JPH03163118A - 樹脂ラテックスからの重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性に優れ、耐衝撃性と加工性をバランス
よく備えた高ニトリル系重合体を製造するに際し、乳化
グラフト重合により得られる樹脂ラテックスからの重合
体の回収方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、乳化重合によって得られる樹脂ラテックスから重
合体を回収する方法としては、ラテックスに無機酸ある
いは有機酸等の酸、無機塩類あるいは有機溶剤等の凝固
剤を適当量加えてペーストとし、これをストランド状に
熱水中に入れて凝固させ、得られるスラリーを濾過、乾
燥して固体重合体を回収する方法がよく知られている．
そしてこれら凝固剤のうち、酸類は設備・ａ器の腐食の
問題があり、又、有機溶剤については排水処理上の問題
等が有ることから、無機塩類を使用するのが一般的であ
る．更に、無機塩類のなかでも、人手の容易さ及び安価
であることから硫酸アルミニウムがよく使用されていた
． 〔発明が解決しようとする課題〕 しかるに、本発明で対象とする高ニトリル系重合体の製
造においては、凝固剤として硫酸アルミニウムを使用し
た場合には、樹脂中に乳化剤等の副原料が残存し易く、
回収した重合体を加熱溶融混練すると耐衝撃性の低下及
び樹脂の黄変、透明性の低下、光沢の減少、更に戊形機
内での樹脂の焼け等の問題が生じ、これらの改良が望ま
れていた。

本発明の目的は上記課題を解決した、高ニトリル系樹脂
ラテックスからの重合体の回収方法を提供することにあ
る． 本発明者らは乳化グラフト重合で得られる高ニトリル系
樹脂ラテックスからの重合体の回収操作において、凝固
剤として硫酸アル【ニウムを使用した場合、副原料であ
る乳化剤と硫酸アルミニウムが反応し、その生成物が樹
脂中に残存し易《、かつ或形加工時の熱により劣化・分
解するために上記のような欠点を引き起こしていること
をつきとめた．そこで他の凝固剤を種々検討し、同し無
機塩類の硫酸マグネシウムを使用した場合、従来の硫酸
アルミニウムのように反応生戒物を作るが、その生成物
は樹脂中に残存しにくく、かつ成形加工時の熱等に対し
て安定であるため、熱成形加工による樹脂の耐衝撃性の
低下が殆ど認められず、樹脂の黄変も小さく、更に、戒
形機内での樹脂の焼けも少なく、樹脂の金属からのｆ？
．ｌＩ離性が良好で成形後の掃除もし易くなることを見
出し本発明を完戒するに至った。

即ち、本発明は、少なくとも５０重量％の不飽和ニトリ
ルを含み、該不飽和ニトリルと共重合性の単量体ｌ種以
上からなる単量体混合物ｌＯＯ重里部を、ジエン系合成
ゴム１〜４０重量部の存在下に、乳化グラフト重合して
得られる高ニトリル系樹脂ラテンクスから重合体を回収
するに際して、凝固剤として硫酸マグネシウムを使用す
ることを特徴とする樹脂ラテックスからの重合体の回収
方法である． さらに、本発明は、高ニトリル系樹脂ラテックスから重
合体を回収するに際して、凝固剤として硫酸マグネシウ
ムを使用し、かつ回収する重合体中の乳化剤残存量を０
．６重量％以下とすることを特徴とする樹脂ラテックス
からの重合体の回収方法である． 本発明に用いる不飽和ニトリルとしては、アクリロニト
リル、メタクリ口ニトリル、α−クロロアクリ口ニトリ
ル等があげられ、好ましくは、アクリロニトリル、メタ
クリ口ニトリルである。

この不飽和ニトリルと共重合可能な単量体としては不飽
和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合Ｌ　ビニルエ
ーテル、ビニルエステル、α−オレフィン等の！種又は
それ以上からなる単量体である。

本発明に用いるジエン系合成ゴムとしては、１．３−ブ
タジエン、イソブレン、クロロブレン等のジエン系単量
体の重合体又は共重合体があげられる．又、ジエン系合
戒ゴム以外にも耐候性に優れるアクリルゴム等を使用し
ても良い。

本発明に於いて、高ニトリル系重合体は多量割合の不飽
和ニトリルとこれと共重合性の他の単量体成分を、予め
形威したジエン系合戒ゴムに乳化グラフト重合すること
によって得られるものであり、一般的に知られた乳化重
合法により、酸素を除去して約ｏ−ｔｏｏ’ｃの温度で
、単量体及び他の成分の回分式、連続式又は分割式添加
によって重合することができる． 重合体生威物はラテックスとして得られ、これに凝固剤
として硫酸マグネシウムを使用して従来公知の塩析方法
で凝固させることができる。例えばラテックスと硫酸マ
グネシウムをスクリューポンプの混合室中に連続的に導
入し、混合によって生成したペーストをストランドとし
て、樹脂の軟化温度に近い熱水中に入れて凝固させる方
法により、重合体を回収することができる。あるいは、
スタティンク・ミキサー等の混合器によりラテックスと
硫酸マグネシウムを混合してもよい。

ラテックスの固形分濃度は２０〜４０重量％が好ましく
、一方の凝固剤である硫酸マグネシウムは水溶液の形で
使用するが、ラテックスへの添加量はラテックス固形分
に対して硫酸マグネシウム固形分で１〜５重量％が好ま
しい．凝固操作後更に水洗、濾過、乾燥して重合体を得
る。

更にこの凝固剤（硫酸マグネシウム）は、乳化剤との反
応生戒物が樹脂中に残存しにくいため、樹脂から乳化剤
が除去され易く、水洗を行うことにより、容易に樹脂中
に残存する乳化剤量を減少させることができる。

本発明においては、回収する重合体中の乳化剤残存量を
０．６重量％以下とすることが好ましい。

乳化剤残存量が０．６重量％を超えると光線透過率が低
下し、霞度が増大して透明性が悪くなる傾向にある。又
、光沢も悪くなる傾向にある。

本発明の方法により製造される高ニトリル系重合体は、
既知の熱可塑性樹脂材料を使用する従来の戒形法、例え
ば押出成形、射出戒形、ブロー戒形等により容易に熱成
形しうる熱可塑性樹脂であり、蒸気、ガスに対する高い
バリャー性、優れた耐溶剤性、耐衝撃性を有し、更に透
明性に優れるので、特にビン、フィルム及びその他の種
類の液体・固体用包装容器材料として有用である．〔実
施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。実施例中の「部
」及びｒ％」はいずれも重ｌ　，ＩＪ準による．実施例
ｌ （Ａ）共役ジエン系ゴムラテックスの製造下記成分から
なる混合物をステンレス製重合反応器にて、酸素を除去
し、攪拌下５０’Ｃで２０時間重合をおこなった。

アクリロニトリル　　　　　　　　　３０　　　部１．
３−ブタジエン　　　　　　　　　７０　　　部脂肪酸
石ケン　　　　　　　　　　　２．４　　部アブビスイ
ソブチロニトリル　　　　０．３　　部Ｌ−ドデシルメ
ルカブタン　　　　　０．５　　部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００　　　　部単量体転
化率は９０％で、ラテノクスの固形分濃度は３０％であ
った。

（Ｂ）グラフト重合体の製造 上記（Ａ）にて得たゴムラテックスを含む主副原料の総
使用量は次の通りである。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０
　　　部アクリロニトリル　　　　　　　　　７０　　
　部アクリル酸メチル　　　　　　　　　３０　　　部
上記（Ａ）のラテンクス　　　　　　３３　　　部ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部 ポリビニルビロリドン　　　　　　　　０．４　　部過
硫酸カリウム　　　　　　　　　　０．０６部ｎ−ドデ
シルメルカブタン　　　　　１．０　　部重合反応器に
上記原料を仕込み、酸素を除去し、攪拌下６０゜Ｃで４
時間重合を行った。単量体の転化率は９０％で、得られ
たラテンクスの固形分濃度は３０％であった． （Ｃ）樹脂の回収 上記（Ｂ）で得られたラテックスに濃度２５％の硫酸マ
グネシウム水溶液を加えて、ペースト状として７５゜Ｃ
の温水中にストランド状で入れて凝固させ、更に重合体
を水洗、濾過、乾燥して回収した．硫酸マグネシウムの
添加量は樹脂に対して固形分で３．５重量％とした． （Ｄ）樹脂の物性評価 得られた樹脂につき、下記の方法により物性を評価した
． ■アイゾンド衝撃値（Ｉｚｏｄ） 乾燥した重合体を１６０゜Ｃでロール混練しシートを作
成し、このロールシ一トを更に１７４゜Ｃ，１００ｋｇ
／ｃ＋ＪＧで加圧或形して、透明なプレスシ一トを得た
。得られたプレスシ一トをＡＳＴＭ　０２５６に準じて
、２３゜Ｃ、３．８３Ｋｇ荷重でのノンチ付きアイゾソ
ト衝撃値を測定した．結果を第１表に示す。

■メルトインデックス（旧） 樹脂の加工性を評価する為に、メルトインデクサーによ
りＡＳＴＭ旧２３８に準して２００’Ｃ、１２．５Ｋｇ
荷重での樹脂の流出量を測定した。結果を第１表に示す
。

■黄変度（ＹＩ＝Ｙｅｌｌｏ＠ｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ）
樹脂の光学特性として、ＡＳＴＭ　０１９２５に準じて
黄変度を測定した。結果を第１表に示す。

上記樹脂の物性は、樹脂の戒形加工時の変化を評価する
ために、１６０’Ｃでのロール混練操作において混練回
数を変えることで、樹脂にかかる剪断の強さ及び熱履歴
を変える方法を採用した。

■押出威形機による熱安定性試験 又、上記のロール混純による物性への影響は、言わば動
的熱安定性を見たものであるが、成形加工時の焼け等に
関する熱安定性及び戒形機の掃除のし易さを評価するた
めに、３０１１！ｌΦ押出機にて温度２３０゜Ｃ、スク
リュー回転数４５ｒｐ−で１時間樹脂を流し、過酷な温
度条件下での樹脂の焼けの状態及び掃除のし易さ（スク
リュー、ダイス等からの付着樹脂の除去し易さ）を定性
的ではあるが評価した。この結果を第２表に示す． ■透明性 樹脂の光学特性として、＾ＳＴＭ　０１００３に準して
霞度、全光線透過率を測定した．結果を第３表に示す． （Ｅ）樹脂中の残存乳化剤の定量分析 得られた樹脂につき、残存乳化剤をソックスレー抽出器
を用いてエタノール中に抽出させた後、溶媒を飛ばして
水溶液とし、これをＪＩＳ　ＫＯ１０２−１９７１中２
２．２項陰イオン界面活性剤の定量分析に準じて乳化剤
の定量分析を行った。結果を第３表に示す。

比較例１ 実施例ｌで、凝固剤として硫酸マグネシウムの代わりに
硫酸アルミニウムを使用する他は全て実施例ｌと同じ実
験を行った。硫酸アルミニウム水溶液の固形分濃度は４
０％とし、ラテンクスへの添加量を硫酸マグネシウムと
同し固形分で樹脂に対して３．５％とした．又、樹脂の
物性評価及び樹脂中の残存乳化剤の分析も実施例１と同
し方法で行った．結果を第１表、第２表、及び第３表に
示す．実施例２ 実施例１の（Ａ）で得たゴムラテ．７クスを含む下記の
主副原料を使用して、実施例ｌの（Ｂ）と同じ方法で重
合を行った． 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１０　
　　部アクリロニトリル　　　　　　　　　７０　　　
部スチレン　　　　　　　　　　　　　１５　　　部ア
クリル酸メチル　　　　　　　　　１５　　　部実施例
ｌの（Ａ）のラテックス　　　３３　　　部ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム １．０部 ポリビニルピロリドン　　　　　　　　０．４　　部過
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．０６部ｎ−ド
デシルメル力ブタン　　　　　１．３　　部重合反応器
に上記原料を仕込み、酸素を除去し、撹拌下６０’Ｃで
６時間重合を行った．単量体の転化率は９０％で、得ら
れたラテックスの固形分濃度は３０％であった． 得られたラテックスからの樹脂の回収は実施例１の（Ｃ
）と同様に行い、又、樹脂の物性評価及び樹脂中の残存
乳化剤の分析も実施例ｌと同し方法で行った．結果を第
１表、第２表、及び第３表に示す． 比較例２ 実施例２で、凝固剤として硫酸マグネシウムの代わりに
硫酸アルミニウムを使用する他は全て実施例２と同じ実
験を行った。硫酸アルξニウム水溶液の固形分濃度は４
０％とし、ラテックスへの添加量を硫酸マグネシウムと
同し固形分で樹脂に対して３．５％とした。又樹脂の物
性評価及び樹脂中の残存乳化剤の分析も実施例１と同し
方法で行った．結果を第１表、第２表、及び第３表に示
す。

比較例３ 実施例１で、得られたラテックスを回収する際に、スト
ランド状に凝固させた重合体を殆ど水洗せずに濾過、乾
燥して回収する他は全て実施例ｌと同じ実験を行った。

又、樹脂の物性評価は実施例ｌの（Ｄ）の■を、更に樹
脂中の残存乳化剤の分析も実施例ｌと同じ方法で行った
。結果を第３表に示す． 実施例３ 実施例２で、乳化剤として、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウムの代わりにアルキルジフエニルエーテルスル
ホン酸ナトリウムを使用する他は全て実施例２と同じ実
験を行った．使用量も同量とした．又、樹脂の物性評価
は実施例１の（Ｄ）の■を、更に樹脂中の残存乳化剤の
分析ち実施例ｌと同じ方法で行った。結果を第３表に示
す。

参考例 凝固剤として硫酸マグネシウムの代わりに硫酸アルξニ
ウムを使用する他は比較例３と同様に実験を行った．樹
脂中の残存乳化剤量は１．４％であった． 〔発明の効果〕 本発明の方法である、高ニトリル系樹脂ラテックスから
重合体を回収するに際し、凝固剤として硫酸マグネシウ
ムを使用し、更に回収する重合体中の乳化剤残存量を０
．６重景％以下にすることにより、得られる高ニトリル
系重合体は、成形加工による耐衝撃性の低下が認められ
ず、樹脂の透明性が向上し、光沢が増した上、ニトリル
系樹脂に特有の或形加工時の熱履歴による黄変度もごく
わずかであり、さらに、威形時の焼け及び成形後の押出
機の掃除も容易であると言う優れた特性を有している． 第１表 第２表 テスト条件：押出機　３０ｍｍΦ　，Ｌ／Ｄ＝２３　（
−）押出温度　２３０℃ スクリュー回転数　４５ｒｐｍ 押出量約７ｋｇ／ｈｒ， １時間樹脂を押出た後、分解掃除を実権＊印：特に滞留
部は茶褐色に変色した樹月助９寸着していた。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも５０重量％の不飽和ニトリルを含み、該
   不飽和ニトリルと共重合性の単量体１種以上からなる単
   量体混合物１００重量部を、ジエン系合成ゴム１〜４０
   重量部の存在下に、乳化グラフト重合して得られる高ニ
   トリル系樹脂ラテックスから重合体を回収するに際して
   、凝固剤として硫酸マグネシウムを使用することを特徴
   とする樹脂ラテックスからの重合体の回収方法。 ２、高ニトリル系樹脂ラテックスから重合体を回収する
   に際して、凝固剤として硫酸マグネシウムを使用し、か
   つ回収する重合体中の乳化剤残存量を０．６重量％以下
   とすることを特徴とする、請求項１記載の樹脂ラテック
   スからの重合体の回収方法。