキルの重合体類、アクリル
酸アルキルが重量基準で多量であるアクリル酸ア
ルキルとスチレン系単量体、ビニル系単量体、メ
タクリル系単量体、アクリロニトリル、ブタジエ
ンのようなジエン等との共重合体類、ポリスチレ
ン等のスチレン系単量体の重合体類、スチレン系
単量体が重量基準で多量であるスチレン系単量体
とアクリル系単量体、アクリロニトリル、メタク
リル系単量体等との共重合体類、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン系重合体のようなスチ
レン系単量体及びジエン系単量体と第三の単量体
との三元重合体類等がある。 少量の官能単量体も本発明で使用される重合体
ラテツクスに混合することができる。そのような
単量体としてはイタコン酸、アクリル酸、スチレ
ンスルホン酸ナトリウム等の酸官能性を有するも
の、ジアクリル酸アルキレン、ジビニルベンゼン
等の架橋用単量体、アクリル酸クロルエチル、メ
チロールメタクリルアミド等の化学的後硬化剤、
メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル等のグ
ラフト結合用単量体を含みうる。 本発明は、段階重合体を製造する場合に特に有
用である。段階重合体と言う用語は、例えば、ポ
リアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、ポリメタ
クリル酸メチル等又は種々の共重合体から成る芯
を有する重合体を意味する。第二層は前記と同様
又は違う重合体から構成することができ、一層又
はそれ以上のそれに続く層を有しても良い。各層
の一層又はそれ以上の層のいずれもが架橋化剤も
しくはグラフト化剤又はその両方も有しても良
い。 前記の段階重合体は重合体ラテツクスを製造
し、次いで先に製造した重合体ラテツクスの存在
下に第二の単量体又は単量体混合物を乳化重合す
ることによつて一般に製造できる。第二の単量体
又は単量体混合物は先に製造されたラテツクスの
重合体粒子上に層を重合、形成する。この方法
は、同一又は異なる重合体組成の望ましい層数が
得られるまで、多くの回数繰返すことができる。 重合体ラテツクスを製造する場合通常存在する
どんな添加剤も多くの層のいずれか又は全てに存
在させることができる。分子量においてだけ互い
に違つており、組成的には同一であるいくつかの
層さえ製造することができる。これはアルキルメ
ルカプタンを使用して製造されていない先に製造
された層の単量体と同一である単量体を重合する
時にアルキルメルカプタンを添加することによつ
てなされる。 本発明の特に好ましい実施態様において、本方
法は、重合体ラテツクスのような液体保有又は液
体含有重合体材料を流路に沿つて進めるための手
段を有する装置を使用する米国特許第3751527号
に記載される通りに実施することができる。流路
中に液体含有材料を供給するための手段も設けら
れており、所望により、流路及びその内容物を加
熱するための手段も設けられる。さらに、凝析剤
を流路又は流路のその入口付近で供給するように
材料に凝析剤を導入するための手段が設けられ
る。脱水手段及び液体放出手段が流路に沿つて設
けられる。脱揮手段及び凝析した重合体系が前記
入口及び放出手段を包含する流路の帯域を通つて
進む時に凝析した重合体系に加えられる圧力を制
御するための手段も設けられる。 従つて、米国特許第3751527号に記載されたよ
うに本発明を実施する際に、液体含有重合体ラテ
ツクスを押出機に導入し、凝析剤溶液をラテツク
スの入口又はその付近の位置で押出機中のラテツ
クスに添加する。その後、使用されるラテツクス
に依存する凝析した重合体を溶融するに十分な熱
を与える。ラテツクスは、流路を通つて脱水化帯
域、脱揮化帯域次いでラテツクスが押出される出
口に進められる間に凝析剤溶液によつて凝析され
る。ラテツクスが流路を通つて進む時に凝析され
る重合体系に加えられる圧力を凝析されたラテツ
クスから液体を絞り出すために保持する。その液
体は重合体ラテツクスを製造する時に添加された
重合開始剤、乳化剤及び他の剤からの残留物も含
む。 特に好ましい実施態様において、押出機は少な
くとも一対のスクリユーを備えている。押出機中
にあるスクリユー対の数は経済的及び実際的操作
を考慮することによつて単に定められている。 本発明のなおさらに好ましい実施態様におい
て、押出機中にある各スクリユー対のそれぞれの
スクリユー部材は対のスクリユーの他方のスクリ
ユー部材の回転方向と逆の方向に回転する。この
ようにして、混合及び凝析されたラテツクスの水
分及び水溶性物質の排除を行なうことが高められ
る。 ポリメタクリル酸メチルラテツクスが押出機中
で凝析されると、明澄透明な固形重合品が水曇り
価、黄色度指数及び光透過百分率である各特性の
類をみない組合せを示すと言うことは特に驚くべ
きことであつた。そのような特性の類をみない組
合せはメタクリル酸メチルと、例えば、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、アルフ
ア−メチルスチレン、アクリロニトリル等との共
重合体でも得られる。 重合体ラテツクスがメタクリル酸メチルの共重
合体である場合、メタクリル酸メチルは充填され
る各単量体の重量に基づいて少なくとも約50％の
量で存在するのが好ましい。 本発明の方法が前記した押出機を用いて実施さ
れる場合に、特性の類をみない組合せがポリメタ
クリル酸メチル又はその共重合体で得られるが、
本発明の方法が、他の種類の押出機も使用可能で
あるが、米国特許第3751527号に記載されたもの
と同様な押出機中で実施される場合、他の重合体
類又は共重合体類もそれらの特性の改変された組
合せを享受する。 前記の方法は好ましいけれども、本発明の方法
は回分法もしくは連続法で、又は前記の押出機以
外の押出機で利用できる。 〔実施例〕 下記に記載する実施例において、黄色度指数を
ASTM D1925に記載された試験法に従つて測定
した。初期曇り価及び水曇り価をASTM D1003
に記載された試験法に従つて測定した。光透過百
分率をASTM試験法D1746によつて測定した。 実施例に使用する種々の重合体ラテツクスを当
業者に知られた標準の手段によつて製造する。ま
た本発明は重合体ラテツクスを製造する方法に限
定するものとして解釈すべきではない。 下記の実施例において、他に明示しない限り、
全ての部及びパーセントは、使用される凝析剤の
量がラテツクス中に存在する重合体固形分に基づ
いている以外は、存在する単量体の量に基づいた
重合部及び重量パーセントである。 本発明の特徴及び本発明を実施する方法をさら
に十分な説明するために、次に実施例を挙げる。 実施例 １ 96部のメタクリル酸メチルと４部のアクリル酸
エチルとの共重合体を含有するラテツクス乳濁液
を0.35部のドデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、0.06部の過硫酸カリウム、0.48部のtert−ド
デシルメルカプタン及び100部の水を使用して予
め製造した。得られた重合体ラテツクスは50重量
％の固形分を含んでいた。反応は85℃で120分間
窒素下で行なつた。 前記のように製造したラテツクスの40部の凝析
化帯域、脱水化帯域及び脱揮化帯域を有する押出
機の凝析化帯域に導入した。凝析化帯域の温度は
50〜170℃であつた。高圧蒸気を重合体ラテツク
スに注入することによつて凝析化帯域を加熱し
た。剪断及びスクリユーバレル壁への外熱の供給
の組合せによつて脱水化帯域及び脱揮化帯域を加
熱した。押出機はその中心に、かつ凝析化帯域、
脱水化帯域及び脱揮化帯域を通して互いに接して
配置された逆に回転する二本の直径0.8インチ
（約2.0cm）のスクリユーを有していた。２％次亜
リン酸カルシウム水溶液（凝析剤塩／重合体固形
分基準で0.1重量部）及び14部の蒸気を凝析化帯
域に注入した。凝析がただちに始まり、揮発分及
び水を含む凝析した重合体並びに種々の水溶液を
180〜200℃である脱水化帯域に通した。脱水化帯
域における背圧は150psiであつた。次いで、凝析
したラテツクスから絞り出された水を脱水化帯域
の出口を通して追い出した。次いで重合体を270
℃の温度になつている脱揮化帯域に通した。脱揮
化帯域において、揮発分を出口を通して追い出し
た。次いで、重合体を通路に沿つて出口に進め、
ストランドとして押出し、冷却し、ペレツトに切
断した。 得られた重合体ペレツトを60℃で12時間乾燥
し、次いで幅２インチ（約5.1cm）長さ３インチ
（約7.6cm）厚さ1/8インチ（約1.2mm）の明澄透明
なブラツクに射出成形した。次いで、黄色度指
数、初期雲り価、光透過百分率及び水曇り価（70
℃で24時間）をブラツクで測定した。その結果は
次の通りである。 黄色度指数 ＋2.7 初期曇り価 3.1 水曇り価（70℃で24時間） 3.3 試料を通過する光の透過百分率 89.8％ 実施例 ２ リン酸水素ニカリウムを使用する以外は実施例
１の手順を繰返した。 結果は次の通りである。

【表】 ニカリウム

前記実施例及び実施例１で示されるように、本
発明に従う方法は優れた重合品を得る。 実施例 ３ 一連の重合体ラテツクスを実施例１のように製
造した。別の乳化剤を使用してそれぞれの製造を
行なつた。使用した乳化剤の量は0.35％であつ
た。使用した乳化剤は次の通りである。 表 実施例 使用した乳化剤 ３ａ ドデシルジフエニルエーテル ニスルホン酸ニナトリウム ３ｂ ドデシルベンゼンスルホン酸 カリウム ３ｃ ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム ３リツトルの重合体ラテツクスを85℃の水５リ
ツトル及び実施例１の凝析剤0.33部が入つている
10リツトルのステンレススチール製ビーカーに加
えた。ビーカーに空気駆動攪拌機を装備した。次
いで、前記混合液を10分間攪拌し、濾過した。湿
つたケーキの一部を85℃のイオン交換水で三回洗
浄し、次いで60℃で真空下に乾燥した。湿つたケ
ーキの残りの部分を水洗しないで、別に処理した
が、それは報告していない。次いで洗浄した試料
を実施例１に記載したようにプラツクに成形し、
黄色度指数、初期曇り価、水曇り価（170℃で24
時間）及び光透過百分率を測定した。結果を表
に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様に製造した、50％の固形分を含
有する重合体ラテツクス110部を51％の固形分を
含有する下記に示す多段階重合体ラテツクス82.4
部及び下記に示す段階重合体の別のラテツクス
6.4部と混合した。 多段階重合体ラテツクス 第一層を、0.135部のドデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム及び0.021部の過硫酸カリウムの存
在下に33.5部のメタクリル酸メチル、1.4部のア
クリル酸エチル、0.07部のメタクリル酸アリル及
び85.3部の水から製造し、 第二層を、0.044部の過硫酸カリウム及び0.176
部のドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの存在
下に36.3部のアクリル酸ブチル、7.9部のスチレ
ン、0.9部のメタクリル酸アリル及び6.4部の水か
ら製造し、 第三層を、0.0120部の過硫酸カリウムの存在下
に19.2部のメタクリル酸メチル、0.8部のアクリ
ル酸エチル及び6.3部の水から製造した。 各層を、先に重合された層の存在下に、実施例
１のように重合する。 段階重合体ラテツクス 第一層を、0.40部のラウリル硫酸ナトリウム、
0.012部の過硫酸カリウム及び0.01部の次亜硫酸
ナトリウムの存在下の10.0部のアクリル酸エチ
ル、15.0部のメタクリル酸メチル及び112.8部の
水から製造し、 第二層を、75.0部のメタクリル酸メチル及び
0.010部の次亜硫酸ナトリウムから製造した。 各層を実施例１のように製造し、かつ第二層を
第一層の存在下に重合する。 各ラテツクスを互いにブレンドし、次いでその
ブレンドを四つの部分に分割し、各部分を実施例
１の方法に従つてそれぞれ異なる凝析剤で凝析し
た。得られた各重合体を実施例１のようにプラツ
クに成形し、各プラツクの特性を測定した。使用
した凝析剤及び測定結果は次の通りである。

【表】 ＊ 比較例
実施例 ５ 74部のメタクリル酸メチル、24部のアルフアー
メチルスチレン、２部のアクリル酸エチル、150
部の水、0.3部のｎ−ドデシルメルカプタン、
0.39部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
及び0.13部の過硫酸ナトリウムから、実施例１の
ように重合体ラテツクス250部を製造し、実施例
１の凝析剤を用いて実施例１の手順に従つて凝析
した。次いで、得られた重合体を実施例１のよう
にプラツクに成形した。次いで黄色度指数、初期
曇り価及び水曇り価を測定し、同様に光透過百分
率を測定した。結果は次の通りである。

【表】 カルシウム

実施例 ６ ブレンドしたラテツクスを六つの部分に分割す
ること以外は、実施例４の手順を繰返した。各部
分をそれぞれ異なる凝析剤塩で凝析し、実施例１
のようにプラツクに成形した。結果は次の通りで
ある。

【表】

【表】 鉛

本発明をある好ましい実施態様に関して記載
し、具体的な実施例によつて説明してきたが、本
発明は前記特許請求の範囲に記載したもの以外は
限定されるものと解釈すべきではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性重合体ラテツクスを有効量の次亜リン
   酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオ
   ロ酢酸およびメタンスルホン酸よりなる群からえ
   らばれた酸のアルカリ土類金属および／または亜
   鉛塩の水溶液と接触させ、前記水性媒体から凝析
   した重合体を回収することから成る水性重合体ラ
   テツクスの凝析方法。 ２ 前記有効量がラテツクスの重合体固形分の量
   に基づいて約0.05〜約５重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 前記塩が約0.1〜約10重量％の濃度で前記水
   溶液中に存在する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 前記重合体がアクリル系重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記重合体がメタクリル系重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記重合体がスチレン系重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記重合体がビニル系重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記重合体が共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９ 前記塩が次亜リン酸カルシウムである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記塩が次亜リン酸亜鉛である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １１ 前記塩が次亜リン酸マグネシウムである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 前記塩がメタンスルホン酸カルシウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 前記塩が次亜リン酸の二価金属塩である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 前記水性重合体のラテツクスが少なくとも
   一種の他の単量体の重合体ラテツクスの存在下に
   付加重合性単量体を重合することによつて製造さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 前記水性重合体ラテツクスをスクリユーを
   有する押出機に送り、次いで前記塩水溶液を前記
   押出機中の前記ラテツクスに添加し、その後前記
   押出機のスクリユーが前記凝析した重合体を前記
   押出機から出口の方に流路を通して進める特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １６ 前記重合体ラテツクスが少なくとも二種類
   の重合体ラテツクスのブレンドである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １７ 前記重合体ラテツクスが(a)ポリメタクリル
   酸メチルから成る重合体ラテツクスに、(b)ポリメ
   タクリル酸メチルから成る第一層、アクリル酸ブ
   チルとスチレンとの共重合体から成る第二層及び
   ポリメタクリル酸メチルから成る第三層とを有す
   る段階重合体（staged polymer）の重合体ラテ
   ツクス、及び(c)メタクリル酸メチルとアクリル酸
   エチルとの共重合体から成る第一層及びポリメタ
   クリル酸メチルから成る第二層とを有する段階重
   合体の重合体ラテツクスとを加えるブレンドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 前記重合体ラテツクスが(a)メタクリル酸メ
   チルとアクリル酸エチルとの共重合体から成る重
   合体ラテツクスに、(b)メタクリル酸メチルとアク
   リル酸エチルとの共重合体から成る第一層と、ア
   クリル酸ブチルとスチレンとの共重合体から成る
   第二層及びメタクリル酸メチルとアクリル酸エチ
   ルとの共重合体から成る第三層を有する段階重合
   体の重合体ラテツクス、及び(c)メタクリル酸メチ
   ルとアクリル酸エチルとの共重合体から成る第一
   層及びポリメタクリル酸メチルから成る第二層と
   を有する段階重合体の重合体ラテツクスとを加え
   るブレンドである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １９ 前記重合体ラテツクスが前記スクリユーと
   接触して運ばれ、かつ前記塩水溶液が添加される
   時に、前記押出機のスクリユーは回転しており、
   その後前記スクリユーが前記押出機から出口の方
   に前記凝析した重合体を進める特許請求の範囲第
   １５項記載の方法。 ２０ 前記(b)の第一層がメタクリル酸メチルとア
   クリル酸エチルとの共重合体から成る特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 ２１ 前記(b)の第三層がメタクリル酸メチルとア
   クリル酸エチルとの共重合体から成る特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 ２２ 前記押出機が少なくとも一対のスクリユー
   を有し、前記対の各スクリユー部材が他方のスク
   リユー部材の回転方向と逆方向に回転する特許請
   求の範囲第１９項記載の方法。