KR100210436B1 - 아크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 아크릴계 공중합체 함유 염화비닐계 수지조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 아크릴계 공중합체 함유 염화비닐계 수지조성물 Download PDF

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Abstract

염화비닐 수지에 대해 가공성 변형제로 적당한 아크릴계 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 60-95중량%, 2-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트와 1-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 단량체 5-40중량% 및 다른 공중합성 비닐 단량체 0-10중량%로 이루어지는 제1단량체 혼합물을 중합시켜 얻은 공중합체 70-90중량부의 존재하에서 메틸 메타크릴레이트 20-70중량%, 2-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 0-60중량%, 1-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트로 0-70중량% 및 다른 공중합성 비닐 단량체 0-10중량%로 이루어지는 제2단량체 혼합물 10-30중량부를 중합시켜 얻어진다. 단독 중합시켰을 때, 제2단량체 혼합물은 50℃ 이하의 유리 전이온도를 제공한다. 온화한 응고로 아크릴계 공중합체는 미세분말이 거의 없고 양호한 유동성을 나타내고 염화비닐 수지와 혼합할 때 개선된 겔화성과 가공성을 갖는 염화비닐계 수지조성물을 제공하는 분립상물로 회수된다.

Description

아크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 아크릴계 공중합체 함유 염화비닐계 수지조성물{Acrylic Copolymer, Process for Producing Same and Vinyl Chloride Resin Composition Containing Same}
본 발명은 아크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 아크릴계 공중합체 함유 염화비닐계 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다공성이고 양호한 분말성을 갖는 분말 모양의 아크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 아크릴계 공중합체를 함유하고 양호한 가공성을 갖는 염화비닐계 수지조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 각종 물리적 성질과 화학적 성질에서 우수하며 플라스틱 제품의 제조에 광범위하게 사용된다. 그러나, 가공이나 성형온도는 염화비닐계 수지의 분해온도에 근접하고 용융은 오랜 시간을 요구하여 염화비닐계 수지의 가공은 어려워진다. 이런 어려움을 해결하기 위해 안정제와 가소제, 또한 메틸 메타크릴레이트로 주로 이루어지는 아크릴계 중합체 가공 조제를 가하여 겔화를 촉진시키고 증가된 용융 탄성을 제공함으로써 가공범위를 확대하였다.
가공 성형성을 개선하기 위해 가한 그런 아크릴계 가공 조제는 자유 라디칼 괴상 중합이나 현탁중합으로 형성될 수 없는 고중합도 중합체이고 중합체 라텍스의 형태로 고중합도를 쉽게 제공할 수 있는 유화 중합에 의해 제조되어 중합체가 분립상물로서 회수된다. 중합체 라텍스로부터 분립상물을 회수하기 위해 중합체 라텍스와 전해질 수용액을 혼합하여 수지 함량을 응고시키는 방법, 중합체 라텍스를 열기류중에 분무하여 건조 효과를 얻는 방법등이 통상 사용되었다. 그러나 아크릴계 중합체는 일반적으로 비교적 고 유리전이온도를 갖고, 고 유리전이온도를 갖는 아크릴계 중합체와 전해질 수용액을 혼합하여 얻은 분립상물은 불충분한 융착 때문에 미립자를 많이 함유하고, 여과, 탈수, 건조, 운반, 계량 및 공급 같은 후공정 동안에 산분 취급성과 가공성이 불량한 결과가 된다. 한편, 분무건조로 얻은 분립상물도 입자형태로 분무되지 않으면 중합체 라텍스가 쉽게 건조될 수 없는 건조공정 특성 때문에 산분화되기 쉬운 난점을 갖는다.
더욱이, 메틸 메타크릴레이트로 주로 이루어지는 아크릴계 공중합체 가공조제는 겔화촉진, 패리슨의 드로다운(drawdown) 억제 및 증가된 고온 인장신도를 제공하는 우수한 효과를 나타내지만, 한편, 염화비닐계 수지에의 불충분한 분산성의 어려움이 수반되어 비용융 부분이나 열등한 외관을 갖는 형상품을 제공하는 피시아이(fisheye)라 부르는 비겔화부분 또는 광 산란원 투명성을 저하시킨다. 더욱이 아크릴계 중합체 가공조제가 다량의 가소제로 함께 연질 염화비닐계 수지에 첨가될 때 아크릴계 중합체 가공조제를 분산시키는 힘은 경질 염화비닐계 수지조성물과 비교하여 부족되기 쉬워 중합체 가공조제의 비분산 점이 현저하게 열등한 투명성과 외관이 된다.
다양한 제안이 아크릴계 중합체 가공조제의 분산성을 개선시킴으로써 상기한 어려움을 해결하기 위해 행해졌다.
예를들면, 특공소 (JP-B) 53-2898호에는:
(1) 다량의 메틸 메타크릴레이트로 이루어지는 아크릴계 공중합체의 라텍스의 존재하에서 소량의 메틸 메타크릴레이트와 다량의 아크릴레이트 에스테르 및/또는 메타크릴레이트 에스테르로 이루어지는 단량체 혼합물을 가하고 중합시켜 얻은 2단계 중합 생성물; 또는
(2) 다량의 메틸 메타크릴레이트로 이루어지는 아크릴계 공중합체 라텍스와 소량의 메틸 메타크릴레이트 및 다량의 아크릴계 에스테르 및/또는 메타크릴레이트 에스테르로 이루어지는 공중합체 라텍스를 라텍스 형태로 혼합한 다음에 응고시켜 겔화 촉진 효과가 우수하고 비겔화 부분이 없는 염화비닐계 수지용 수지성 첨가제로 얻은 중합체 혼합물이 개시되었다.
일본 공보에는 경질 염화비닐계 수지조성물로의 배합예와 그 효과가 개시되어 있으나 연질 염화비닐계 수지조성물로의 배합예 기재는 없고 또한 비겔화 부분을 감소시키고 양호한 분산성을 나타낼 수 있는 입자형태로 아크릴계 공중합체를 제공하는데 적당한 라텍스 응고법 기재도 없다.
JP-B 52-1745호에는:
(1) (A) 메틸 메타크릴레이트 90-55%, 아크릴계 에스테르 10-45% 및 다른 공중합성 단량체 0-20%로 이루어지는 공중합체 성분 99-51% 및 (B) 폴리메틸 메타크릴레이트 1-49%로 이루어지는데 중합 시스템에서 (A)용 단량체 성분을 중합시킨 다음에 (B)용 단량체 성분의 첨가중합, 또는 (B)용 단량체 성분을 중합시킨 다음에 (A)용 단량체 성분의 첨가중합으로 얻은 2단계 중합 생성물 또는
(2) (A) 메틸 메타크릴레이트 90-55%, 아크릴레이트 에스테르 10-45%와 다른 공중합체 단량체 0-20%로 이루어지는 공중합체 성분 99-51% 및 (B) 폴리메틸 메타크릴레이트 1-49%로 이루어지는데, (A) 및 (B)를 각각 중합시킨 다음에 경질의 염화-비닐계 수지 뿐만아니라 연질의 염화비닐계 수지로 양호한 분산성을 나타내는 가공 조제로서 라텍스 형태로 혼합하고 응고시켜 얻은 중합체 혼합물을 개시한다.
유사하게, JP-B 52-1746호에는:
(1) (A) 메틸 메타크릴레이트 90-55%, 아크릴계 에스테르 10-45% 및 다른 공중합성 단량체 0-20%로 이루어지는 공중합체 성분 99-51% 및 (B) 적어도 90%의 메틸 메타크릴레이트와 10% 이하의 다른 공중합성 단량체로 이루어지는 공중합체 1-49%로 이루어지는데, 중합시스템에서 (A)용 단량체 성분을 중합시킨 다음에 (B)용 단량체 성분의 첨가중합, 또는 (B)용 단량체 성분을 중합시킨 다음에 (A)용 단량체 성분의 첨가중합으로 얻은 2단계 중합 생성물 또는
(2) (A)의 메틸 메타크릴레이트 90-55%, 아크릴레이트 에스테르 10-45% 및 다른 공중합성 단량체 0-20%로 이루어지는 공중합체 성분 99-51% 및 (B) 적어도 90%의 메틸 메타크릴레이트와 10% 이하의 다른 공중합성 단량체로 이루어지는 공중합체 1-49%로 이루어지는데, (A)와 (B) 각각을 중합시킨 다음에 연질의 염화비닐계 수지에서 양호한 분산성도 나타내는 가공 조제로서 라텍스 형태로 혼합하고 응고시켜 얻은 중합체 혼합물이 개시된다.
그러나, 이들 일본공보 JP-B 52-1745호 및 52-1746호에 개시된 아크릴계 공중합체는 불규칙 입자형을 갖고 미세분말의 실질적 부분을 함유하여 취급성 또는 가공성에서 열등하다.
발명의 개요
본 발명자들은 취급성, 분말성 및 가공성 개선 효과에서 우수한 아크릴계 공중합체로 이루어지는 염화비닐계 수지의 가공성을 개선하기 위해 주로 중합체 가공 조제를 개발하려는 집중적인 연구를 하였고 조성물, 중합법 및 중합조건, 그리고 응고법 같은 다른 제조 방법 조건에 대한 연구도 포함하였다. 결과로서, 양호한 분말성에 기여하는 단량체 조성물과 가공성, 용융점탄성 및 투명성 개선에 기여하는 단량체 조성물은 항상 서로 일치하지 않고, 응고성이나 분말성과 가공성 개성 성능의 양호한 조합이 염화비닐계 수지의 성질을 개선하는데 기여하는 단량체 조성물을 먼저 중합시킨 다음에 양호한 응고성에 기여하는 단량체 조성물을 중합시켜 중합체 입자중에 증착시켜 얻을 수 있다는 것을 알았다.
또한 일본 특개소 (JP-A) 60-217224호 공보에서의 개발기, 본 발명자들의 연구에서 제안된 고무탄성 중합체를 함유하는 그라프트 공중합체를 응고시키는데 적당한 온화한 응고법이 즉 중합체 라텍스가 실질적으로 구형입자로 침전될 희석 응고제 수용액으로 먼저 온화하게 응고된 다음에 응고는 고농도의 응고제 수용액을 가함으로써 완결되고 또한 라텍스중의 핵과 최외각층 사이의 상이한 조성물과 특성을 갖는 라텍스 입자로 이루어지는 라텍스로부터 양호한 분말성을 갖는 분말 아크릴계 공중합체를 회수하기 위한 응고법으로서 효과적이라는 것을 발견하였다.
또한 이렇게 얻은 아크릴계 중합체 입자는 매우 다공성이고 입자내에 미소공이 풍부하며 가공과 성형 동안에 용융 분산성이 우수하여 실질적으로 형상품에서 비-융착 부분이 남는 일이 없다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 이루어졌다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 미립자가 없고 산분화나 산분 폭발을 일으키는 경향이 적고 취급성에서 우수하며 또한 염화비닐계 수지의 형상 및 가공성을 개선하는데도 우수한 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 아크릴계 공중합체 및 아크릴계 공중합체와 염화비닐계 수지로 이루어지는 수지조성물 같은 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 메틸 메타크릴레이트 60-95중량%, 2-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트와 1-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 단량체 5-40중량%, 및 다른 공중합성 비닐단량체 0-10중량%로 이루어지는 제1단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻은 공중합체 70-90중량부의 존재하에서 메틸메타크릴레이트 W1중량%, 2-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 W2중량%, 1-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 W3중량% 및 다른 공중합성 비닐단량체 W4중량%로 이루어지고, 다음의 조성 조건을 만족시키고,
20
Figure pat00001
W1
Figure pat00002
70,
0
Figure pat00003
W2
Figure pat00004
60,
90
Figure pat00005
W1+W2+W3
Figure pat00006
100, 및
W4=100-W1-W2-W3;
단독 중합시켰을 때, 50℃이하의 유리전이온도를 제공하는 제2단량체 혼합물 10-30중량부를 중합시켜 얻어지는 아크릴계 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 다음으로 이루어지는 아크릴계 공중합체 제조방법을 제공한다:
(1) 아크릴계 공중합체 라텍스를 형성하기 위해, 메틸 메타크릴레이트 60-95중량%, 2-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트와 1-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 단량체 5-40중량% 및 다른 공중합성 비닐단량체 0-10중량%로 이루어지는 제1단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻은 공중합체 70-90중량부의 존재하에서 메틸 메타크릴레이트 W1중량%, 2-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 W2중량%, 1-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 W3중량% 및 다른 공중합성 비닐단량체 W4중량%로 이루어지고, 다음의 조성 조건을 만족시키고,
20
Figure pat00007
W1
Figure pat00008
70,
0
Figure pat00009
W2
Figure pat00010
60,
90
Figure pat00011
W1+W2+W3
Figure pat00012
100, 및
W4=100-W1-W2-W3;
단독 중합시켰을 때, 50℃이하의 유리전이온도를 제공하는 제2단량체 혼합물 10-30중량부를 중합시키는 중합단계;
(2) 아크릴계 공중합체 라텍스를 교반하에서 희석 응고제 수용액(ⅰ)과 혼합시켜 온화한 응고를 먼저 시킨 다음에 온화한 응고 보다 강한 응고 조건하에서 아크릴계 공중합체 라텍스의 응고를 완결하기 위해 응고시키는 순차적 응고단계.
아크릴계 공중합체 제조방법에서, 온화한 응고를 위한 응고제 수용액(ⅰ)은 유기 또는 무기산의 수용액이고 라텍스에 가하여 첨가후 pH 2.0-4.5로 응고하의 라텍스를 제공하거나; 또는 응고제 수용액(ⅰ)이 무기 또는 유기산 및 유기 또는 무기염의 혼합수용액이고 라텍스에 가하여 pH 3.0-6.0으로 응고하 라텍스를 제공하는 것이 바람직하다.
더욱이, 온화한 응고를 위한 응고제 수용액(ⅰ)은 무기 또는 유기염의 수용액이고, 응고제 수용액(ⅰ)이 1, 2 또는 3가 양이온을 갖는 무기 또는 유기염의 수용액이고 라텍스에 가하는데 1가 양이온의 경우에는 0.08-0.5㏖/ℓ, 2가 양이온의 경우에는 0.005-0.05㏖/ℓ, 또는 3가 양이온의 경우에는 0.0008-0.005㏖/ℓ의 염농도로 응고하 라텍스를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 염화비닐수지 100중량부, 상기한 아크릴계 공중합체 0.1-25중량부로 이루어지는 염화비닐계 수지조성물을 더 제공한다.
본 발명의 이것들 및 다른 목적, 특징 및 이점을 첨부한 도면과 관련하여 본 발명의 바람직한 실시예의 다음 설명으로 더 나타낼 것이다.
(발명의 상세한 설명)
[아크릴계 공중합체]
본 발명에 따른 염화비닐계 수지조성물에 사용된 아크릴계 공중합체를 메틸 메타크릴레이트 60-95%, C2-8-알킬기(즉, 2-8개의 탄소원자의 알킬기)를 갖는 알킬메타크릴레이트와 C1-8-알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트에서 선택된 적어도 1원 5-40중량%, 및 원하는 바와 같이 사용된 상기한 단량체와 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 0-10중량%로 이루어지는 단량체 조성물(제1단량체 혼합물)을 중합시켜 얻은 공중합체(1)의 존재하에서 아크릴계 단량체 혼합물(제2단량체 혼합물)을 첨가 중합시켜 제조하였다.
공중합체(1)를 위한 제1단량체 혼합물에서, 메틸 메타크릴레이트 양이 60중량% 미만이면, 결과 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지와 저상용성을 일으켜 저 투명성을 갖는 형상품을 제공하는 염화비닐계 수지조성물이 되게 한다. 한편, 95중량%를 초과하여 사용되면, 결과 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지에 불충분한 분산성을 갖기 쉬워 조성물의 형상품중에 비융착 부분 또는 지점이 남아서 결과 형상품의 외관과 투명성이 열등해진다. 더욱이 슬러리가 하기할 응고(크기 확대)후 슬러리를 열처리하는 단계에서 100℃ 이상의 온도로 가열되지 않으면 응고된 입자는 미립자로 분쇄되기 쉬워져 취급성에서 우수한 분립상물을 얻기가 어려워진다.
공중합체(1)의 라텍스는 1단계 유화중합을 통하여 제조될 수 있지만 바람직하게는 반응용기에 중합체의 부착을 줄이기 위해서 2단계 이상의 유화 중합으로 제조될 수 있다. 후자의 경우에서 각각의 단계중 조성물은 서로 다양할 수 있어 상기한 범위내에 있는 최종 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로, 1단계 중합으로 제조된 공중합체(1)를 사용함으로써 얻은 아크릴계 공중합체는 온화한 응고를 하게 될 때 고응고 온도가 요구되고, 우수한 구형을 갖는 분말입자를 제공하는 것이 여전히 어렵다.
응고성을 개선하기 위해 공중합체(1)의 라텍스에 하기 조성 관계를 만족시키고 아크릴계 단량체 혼합물(2)을 중합시키는 메틸 메타크릴레이트, C2-8알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 및 C1-8알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 아크릴계 단량체 혼합물(2)(제2단량체 혼합물)을 첨가하여 공중합체(1)의 라텍스 존재하에서 50℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 40℃의 유리전이 온도를 갖는 중합체를 형성하는 것이 효과적이다.
보다 구체적으로, 아크릴계 공중합체 혼합물(2)은 다음 조성조건을 만족하는 메틸 메타크릴레이트 W1중량%, C2-8알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 W2중량%, C1-8알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 W3중량%, 및 상기한 단량체와 공중합성 다른 비닐단량체 W4중량%로 이루어진다:
20
Figure pat00013
W1
Figure pat00014
70,
0
Figure pat00015
W2
Figure pat00016
60,
90
Figure pat00017
W1+W2+W3
Figure pat00018
100, 및
W4=100-W1-W2-W3.
공중합체(1) 및 단량체 혼합물(2)에 사용된 아크릴계 비닐 단량체와 공중합 가능한 상기한 다른 비닐 단량체의 적당한 예는: C9-12알킬기를 각각 갖는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 스티렌(스티렌이 단량체 혼합물(2)에만 적당하게 사용된다면)을 포함한다.
단량체 혼합물(2)이 단독 사용될 때 (즉, 공중합체(1)의 부재시) 50℃를 초과하는 유리전이온도를 갖는 중합체를 제공하는 혼합물이면 단량체 혼합물(2)을 중합시킴으로써 형성된 라텍스의 온화한 응고는 부적절한 고온에서 실행되어야만 한다. 유리전이 온도가 저하되면, 온화한 응고온도는 저하될 수 있고 온화한 응고성이 개선될 수 있지만 결과 아크릴계 공중합체가 염화비닐계 수지와 저 용해성이 되는 경향이 생긴다. 따라서, 투명성 같은 염화비닐계 수지조성물 성능에의 영향과 온화한 응고성 사이의 균형을 위해 -10℃ 내지 40℃의 범위에서 유리전이 온도를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 또한 유리전이 온도가 공중합체(1)의 온도보다 적어도 5℃, 보다 바람직하게는 적어도 10℃ 낮은 것이 바람직하다.
단량체 혼합물(2)의 후첨가와 유화중합으로 형성된 라텍스 입자의 최외각층을 형성하는 중합체는 겔화성과 용융점탄성, 및 투명성이나 외관 같은 염화비닐계 수지의 가공성을 개선시키는 효과를 손상시키지 않고 측정된 조성물을 갖지만 과잉량은 공중합체(1) 단독 사용의 경우와 비교하여 불충분한 가공성 개선 효과를 야기할 수 있다. 따라서, 공중합체(1)에 대한 단량체 혼합물(2)의 양은 유화중합을 위해 후첨가된 단량체 혼합물(2)이 합계 100중량부라면 공중합체(1) 70-90중량부에 대해 10-30중량부의 양으로 세팅할 필요가 있다. 단량체 혼합물(2)이 10중량부 미만이면 응고성 개선효과가 불충분하다. 30중량부를 초과하면 가공성 개선효과가 좋지않은 결과가 된다. 단량체 혼합물(2)이 공중합체(1) 75-88중량부에 대해 12-25중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양호한 응고성을 갖는 아크릴계 공중합체의 평균 중합도 또는 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피에 따른 폴리스티렌에 대응하여 측정된 104-107의 범위에서 중량-평균 분자량을 가질 수 있다. 아크릴계 공중합체의 평균 분자량 레벨은 그 목적에 의존하여 세팅될 수 있다. 예를들면 증가된 용융 점탄성이나 개선된 성형성을 갖는 용융된 염화비닐계 수지를 제공하기 위해 제조된 아크릴계 공중합체는 바람직하게 비교적 고분자량을 가질 수 있다. 한편, 염화비닐계 수지의 겔화성을 개선시키고 개선된 표면성과 투명성을 갖는 형상품을 제공하기 위한 아크릴계 공중합체는 바람직하게 비교적 저 분자량을 가질 수 있다. 본 발명에서 채택한 응고법은 아크릴계 공중합체의 어느 한 형의 제조에 사용될 수 있다.
우수한 응고성을 갖는 아크릴계 공중합체는 통상 유화중합법으로 제조될 수 있다. 유화제로서 공지의 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 적당히 사용하는 것이 가능하다. 중합 개시제로서, 통상 수용성이나 오일-용성은 단독 또는 산화환원 촉매 시스템을 형성하여 사용될 수 있다.
아크릴계 공중합체의 라텍스 입자 크기는 80-500㎚, 바람직하게는 100-250㎚의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 80㎚ 미만이면, 응고성에 대해 바람직한 효과를 제공하는 최외층이 너무 얇아지기 쉬워 충분한 응고성-개선 효과를 얻기가 어렵고 또한 불충분한 중합 안정성을 야기한다. 한편, 500㎚를 초과하는 큰 라텍스 입자크기는 중합위치로서 작용하는 입자의 수가 부족하고 반응용기에 부착한 중합체 양이 증가되어 저 열전도 계수가 되고 반응용기를 냉각시키는 것이 어려워진다. 더욱이, 성형시에 비겔화 입자가 발생하기 쉬워 열등한 투명성을 갖는 염화비닐수지 형상품을 초래한다.
일반적으로 아크릴계 공중합체 라텍스는 20-60중량% 정도의 고형분 함량을 가질 수 있다.
[아크릴계 공중합체의 응고]
상기한 방법으로 제조된 개선된 응고성을 갖는 아크릴계 공중합체 라텍스가 적당한 교반 조건하에서 희석 응고제 수용액과 혼합될 때 구형입자가 점차로 시간의 경과에 따라 형성되기 시작하여 응고 시스템의 점도가 증가된다.
응고 시스템의 증가된 점도 상태가 잠시 동안 계속된 다음에 응고 시스템의 점도는 대부분의 수지성분이 구형입자로 전환되도록 저하되어 소위 수지입자의 슬러리를 형성한다. 그런 수지입자를 형성하기 위해, 온화한 응고속도를 제공하는 적당한 온화한 응고상태를 확립하는데 적당한 조건을 제공하는 것이 본질적이다. 이런 이유로 혼합하는데 사용된 희석 응고제 수용액은 다음 조건을 만족시키기 위해 측정되는 것이 소망된다.
(1) 응고제 수용액이 무기산 또는 유기산의 수용액인 경우에 응고 동안 아크릴계 공중합체 라텍스를 갖는 결과 혼합물은 pH 2.0-4.5, 바람직하게는 2.5-4.0을 나타낸다.
(2) 응고제 수용액이 무기산 또는 유기산과 무기염 또는 유기염의 혼합수용액인 경우에 응고 동안에 고 pH, 즉 3.0-6.0, 바람직하게는 3.5-5.5가 요구된다.
(3) 응고제 수용액이 1-, 2- 또는 3가 양이온을 갖는 무기 전해질 또는 유기전해질 수용액인 경우에 응고 동안 라텍스를 갖는 결과 혼합물 중의 전해질 농도는 1가 양이온에 대해 0.08-0.5㏖/ℓ, 바람직하게는 0.1-0.4㏖/ℓ; 2가 양이온에 대해 0.005-0.05㏖/ℓ, 바람직하게는 0.006-0.02㏖/ℓ; 3가 양이온에 대해 0.0008-0.005㏖/ℓ, 바람직하게는 0.001-0.003㏖/ℓ이다.
응고제가 무기산이나 유기산, 또는 무기염이나 유기염이라면 아크릴계 공중합체 라텍스의 제조에 사용된 유화제의 종에 주로 의존하여 측정된다. 보다 구체적으로, 카르복실산-형 유화제가 라텍스 제조에 사용된 경우에, 응고제로서 무기산이나 유기산을 사용하는 것이 바람직하고, 술폰산형이나 비이온형 유화제를 라텍스 제조에 사용한 경우에 응고제로서 무기염이나 유기염을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용된 응고제 예는; 염산, 황산 및 인산 같은 무기산; 그리고 아세트산, 옥살산 및 타르타르산 같은 유기산을 포함할 수 있다.
바람직하게 응고제로 사용된 전해질의 다른 예는; 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 및 탄산나트륨 같은 무기염, 그리고 아세트산나트륨, 아세트산 칼륨, 옥살산 나트륨 및 타르타르산나트륨 같은 유기산염을 포함하는 1가 양이온을 갖는 것들; 염화칼슘, 염화마그네슘 및 황산마그네슘 같은 무기염, 그리고 아세트산 칼슘 및 아세트산 마그네슘 같은 유기산염을 포함하는 2가 양이온을 갖는 것들; 황산알루미늄 같은 3가 양이온을 갖는 것들을 포함할 수 있다.
아크릴계 공중합체 라텍스와 응고제 수용액은 바람직하게는 조립을 위한 응고가 순조롭게 실행되기 위하여 응고후 5-20%의 슬러리 농도를 제공하는 비로 혼합될 수 있다.
5중량% 미만의 너무 낮은 슬러리 농도에서 구형 입자의 형성이 불충분하게 되어 넓은 입도분포를 갖는 분립상물을 제공하고 산분화되기 쉽다. 한편, 20중량%를 초과하는 농도에서는 응고시스템 점도의 과도한 증가가 발생되기 쉬워 균일한 교반상태를 얻기가 어려워지고 바람직하지 않게 넓은 입도분포를 얻는다.
응고를 위한 온도는 바람직하게 순조로운 응고를 위해 20-70℃일 수 있다. 20℃ 미만이면 통상 공업용수로 냉각 효과가 어려워지고 특수한 냉각장치가 필요하게 된다. 응고온도가 70℃를 초과하면 응고점도가 너무 커지고 구형입자를 얻기 위한 온화한 응고에 매우 좁은 조건을 제공하기 쉬워져 본 발명의 목적에 적당한 아크릴계 공중합체를 얻기가 어려워진다.
또한 응고온도는 응고제 농도와 교반상태에 의존할 수 있지만 대부분 현저하게 아크릴계 공중합체 라텍스 입자의 성질에 의해 영향 받을 수 있다. 저 유리전이 온도를 갖는 공중합체의 최외각층을 이루며 쉽게 응고될 수 있는 입자는 저 응고온도를 요구할 수 있다. 한편, 고 유리전이 온도를 갖는 공중합체의 최외각층을 이루는 입자는 고 응고온도를 요구할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 온화한 응고에 의해 순조로운 조립효과를 위해 입자의 최외각 껍질층을 이루는 공중합체(상기한 단량체 혼합물(2)의 중합 생성물)는 상기 적당한 범위(즉, 50℃이하, 바람직하게는 -10 내지 40℃) 내에서 유리전이온도를 갖는 것이 중요하다.
염화비닐계 수지조성물에 사용하기 위한 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 상기 온화한 응고에 의해서만 실질적인 구형입자의 형태로 얻을 수 있지만 어떤 경우에는 온화한 응고에 의해서만 소량의 비응고 라텍스가 남는데 이것은 미세분말의 발생과 환경 위생면에서 바람직하지 않다. 그런 경우에는 응고제를 사용하여 제2단계 응고 효과로 응고를 완결시키는 것이 바람직하다. 제2단계 응고는 바람직하게 소량으로 남는 희석 비응고 라텍스의 응고효과를 완결하기 위하여 보다 강한 응고 조건하, 예를들면 온화한 응고 보다 고농도의 응고제 수용액을 사용하여 실행될 수 있다. 보다 구체적으로, 산 단독 또는 액체산 및 염 혼합물을 사용하는 경우에는 첨가후 응고시스템의 pH가 바람직하게는 2.0미만으로 억제될 수 있다. 더욱이, 1가의 양이온 염을 사용하는 경우에, 염농도는 바람직하게는 적어도 0.8㏖/ℓ로 세팅시킬 수 있고, 2가 양이온이나 3가 양이온 염을 사용하는 경우에는 응고시스템중의 염농도가 바람직하게는 각각 적어도 0.08㏖/ℓ이나 적어도 0.01㏖/ℓ로 세팅시킬 수 있다.
비응고 라텍스를 응고하기 위한 제2단계 응고에서, 온화한 응고에서와 동일한 종의 응고제를 사용하는 것이 항상 필요한 것은 아니다. 제2단계 응고에서의 응고제는 적당하게 결과 아크릴계 공중합체의 성능에서 조립후에 잔류하는 미량이온의 영향과 경제적 요인을 생각하여 선택할 수 있다.
다공성이 풍부한 구형 아크릴계 공중합체가 온화한 응고법으로 얻어지는 메카니즘은 상세하게 정해지지 않지만 공중합체 라텍스 입자 응고가 희석 응고제 수용액으로 온화한 속도에서 실행되는 방법으로 연합될 수 있다. 아크릴계 공중합체 라텍스가 급격히 응고되는 조건하에서, 넓은 입도분포를 갖는 부정형 형상입자의 입상물이 된다. 온화한 응고를 가능하게 하는 응고법과 공중합체 조성 및 입자구조의 조합은 염화비닐계 수지조성물에 사용하는데 적당한 다공성 입자를 얻는 것으로 생각될 수 있다.
조립이 완결되고 비응고 라텍스가 없어진 다음에 시스템은 바람직하게는 슬러리가 알칼리성을 나타내는 경우에는 염산 등으로 중화시킬 수 있고, 또는 슬러리가 산성을 나타낼 때는 수산화나트륨 등으로 중화시킨 후에 50-100℃에서 열처리한다. 열처리온도는 최종으로 얻은 입상물의 다공성과 관련되고 단량체 혼합물(2) 단독을 중합시켜 얻은 중합체가 저유리전이온도를 나타낼 때 비교적 저온에서 선택될 수 있는 반면에 유리전이온도가 높으면 비교적 고 열-처리온도에서 선택될 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮은 경우에는 입상물이 미세하게 분쇄되기 쉽고, 열처리 온도가 너무 높으면 불충분한 다공성을 갖는 입상물이 되기 쉬워 염화비닐계 수지조성물에 적당하게 사용된 본 발명에 따른 우수한 분산성과 용융성을 갖는 아크릴계 공중합체를 제공하기가 어렵다.
열처리후의 슬러리를 통상 방법에 따라 탈수 건조시켜 다공성이 풍부하고, 탈수시 수세하는 고효능을 나타내고 중합성분의 잔류물이 없이 수반되는 아크릴계 공중합체의 분말입자를 제공할 수 있어 열 안정성의 저하가 없는 본 발명의 염화비닐계 수지조성물에 적당하게 사용된다.
본 발명의 아크릴계 공중합체를 제공하기 위한 상기 온화한 응고조작은 배치(batch) 조작이나 연속조작 중 하나로 실행될 수 있다. 배치조작의 경우에는 모든 조작이 단일 응고용기에서 실행되거나, 또는 응고의 완결후 슬러리가 중화 또는 열처리로 부터 다음 조작을 실행할 수 있는 다른 교반용기로 이동될 수 있다. 한편, 연속 조작의 경우에는 복수의 교반용기가 예를들면 일렬로 정렬될 수 있어 응고가 제1교반 용기에서 실행될 수 있고 응고가 제2교반용기에서 완결되고 중화, 열처리 등은 제3 및 다음 교반용기에서 실행될 수 있다.
이렇게 얻은 아크릴계 공중합체 0.1-25중량부와 염화비닐수지 100중량부를 혼합하여 본 발명의 다른 목적을 이루는 염화비닐계 수지조성물을 얻는 것이 가능하다. 혼합량이 0.1중량부 미만이면, 충분히 개선된 가공성을 얻기가 불가능하다. 25중량부를 초과하면 염화비닐 수지 자체의 성능이 어떤 경우에는 현저하게 손상되었다.
본 발명에 사용된 염화비닐수지는 염화비닐 단일 중합체; 염화비닐과 아세트산 비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌과 프로필렌 같은 올레핀, 아크릴레이트에스테르, 장쇄 알킬비닐에스테르 또는 에테르 및 아크릴로니트릴 같은 성분의 공중합체; 및 염소화된 염화비닐 수지를 포함할 수 있다. 염화비닐수지는 400-3000, 바람직하게는 700-1700의 중합도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지조성물에서, 다른 첨가제를 포함시키는 것이 가능한데, 일반적으로 원하는 염화비닐계 수지조성물에 사용된다. 다른 첨가제의 예는 안정제, 활제, 가소제, 내충격 변형제, 착색제, 충전재, 발포제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제를 포함할 수 있다. 첨가제의 포함은 통상의 방법으로 실행될 수 있고 어떤 특별한 방법으로 제한되지 않는다.
Figure pat00019
도1 내지 도4는 각각의 실시예 1 및 비교예 2-4에서 얻은 분말 아크릴계 공중합체 입자를 광학 현미경으로 취한 확대사진 (35배율)이다.
하기에서 본 발명을 실시예와 비교예에 기초하여 보다 구체적으로 기술할 것이나, 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본문에서 언급한 각각의 척도는 다음 방법에 따라 측정된 값에 기초한다.
(1) 라텍스 입자의 최외각층의 유리전이온도(Tg)
라텍스 입자의 최외각층을 이루는 공중합체의 유리전이온도 Tg(K)는 다음의 폭스(Fox)식 (예를들면, Plastics Polymer Science of Technology, by M.D.Baijal, John Wiley Sons; p.205 (1982))에 따라 공중합체의 조성에 기초하여 측정한다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+...,
여기서
W1: 단량체 성분 1의 중량분율
W2: 단량체 성분 2의 중량분율
W3: 단량체 성분 3의 중량분율,...
Tg1: 단량체 성분 1의 중합체의 유리전이온도(K)
Tg2: 단량체 성분 2의 중합체의 유리전이온도(K)
Tg3: 단량체 성분 3의 중합체의 유리전이온도(K),...
(2) 라텍스 입자의 평균입도(직경)
초미세한 입도분석기(Coulter Counter N4SD, Coulter Electronics Inc.에서 구입)를 사용하여 측정하였다.
(3) 분말 아크릴계 중합체의 평균입도
정전방지를 위해 카본블랙 0.2g을 함유하는 분말샘플 20g을 상부에서 하부까지 20메시(메시개구=850㎛), 35메시(500㎛), 45메시(355㎛), 50메시(300㎛), 50메시(250㎛), 70메시(212㎛), 100메시(150㎛), 140메시(106㎛) 및 325메시(45㎛)의 순서대로 쌓아올린 체를 포함하는 ASTM-EH11에 따른 표준체의 일련의 위에 놓은 다음에 10분 동안 외부전자기 진동을 사용하여 각각의 체 위에서 분말량을 측정한다.
각각의 체 위에서 분말량으로부터 누적입도 분포곡선(누적량 대 메시개구)이 그려지고 곡선에서 50중량%의 누적량을 주는 입도가 평균입도로 취해진다.
(4) 분말 아크릴계 공중합체의 유동성과 산분성
JIS-K-6721에 따른 부피비중 측정기는 분말 샘플의 일정량(120㎖)을 그 비중에 의해 자연 낙하하는 시간을 측정하는데 사용되고 시간은 분말 샘플의 유동성 측정으로서 취한다.
동시에 낙하하는 동안 주위로 흩어지는 분말상태를 육안으로 관측하여 다음 등급으로 평가한다.
A: 산분화가 없음
B: 약간의 산분화가 있음
C: 현저하게 산분화가 있음
(5) 염화비닐계 수지조성물의 투명도.
아크릴계 공중합체 샘플을 함유하는 다음 처방에 따라 염화비닐계 수지조성물을 3분 동안 180℃의 표면온도를 갖는 혼련롤에서 혼련시키고 결과 시트-형태의 혼련물을 200℃의 프레스판면을 갖는 프레스기에서 2분 동안 예열시키고, 1분 동안 150㎏/㎤의 하중을 사용하여 3㎜ 두께의 시트 제품으로 형성시킨다. 시트제품에서, 시험 조각을 잘라내어 JIS-K-7105에 따라 평행광 투과율(Tp) 및 헤이즈(H)에 대하여 측정한다.
염화비닐계 수지조성물
염화비닐수지
(중합도 K=57) 100중량부
아크릴계 공중합체 2.0중량부
디옥틸주석-메르캅토형 안정제 2.5중량부
스테아르산 모노글리세리드 1.0중량부
스테아르산 0.3중량부
(6) 염화비닐계 수지조성물의 드로다운 방지성
상기 (5)에서 나타낸 조성을 갖는 염화비닐계 수지조성물은 직경 20㎜이고 외직경 10㎜ 및 다이온도 185-190℃를 갖는 하향 원형 다이로 장착된 일축선 압출기로 봉상 제품으로 압출된다. 형상제품이 60㎝의 길이로 압출되는 시간을 측정한다. 보다 긴 시간은 송풍성형으로 성형가공시에 균일한 두께의 형상제품 제조를 촉진하는 보다 나은 드로다운 방지성을 나타낸다.
(7) 염화비닐계 수지조성물의 겔화성
상기 (5)에 나타낸 조성을 갖는 염화비닐계 수지조성물은 다음 조건하에서 플라스티-코더(Plasti-corder) (BRABENDER OHG DUISBUG에서 구입가능)로 혼련하여 최대 토크가 나타나는 시간까지 혼련 개시에서 겔 시간을 측정한다.
혼련기형 : 타입 50,
자켓온도 : 135℃,
회전속도 : 35rpm,
샘플중량 : 52g.
(8) 염화비닐계 수지조성물의 피시아이
(ⅰ) 경질수지 제조
상기 (5)에 나타낸 조성을 갖는 염화비닐계 수지조성물은 185-190℃의 다이 온도에서 T-다이로 장착된 30㎜ 직경의 일축선 압출기를 통하여 1㎜-두께의 시트제품으로 압출되는데, 여기에서 23㎜×1000㎜의 스트립 시험조각을 취하고 스트립중 0.1㎜ 이상의 크기에서 비겔화 지점 수를 계수한다.
(ⅱ) 연질수지 제조
51g의 양으로 하기 조성을 갖는 염화비닐계 수지조성물은 플라스티코더(혼련기형: 상기 (7)에 사용된 바와 같은 50)에 채워지고 혼련온도 175℃ 및 회전속도 50rpm의 조건하에서 10분 동안 혼련되고 180℃의 프레스 온도에서 0.1㎜ 두께의 시트 샘플 100㎜×100㎜로 프레스되는데 투명한 지점수를 계수한다.
염화비닐수지(K=71) 100중량부
아크릴계 공중합체 5.0중량부
디옥틸주석-메르캅토형 안정제 3.0중량부
가소제(디옥틸프탈레이트) 60중량부
카본블랙 0.5중량부
실시예 1
[아크릴계 공중합체 라텍스 제조]
교반기로 장착된 반응용기에 다음의 중합 조제와 탈이온수를 채운 다음에 시스템을 질소로 기포시킨 다음에 50℃로 가열시켰다.
사나트륨 피로포스페이트 0.1중량부
황산 제1철 0.002중량부
이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.003중량부
칼륨 올레에이트(15.5%) 수용액 12.9중량부
탈이온수 200중량부
다음에, 교반하에서 반응용기로 다음의 단량체 혼합물(1)을 가하였다 (단량체 혼합물(1)).
메틸 메타크릴레이트 32.0중량부
부틸 메타크릴레이트 4.0중량부
부틸 아크릴레이트 4.0중량부
다음에, t-부틸 히드로퍼옥시드 0.004중량부와 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.008중량부를 반응용기에 가하여 3시간 동안 50℃에서 유화중합을 실행함으로써 아크릴계 공중합체 라텍스(A)를 얻었다.
라텍스(A)에 상기 단량체 혼합물(1)과 상기와 동일량으로 t-부틸 히드로퍼옥시드 및 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트를 다시 가하여 3시간 동안 50℃에서 제2단계 유화중합을 실행함으로써 아크릴계 공중합체 라텍스(B)를 얻었다.
공중합체 라텍스(B)에 다음의 단량체 혼합물(2)과 중합 조제를 가하여 4시간 동안 50℃에서 제3단계 유화중합을 실행함으로써 아크릴계 공중합체 라텍스(C)를 얻었다. 분석으로 측정된 라텍스중의 잔류 단량체 량으로부터 계산된 중합 수율은 99.8% 이었다. 평균 라텍스 입도는 118㎚이었다.
(단량체 혼합물(2))
메틸 메타크릴레이트 10.0중량부
부틸 메타크릴레이트 4.0중량부
부틸 아크릴레이트 6.0중량부
t-부틸 히드로퍼옥시드 0.02중량부
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.04중량부
각각의 단계에서 채워진 단량체 조성물은 다른 실시예로 함께 표 1에 요약된다.
[아크릴계 공중합체 라텍스(C)의 응고]
교반기로 장착된 응고용기에 0.01㏖/ℓ-염산수용액 600중량부를 채우고 55℃로 가열시킨 다음에 상기 얻은 아크릴계 공중합체 라텍스(C) 301.4중량부(고형분 100중량부 포함)를 가하였다. 이때 응고용기중의 pH는 3.5이었다. 십수 초후에 응고용기내의 점도가 증가되어 구형입자의 형성이 개시되었고 대부분의 라텍스는 시스템 점도가 저하되었을 때 구형입자로 전환되어 온화한 응고가 완결되었다.
응고 용기중에 잔류한 소량의 비응고 라텍스와 0.40㏖/ℓ 염산수용액 100중량부를 가하여 응고를 완결시켰다.
응고 완결후에 시스템을 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 다음에 결과 슬러리를 열처리를 위해 90℃로 가열하였다. 결과 슬러리를 여과시키고 수세하고 탈수 건조시켜 아크릴계 공중합체 분말샘플(a)을 얻었다.
이렇게 얻은 분말샘플(a)은 샤프한 입도분포를 나타내고 매우 적은 미세분말을 함유하고 우수한 유동성을 나타내는 구형입자로 이루어졌다. 분말샘플의 광학현미경 사진(배율: 35)은 도 1에 나타낸다. 더욱이, 분말샘플(a)은 특성을 나타내고 표 1에 나타낸 성능을 나타내는 염화비닐계 수지조성물을 제공하였다.
실시예 2, 비교예 1∼3
유화중합을 실시예 1과 동일한 방법으로 실행하는데 단, 표 1에 나타낸 각각의 단계에서 단량체 조성의 변화만 제외한다.
다음에 응고를 실시예 1과 동일한 방법으로 실행하는데, 단 표 2에 나타낸 온화한 응고 동안 온도변화만 제외하여 아크릴계 공중합체의 분말샘플(b)-(e)를 얻었고 표 2에 특성과 평가성능을 제공하였다. 분말샘플(c)와 (d)의 광학 현미경 사진(배율: 35)은 각각 도 2와 도 3에 나타낸다.
보다 구체적으로, 비교예 1에서, 메틸 메타크릴레이트 단독을 제1단계 및 제2단계 유화중합에서 단량체 성분으로 사용하고 실시예 1과 동일한 조성물을 제3단계 유화중합에서 사용하였다. 비교예 1의 분말샘플(b)는 미세분말을 거의 함유하지 않고 실시예 1의 분말샘플(a)과 유사하게 우수한 유동성을 나타내었다. 또한 이들 결과로부터, 저유리전이온도의 공중합체로 이루어지는 최외각층을 갖는 라텍스 입자 구조가 양호한 온화응고성을 실현하는데 효과적이라는 것을 확인하였다. 그러나, 제1단계와 제2단계 중합을 메틸 메타크릴레이트 단독으로 단일 중합으로서 실행하여 결과 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지조성물에서 충분한 분산성을 나타내지 못하여 매우 많은 피시아이를 초래하고 공중합체는 염화비닐수지의 가공성을 개선하려는 효과를 나타내는데 실패하였다.
비교예 2의 공중합체는 개선된 응고성을 제공하기 위해 필요한 조성물을 갖는 최외각층을 갖지 못하여 그 분말샘플(C)은 작은 평균 입도를 가지고 산분성을 일으키는 많은 미세분말을 함유하였다(도 2참조). 분말은 열등한 유동성을 갖는 것이 명백하다.
비교예 3의 조성물은 실시예 1에서 아크릴계 공중합체 라텍스(B)의 존재하에 실시예 1중의 단량체 혼합물(2)과 동일한 조성을 갖는 단량체 혼합물 80중량부를 첨가 및 유화-중합시켜 제조하여 결과 라텍스중의 고형분 100중량부는 내층 중합체 50중량부와 최외각층 중합체 50중량부, 즉 등량으로 이루어졌다. 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 3중의 응고온도는 실시예 1과 비교하여 매우 낮았고 따라서 온화한 응고성은 최외각 껍질층을 이루는 중합체 양과 관계가 있었다. 더욱이, 비교에 3에서 얻은 분말샘플(d)은 열등한 투과율을 나타내는 염화비닐계 수지조성물을 제공하여 분말특성 사이의 양호한 균형을 나타내는데 실패하였다(임시로, 응고온도를 약 100-200㎛의 평균입도를 준 용이한 조작을 하게하는 온도범위(실온 75℃)내에서의 온도로 측정하였다).
실시예 2에서, 제3단계 유화중합중의 단량체 조성을 변경하여 단독 중합시킬 때 0℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 나타내는 중합체를 제공하여 보다 연질의 최외각층을 갖는 라텍스 입자를 제공하였다. 결과 라텍스는 45℃의 적당한 입도분포를 갖는 분립상물을 제공하기 위한 온화한 응고온도를 나타내어, 온화한 응고온도를 최외각층 중합체의 유리전이온도로 변경하여 변경시킨 것을 현저하게 나타내었다.
실시예 3
[아크릴계 공중합체 라텍스 제조]
아크릴계 공중합체 라텍스(A)를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고 라텍스(A)를 함유하는 반응용기에 다음의 단량체 혼합물(3)과 중합조제를 가하여 3시간 동안 50℃에서 제2단계 유화중합을 실행함으로써 아크릴계 공중합체 라텍스(B)를 얻었다.
(단량체 혼합물(3))
메틸 메타크릴레이트 25.5중량부
부틸 아크릴레이트 4.5중량부
t-부틸 히드로퍼옥시드 0.004중량부
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.008중량부
공중합체 라텍스(D)에 다음의 단량체 혼합물(4)과 중합 조제를 가하여 4시간 동안 50℃에서 제3단계 유화 중합을 실행함으로써 아크릴계 공중합체 라텍스(E)를 얻었다.
(단량체 혼합물(4))
메틸 메타크릴레이트 12.0중량부
부틸 아크릴레이트 6.0중량부
에틸 아크릴레이트 12.0중량부
t-부틸 히드로퍼옥시드 0.02중량부
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.04중량부
[아크릴계 공중합체(E)의 응고]
아크릴계 공중합체(E)를 실시예 1과 동일한 방법으로 응고시키고 결과 슬러리를 여과, 수세, 탈수 및 건조시켜 아크릴계 공중합체의 분말 샘플(f)을 얻었다.
표 3에 나타낸 평가 결과로부터 이해되는 바와 같이, 분말샘플(f)은 실시예 1의 분말샘플(a)과 유사하게 양호한 분말성을 나타내고 유사하게 우수한 성능을 나타내는 염화비닐계 수지조성물을 제공하였다.
실시예 4-6
실시예 3에서 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스(E) 부분은 실시예 3과 유사한 방법으로 응고시키는데, 단 응고제 수용액의 종과 농도를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경시키고 응고후 각 슬러리를 중화시키지 않는 것만 제외하여, 이로써 아크릴계 공중합체의 분말샘플(g)-(i)를 얻었고 표 3에 나타낸 평가결과를 제공하였다.
비교예 4
응고제 수용액으로서, 0.006㏖/ℓ 염화칼슘 수용액 600중량부를 교반기가 장착된 응고용기에 채우고 56℃로 가열시키고, 301.4중량부(고형분 100중량부 함유)중의 실시예 3에서 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스(E) 부분을 응고를 위해 가하였다. 이 단계에서 응고용기 중에 90% 이상의 라텍스가 비응고 상태에 있었다.
다음에, 0.5㏖/ℓ 염화칼슘 수용액 100중량부를 시스템에 가하여 응고를 완결시킨 후에 여과, 수세, 탈수 및 건조시켜 아크릴계 공중합체의 분말샘플(j)을 얻었다.
도 4의 광학현미경 사진(배율: 35)에 나타낸 바와 같이, 분말샘플은 부정형 입자로 이루어져 산분되기 쉬운 매운 많은 미세분말을 함유하여 열등한 유동성을 나타내었다.
비교예 5
온화한 응고를 실시예 4와 유사한 방법으로 실행하는데, 단 반응용기에 채워진 염화칼슘 수용액 농도가 0.1㏖/ℓ로 변경된 것만 제외하여 이로써 라텍스중의 고형분이 교반기 주위에 부착되어 분말 제품으로서 회수할 수 없었다.
실시예 7
[아크릴계 공중합체 라텍스(F)의 제조]
아크릴계 공중합체(F)를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하는데, 단 실시예 1에서 사용된 단량체 혼합물(1)과 중합조제를 하기한 중합조제로 함께 단량체 혼합물(5)로 치환하여 제1단계 유화중합을 실행한 것만 제외한다.
(단량체 혼합물(5))
메틸 메타크릴레이트 18.0중량부
부틸 아크릴레이트 2.0중량부
t-부틸 히드로퍼옥시드 0.02중량부
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.04중량부
공중합체 라텍스(F)에 다음의 단량체 혼합물(6)과 중합조제를 가하여 3시간 동안 50℃에서 제2단계 중합을 실행한 후에 다음 단량체 혼합물(6)과 중합조제를 더 가하여 제3단계 유화중합을 실행하여 아크릴계 공중합체 라텍스(G)를 얻었다.
(단량체 혼합물(6))
메틸 메타크릴레이트 24.0중량부
부틸 아크릴레이트 6.0중량부
t-부틸 히드로퍼옥시드 0.03중량부
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.04중량부
라텍스(G)에 다음 단량체 혼합물(7)과 중합조제를 가하여 4시간 동안 50℃에서 제4단계 유화중합을 실행함으로써 아크릴계 공중합체(H)를 얻었다.
(단량체 혼합물(7))
메틸 메타크릴레이트 9.0중량부
부틸 메타크릴레이트 5.0중량부
아크릴로니트릴 1.0중량부
t-부틸 히드로퍼옥시드 0.03중량부
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.04중량부
[아크릴계 공중합체 라텍스(H)의 제조]
아크릴계 공중합체 라텍스(H)를 실시예 1과 동일반 방법으로 응고시키는데, 단 염산 수용액온도를 60℃로 변경시킨 것만 제외하여 결과 슬러리를 여과, 수세, 탈수 건조시켜 아크릴계 공중합체의 분말샘플(l)을 얻었고 표 4에 나타낸 바와 같이 분말성과 성능평가 결과를 제공하였다.
비교예 6
아크릴계 공중합체 라텍스(I)를 실시예 7에서 사용된 단량체 혼합물(5)-(7)을 다른 순서, 즉, 제1단계 유화중합에서 실시예 7중의 최외각 껍질층을 제공하기 위해 단량체 혼합물(7), 제2단계 중합에서 단량체 혼합물(5), 및 제3-과 제4단계 유화 중합에서 단량체 혼합물(6)을 사용하여 제조하거나 그렇지 않으면 실시예 7과 유사한 방법으로 제조하였다. 따라서, 아크릴계 공중합체 라텍스(I) 입자는 실시예 7에서 최외각 껍질층을 이루는 중합체의 최내각 층과 실시예 7에서 중간층을 이루는 중합체의 최외각 껍질층으로 이루어졌다.
라텍스(I)를 실시예 1과 유사한 방법으로 처리하는데 단, 온화한 응고온도가 68℃로 변경된 것만 제외하여 이로써 분말샘플(m)을 얻었고 표 4에 나타낸 특성과 성능을 제공하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 분말샘플(m)은 산분되기 쉬운 많은 미세분말을 함유하여 열등한 유동성을 나타내고 저속 겔화를 나타내는 염화비닐계 수지조성물을 제공하고 특히 경질 수지 조제물에 따른 증가된 피시아이를 수반하였다.
비교예 7
실시예 7에서 각각의 중합 단계에 사용된 모든 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 형성시켰다. 단량체 혼합물을 각각 20, 30, 30 및 20중량부의 양으로 4개 부분으로 분배하고, 이어서 4단계 유화중합에 각각 사용하거나 그렇지 않으면 실시예 7과 유사한 조건하에서 아크릴계 공중합체 라텍스(J)를 형성시켰다.
라텍스(J)를 실시예 1과 유사한 방법으로 처리하는데, 단 온화한 응고온도를 65℃로 변경시킨 것만 제외하여 이로써 분말샘플(n)을 얻었고 표 4에 나타낸 특성과 성능을 나타내었다. 표 4에 나타낸 바와 같이 분말샘플(n)은 분말샘플(m)과 유사하게 산분되기 쉽고 열등한 겔화성을 나타내는 염화비닐계 수지조성물을 제공하고 경질수지 조제물에서 증가된 피시아이를 제공하였다.
아크릴계 공중합체 제조를 위해 충전된 단량체 조성(*1)
(중량부)
제1단계MMA/MBA/BA/AN 제2단계 MMA/BMA/BA 제3단계 MMA/BMA/BA/EA 제4단계MMA/BMA/BA/AN
실시예 1 32 4 4 - 32 4 4 10 4 6 - - - - -
비교예 1 40 - - - 40 - - 10 4 6 - - - - -
2 32 4 4 - 32 4 4 - - - - - - - -
3 32 4 4 - 32 4 4 40 16 24 - - - - -
실시예 2 32 4 4 - 32 4 4 6 4 10 - - - - -
3 32 4 4 - 25.5 - 4.5 12 6 - 12 - - - -
4 32 4 4 - 25.5 - 4.5 12 6 - 12 - - - -
5 32 4 4 - 25.5 - 4.5 12 6 - 12 - - - -
6 32 4 4 - 25.5 - 4.5 12 6 - 12 - - - -
비교예 4 32 4 4 - 25.5 - 4.5 12 6 - 12 - - - -
5 32 4 4 - 25.5 - 4.5 12 6 - 12 - - - -
실시예 7 18 - 2 - 24 - 6 24 - 6 - 9 5 5 1
비교예 6 9 5 5 1 18 - 2 24 - 6 - 24 - 6 1
7 (M7)*2x0.2 (M7)*2x0.3 (M7)*2x0.3 (M7)*2x0.2
*1:MMA: 메틸메타크릴레이트, BMA: 부틸메타크릴레이트, BA: 부틸아크릴레이트, EA: 에틸아크릴레이트, AN: 아크릴로니트릴*2:(M7): MMA/MBA/BA/AN=75/5/19/1(실시예7에서 총단량체 조성과 동일)
아크릴계 공중합체의 분말성 및 성능
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 2
라텍스 입자경(㎚) 118 120 119 139 119
응고온도(℃) 55 57 79 29 45
분말샘플 (a) (b) (c) (d) (e)
최외층 Tg(℃) 23 23 70 23 -7
평균입자경(μ) 145 170 82 288 180
유동성(초) 10 12 25 12 20
산분화 A B C A A
PVC조성물의 성능
드로다운(초) 121 120 122 112 120
겔시간(분) 1.7 3.6 2.0 1.2 2.1
평행광투과율(Tp%) 85.6 80.1 85.7 79.1 77.3
헤이즈(H%) 2.1 3.6 2.0 4.0 5.1
피시아이(개수)(i) 25 셀수없음 250 6 7
(ii) 2 51 13 1 1
아크릴계 공중합체의 분말성 및 성능
실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예4 비교예5
라텍스 입자경(㎚) 120 120 120 120 120 120
응고조건
온화한 응고제 HCl CaCl2 CaCl2 AlCl3 CaCl2 CaCl2
농도(㏖/ℓ) 0.01 0.009 0.009 0.0025 0.006 0.1
추가응고제 HCl CaCl2 CaCl2 CaCl2 CaCl2 -
농도(㏖/ℓ) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 -
응고온도(℃) 57 56 56 56 56 56
분말샘플 (f) (g) (h) (i) (j) (k)
최외층 Tg(℃) 26 26 26 26 26 26
평균입자경(μ) 155 175 150 140 92 -
유동성(초) 7 8 6 11 21 -
산분화 A A A A C -
PVC 조성물의 성능
드로다운(초) 119 121 120 120 119 -
겔시간(분) 1.6 1.8 1.6 1.5 1.2 -
평행광투과율(Tp%) 85.2 85.1 85.3 85.0 85.0 -
헤이즈(H%) 2.1 2.1 2.0 2.2 2.1 -
피시아이(갯수)(i) 28 27 32 21 20 -
(ii) 3 4 2 1 0 -
아크릴계 공중합체의 분말성 및 성능
실시예 7 비교예 6 비교예 7
라텍스 입자경(㎚) 115 109 131
응고온도(℃) 60 68 65
분말샘플 (l) (m) (n)
최외층 Tg(℃) 28 57 55
평균입자경(μ) 148 91 88
유동성(초) 9 16 18
산분화 A C C
PVC조성물의 성능
드로다운(초) 121 120 119
겔시간(분) 1.7 3.6 3.4
평행광투과율(Tp%) 85.6 85.2 85.3
헤이즈(H%) 2.0 2.2 2.2
피시아이(개수)(i) 36 112 96
(ii) 5 3 2
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 메틸 메타크릴레이트로 주로 이루어지는 중합체 입자를 포함하는 혼합구조를 갖고 염화비닐수지의 다양한 성능을 개선시키는데 효과적이고 중합체 입자에 형성된 50℃이하의 유리전이 온도를 갖는 아크릴계 공중합체 층을 갖는다. 결과로서, 온화한 응고에 의한 아크릴계 공중합체는 매우 적은 미세 분말을 함유하고 산분 폭발 같은 위험성이 일어나기 어려우며 취급성에서도 우수한 분립상물을 제공한다.
더욱이, 본 발명에 따른 분말성 아크릴계 공중합체 입자는 매우 다공성이고 많은 미세공을 함유하여 아크릴계 공중합체는 염화비닐 수지와 혼합함으로써 형성된 조성물의 형성 또는 방법에서 매우 우수한 용융 분산성을 나타내고 형성된 제품에 비융착 분과 같은 잔사가 거의 없다. 이들 성능은 많은 가소제를 함유하는 연질수지 조제물에 따른 염화비닐계 수지조성물 제품 형성에 유사하게 나타났다. 결과로서 본 발명의 아크릴계 공중합체는 광범위한 용도에 적당한 염화비닐계 수지조성물을 위한 가공성 개선제로 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
Figure pat00020

Claims (6)

  1. 메틸 메타크릴레이트 60-95중량%, 2-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트와 1-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 단량체 5-40중량% 및 다른 공중합성 비닐단량체 0-10중량%로 이루어지는 제1단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻은 공중합체 70-90중량부의 존재하에서 메틸 메타크릴레이트 W1중량%, 2-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 W2중량%, 1-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 W3중량%, 및 다른 공중합성 비닐 단량체 W4중량%로 이루어지고;
    다음의 조성 조건을 만족시키고,
    20
    Figure pat00021
    W1
    Figure pat00022
    70,
    0
    Figure pat00023
    W2
    Figure pat00024
    60,
    90
    Figure pat00025
    W1+W2+W3+100, 및
    W4=100-W1-W2-W3;
    단독 중합시켰을 때, 50℃이하의 유리전이 온도를 제공하는 제2단량체 혼합물 10-30중량부를 중합시켜 얻어지는 아크릴계 공중합체.
  2. (1) 아크릴계 공중합체 라텍스를 형성하기 위해, 메틸 메타크릴레이트 60-95중량%, 2-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트와 1-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 단량체 5-40중량% 및 다른 공중합성 비닐단량체 0-10중량%로 이루어지는 제1단량체 혼합물을 중합시킴으로써 얻은 공중합체 70-90중량부의 존재하에서 메틸 메타크릴레이트 W1중량%, 2-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 W2중량%, 1-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 W3중량% 및 다른 공중합성 비닐단량체 W4중량%로 이루어지고;
    다음의 조성 조건을 만족시키고,
    20
    Figure pat00026
    W1
    Figure pat00027
    70,
    0
    Figure pat00028
    W2
    Figure pat00029
    60,
    90
    Figure pat00030
    W1+W2+W3+100, 및
    W4=100-W1-W2-W3;
    단독 중합시켰을 때, 50℃ 이하의 유리전이 온도를 제공하는 제2단량체 혼합물 10-30중량부를 중합시키는 중합단계; 그리고
    (2) 상기 아크릴계 공중합체 라텍스를 교반하에서 희석 응고제 수용액(ⅰ)과 혼합시켜 온화한 응고를 먼저 시킨 다음에 온화한 응고 보다 강한 응고 조건하에서 아크릴계 공중합체 라텍스의 응고를 완결하기 위해 응고시키는 순차적 응고단계로 이루어지는 아크릴계 공중합체 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 온화한 응고를 위한 응고제 수용액(i)이 유기나 무기산 수용액이고, 라텍스에 가하여 첨가후 2.0-4.5의 pH로 응고하의 라텍스를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 응고제 수용액(i)은 무기나 유기산 및 유기나 무기염의 혼합 수용액이고, 라텍스에 가하여 3.0-6.0의 pH로 응고하의 라텍스를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 응고제 수용액(i)이 1, 2 또는 3가의 양이온을 갖는 무기 또는 유기염의 수용액이고, 라텍스에 가하여 1가의 양이온의 경우에 0.08-0.5㏖/ℓ, 2가의 양이온인 경우에 0.005-0.05㏖/ℓ, 또는 3가의 양이온인 경우에 0.0008-0.005㏖/ℓ의 염농도로 응고하의 라텍스를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 염화비닐수지 100중량부 및 제 1 항에 따른 아크릴계 공중합체 0.1-25중량부로 이루어지는 염화비닐계 수지조성물.
KR1019970012784A 1996-04-30 1997-04-08 아크릴계 공중합체, 그 제조방법 및 아크릴계 공중합체 함유 염화비닐계 수지조성물 KR100210436B1 (ko)

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JP97-130585 1996-04-30
JP13058596 1996-04-30
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