JP3228437B2 - 耐衝撃性付与剤のミクロ凝集 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、小さなコア粒径のある種のコ
ア／シェル耐衝撃性付与剤の製造方法、そのように製造
されたコア／シェル耐衝撃性付与剤、およびさまざまな
マトリックス熱可塑性樹脂とのそれらの混合物に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】大きな粒子のゴムのコアはコア／シェル
耐衝撃性付与剤ＰＶＣの衝撃を改善するために望ましい
ことはポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）の耐衝撃性付与剤
の分野において２０年間にわたって知られてきた。特に
ブタジエン系コアについて、新しい粒子が全く生成され
ない条件のもとにコアの存在下にさらにブタジエンのそ
れ以上の重合（またはブタジエンとスチレンの共重合）
によりコアの粒径を大きくすることはたいへん長い工程
（「成長」工程）であるけれども、そのような工程はア
クリル系ゴムのコアを使用して容易に達成される。別の
方法には、粒子の集合体を生じるような、pH、塩含量な
どの調節により本質的に抑制された部分的凝結（partia
l coagulation）によりゴム粒子を凝集（agglomerate）
させることであり、それらは次いで１種またはそれ以上
の硬質ステージまたはシェルがその上に重合される基体
として使用される。そのような凝集ゴムは衝撃力を付与
しそして類似の粒径の成長粒子と光学顕微鏡的に類似の
挙動をする。

【０００３】しかしながら、ゴムが比較的に小粒径であ
るコア／シェル耐衝撃性付与剤を製造することもまたＰ
ＶＣの耐衝撃性付与において理由がある。これらの理由
としては、加工されたＰＶＣ化合物において高い澄明性
が望まれたり、または顔料が流れ出したりまたは真珠光
沢のある外観となるのを避けながら顔料で着色すること
が望まれることを含む。これらの理由としては更に、驚
くべきことに５０〜１００nmの範囲の粒径が有効な耐衝
撃性付与剤であるアクリル系耐衝撃性付与剤の分野を含
む。しかしながら特にゴム含量が高いときは、小さい粒
径を含むそのような系は高い固形分に製造することが困
難であり、凝結またはスプレー乾燥のような手段により
単離することが困難である。後添加方法またはコ−スプ
レー乾燥方法が利用されてきたが、しばしば耐衝撃性付
与剤の有効性を弱める。

【０００４】更に、ポリエステルのような衝撃によって
小割れしない重合体のような小粒子ゴムが衝撃性、加
工、および表面外観の特定の釣合のために好ましい別の
熱可塑性樹脂がある。

【０００５】このようにゴム状コア含量が高く、耐衝撃
性付与剤の粒径が小さく、材料が粉末状の形に便利にか
つ安価に単離され、重合体粒子が最初の小粒径に容易に
再分散されるＰＶＣおよび別の熱可塑性樹脂のためのコ
ア／シェル耐衝撃性付与剤を製造する手段が捜し求めら
れてきた。

【０００６】

【発明の概要】本発明は、小粒径のコア／シェル重合体
を形成させ、そのコア／シェル重合体を凝集させ、更に
１個の大きな粒子の中に多数の（１個より多い）最初の
コア／シェル粒子を被包してポリ（塩化ビニル）または
別の熱可塑性樹脂のためのコア／シェル耐衝撃性付与剤
を製造する方法に関する。コア／シェル耐衝撃性付与剤
の単離後、マトリックス重合体中へ分散させることによ
り耐衝撃性付与剤は最初の粒径に本質的に再分散され
る。本発明は更に凝結工程（agglomeration step）を行
うための改良方法、こうして生成された耐衝撃性付与
剤、およびＰＶＣのようなさまざまなマトリックス重合
体と耐衝撃性付与剤の混合物に関する。

【０００７】〔発明の詳細な説明〕コア／シェル耐衝撃
性付与剤は、 （ａ） ゴム状重合体がブタジエン、アクリル酸のＣ_２
〜Ｃ_８低級アルキルエステル、またはそれらの混合物か
ら誘導された単位少なくとも７５重量％から形成され
る、約−２０℃以下のガラス温度、および約１００nm以
下の粒径を有するゴム状重合体のコアを含む。コアは従
来の方法によりエマルジョン中で形成され、少なくとも
７５重量％のブタジエン、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
またはアクリル酸２−エチルヘキシル等のようなＣ_２〜
Ｃ_８低級アルキルアクリレートからなる。したがってど
のような比率のブタジエンとアクリル酸ブチルの共重合
体も２つの単量体の合計が重合されて全コア重合体を形
成する単量体の少なくとも７５％である限りは包含され
る。良好な耐候性および熱安定性の目的のために好まし
いものは、アクリル酸ブチルから誘導された単位少なく
とも８０重量％からなり；残部がメタクリル酸アルキル
またはビニル芳香族のような単量体から誘導された単位
を包含するゴム状共重合体である。より良好な耐候性お
よび熱安定性の目的のために特に好ましいものは、少な
くとも約９５重量％がアクリル酸ブチルであり、存在す
る他の単位が多不飽和単量体であるゴム状重合体であ
る。

【０００８】イソプレン、酢酸ビニル、バーサチック酸
ビニル、スチレンのような別の単量体、メタクリル酸の
ような酸性単量体、メタクリル酸２−エチルヘキシルの
ようなメタクリル酸アルキル、イソブチレンなどがコア
重合体中に存在しても良い。コア重合体は好ましくは、
少なくとも１種の多不飽和単量体から誘導された単位
を、好ましくはコアの全単量体基準で約０.０５重量％
〜約５重量％の量で含有する。多不飽和単量体は不飽和
基が類似しており均等な反応性のものであるジビニルベ
ンゼン、アジピン酸ジビニル、ジメタクリル酸エチレン
グリコール、ジアクリル酸ブチレングリコール、トリメ
タクリル酸トリメチロールプロパンなどのような単量体
または不飽和基が非類似でかつ不均等な反応性のもので
あるマレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリル、アクリ
ル酸アリルなどのような単量体であって良い。本発明の
説明において粒径に対する値は、透明度または半透明度
と衝撃強さの効果的な釣合いを与えるような値である。
またコアの粒径が約１００nmより大きいとき、その独特
の構造および形態学を持つ最終の耐衝撃性付与剤を生成
することは実験的にずっと困難であるためにその値は選
ばれることになる。

【０００９】コア／シェル耐衝撃性付与剤は更に （ｂ） 中間シェルが主に、すなわち約５０重量％〜約
１００重量％をメタクリル酸メチルから誘導された単位
から形成され、中間シェルがコア重合体を被包し、中間
シェルがコア／中間シェル重合体粒子の約５〜約２０重
量％である−２０℃以上のガラス温度を有する重合体の
中間シェルを含む。したがって中間シェルはメタクリル
酸メチルのホモポリマー、メタクリル酸メチルと少量の
例えば約１〜約２０部のアクリル酸アルキルまたはメタ
クリル酸アルキル例えばメタクリル酸エチルまたはアク
リル酸ブチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとスチ
レンとの共重合体、メタクリル酸メチルとメタクリル酸
との共重合体など（メタクリル酸メチルが中間シェル重
合体の５０重量％より多いかぎり）であって良い。中間
シェル重合体はコア重合体に部分的にまたは全体的に結
合またはグラフトされたものでも良い。更に、以上定義
されたような約０.０５重量％〜約５重量％の１種また
はそれ以上の多不飽和単量体を含有しても良い。

【００１０】コア対中間シェルの比率は、最高の耐衝撃
効率（impact efficiency）が達成されるものである一
方シェルをゴム状重合体とマトリックス重合体の間の相
溶性層として作用するままにしておくことを保証するよ
うに定められている。低濃度の中間シェルを使用するこ
とは中間コア／シェル重合体は最初のコア粒子よりずっ
と大きい粒径を持たないことを意味する。

【００１１】中間および最終シェルの両方の形成のため
の反応条件はその反応条件のもとでは、新しい重合体粒
子が本質的に全く形成されないような条件である。これ
らの条件は良く知られており、一般に個別の石鹸安定化
ミセル中に新しい重合体粒子の形成を避けることに関係
がある。普通は新しい乳化剤が少ししかまたは全く添加
されなく、そして石鹸の濃度は臨界ミセル濃度以下に維
持され、それはほとんどの乳化剤について知られている
かまたは決められるものである。更に高度に水溶性の単
量体の使用は、独立した粒子の形成を避けるために避け
られている。各乳化重合に対する条件を規定することは
特に困難であり；良いやり方は乳化剤がすでに低い系に
全く追加の乳化剤を添加しないで、小規模にそれ以上の
重合を試験することであり、エマルジョンが安定のまま
であるなら次により大きな反応を行うことである。

【００１２】コア／シェル耐衝撃性付与剤は更に （ｃ） 最終被包シェルが主に、すなわち約５０重量％
〜約１００重量％を、メタクリル酸メチルから誘導され
た単位から形成され最終被包シェルが約５〜約２０重量
％のコア／シェル耐衝撃性付与剤を含み、そして最終被
包シェルが直径少なくとも１５０nmの粒子を形成する少
なくとも６０℃のガラス温度の硬質重合体の最終被包シ
ェルを含む。したがって最終被包シェルはメタクリル酸
メチルのホモポリマー、メタクリル酸メチルと少量のア
クリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、例えば
メタクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルとの共重合
体、メタクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体など（メタ
クリル酸メチルが中間シェル重合体の５０重量％より多
い限り）であって良い。最終被包シェル重合体はコア重
合体に部分的にまたは全体的に結合またはグラフトされ
たものでも良いが、高度にグラフトまたは結合されてい
ないことが好ましい。

【００１３】更に、最終被包重合体の分子量は約１０
０,０００以上のような比較的高分子量であることが好
ましい。最終被包重合体の約１,０００,０００およびそ
れ以上のような非常に高い分子量は、コアまたは中間シ
ェルに対する結合またはグラフトなしに得ることは困難
である。それにもかかわらず十分高い分子量を有するあ
る特定の組成の最終被包シェルはある特定の用途に有用
であり得る。低濃度の最終被包シェル重合体はできるだ
け希釈してゴム含量を小さくするよう選ばれるが、なお
許容し得る分離速度および流動性を持つ耐衝撃性付与剤
の単離を可能ならしめる。

【００１４】最終被包後耐衝撃性付与剤の全ゴム含量は
約８６％より多くあってはならない。そうでなければ効
果的な再分散が達成できず、不十分な光透過性の耐衝撃
性付与剤とＰＶＣとの混合物をもたらすであろう。これ
はシェル重合体の全体が全コア／シェル重合体の少なく
とも約１４重量％でなければならないことを意味する。

【００１５】新しい耐衝撃性付与剤の最も独特な特質は
最終シェルが１個より多い粒子を被包することである。
最初の小さい粒子が凝集させられた後、最終シェルはそ
のあと１個のシェル内に数個の最初の粒子を包囲するこ
とができる。最終シェルは少なくとも１０個の最初の粒
子を被包することが好ましい。被包された最初の粒子の
数は最初のコア／中間シェル粒子の幾何学的関係から計
算でき、その幾何学的関係において最終コア／シェル重
合体の体積はコア／中間シェル粒子の体積のおよそ（Ｄ
_a／Ｄ_p）exp＋３であり、ここでＤ_a およびＤ_p はそれ
ぞれコア／中間シェル粒子の測定された直径および凝集
コア／中間シェル／最終シェル粒子の測定された直径で
ある。

【００１６】本発明は更に次の工程： ａ） 約−２０℃以下のガラス温度および直径約１００
nm以下の粒径を有し、ブタジエン、アクリル酸のＣ₂〜
Ｃ₈低級アルキルエステル、またはそれらの混合物から
誘導された単位少なくとも７５重量％から形成される、
ゴム状重合体粒子のラテックスを乳化重合により形成さ
せ； ｂ） 中間重合体シェルが約６０℃以上のガラス温度を
有し、この中間シェルがメタクリル酸メチルから誘導さ
れた単位から主に形成されるものであり、そしてこの中
間シェルが約５〜約２０重量％の第１のコア／中間シェ
ル重合体粒子である、第１のコア／中間シェル重合体粒
子のラテックスを、本質的に新しい重合体粒子が形成さ
れない条件のもとに、ゴム状重合体粒子のラテックスの
存在下に逐次乳化重合により形成させ； ｃ） 第１のコア／中間シェル重合体粒子のラテックス
を凝集させて、第１のコア／中間シェル重合体粒子のラ
テックスの固体含量が約４０％より大きくなく、凝集粒
子のラテックスの固体含量が約３０％より大きくない直
径が少なくとも１５０nmの凝集粒子のラテックスを形成
させ； ｄ） 本質的に新しい重合体粒子が生成されない条件の
もとに凝集粒子上への逐次乳化重合により最終コア／シ
ェル重合体に少なくとも約６０℃のガラス温度を有する
硬質重合体の被包シェルを形成させ、この形成させた被
包シェルが主としてメタクリル酸メチルから誘導された
単位から形成されるものとし、この被包シェルが最終コ
ア／シェル重合体の約５〜約２０重量％からなり、そし
て全シェル含量が最終コア／シェル重合体の約１４重量
％より小さくはなく逐次乳化重合が凝集粒子のラテック
ス中で行われ、そして最終コア／シェル重合体がラテッ
クスの形のままで残っているものとし；そして、所望に
より、 ｅ） 最終コア／シェル重合体を単離する ことからなるコア／シェル耐衝撃性付与剤を製造する方
法からなる。

【００１７】行われる方法は図１〜５および工程１〜５
とラベルを付した工程に略図的に示される。

【００１８】価格の目的および特定の重合体を提供する
ためにはスプレー乾燥または凝結による単離が好まし
い。重合体の形態学の制御の容易のために、凝結は好ま
しくは無機酸の塩の水溶液の添加により達成される。１
種またはそれ以上の酸化防止剤および／または１種また
はそれ以上の熱安定剤を含む安定剤は、単離に先立って
最終コア／シェル重合体のエマルジョン中に混入しても
良い。

【００１９】本発明の方法において、より良い熱安定性
および耐候安定性および高められた衝撃性能のためにゴ
ム状重合体粒子は好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルから
誘導された単位の少なくとも８０％から形成され、そし
てゴム状重合体粒子は多不飽和単量体から誘導された単
位を含有する。多不飽和単量体から誘導された単位は等
反応性、または不均等反応性の２個またはそれ以上の不
飽和部位を有する。

【００２０】粒径を制御することにおける容易およびラ
テックスの希釈を避けるために、好ましくは第１のコア
／中間シェルラテックスの凝集は、無機塩の希薄溶液の
添加により、より好ましくは水酸化アンモニウムのよう
な弱塩の水溶液と酢酸のような弱酸の水溶液の個別の流
れの添加により達成される。

【００２１】本発明は更に上記の方法により最終コア／
シェル重合体を生成し、凝集に先立って最終コア／シェ
ル重合体をコア／中間シェル重合体または重合体の粒子
の粒径と等しい粒径のドメイン中へ最終コア／シェル重
合体の分散をもたらすのに十分な熱およびせん断の条件
のもとに最終コア／シェル重合体と熱可塑性樹脂を混合
することからなる強化熱可塑性樹脂を製造する方法を含
む。便利のために、混合が押出機または加熱マルチロー
ル機によって達成され、そして強化熱可塑性樹脂が押出
し成形または射出成形により強化物品に加工されること
が好ましい。

【００２２】この方法において熱可塑性樹脂はほかにも
いろいろあるが、なかでも塩化ビニルのホモポリマーま
たは共重合体、メタクリル酸メチルのホモポリマーまた
は共重合体、またはエンジニアリング樹脂、例えばテレ
フタル酸と脂肪族グリコールのポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリグルタルイミド、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、または前記の樹
脂の少なくとも２種の混合物であっても良い。

【００２３】本発明は更に新規のコア／シェル重合体と
熱可塑性樹脂の混合物から生成された物品を包含する。

【００２４】重合が行われる反応条件はその技術分野に
は知られている。開始剤は過硫酸塩、ペルエステル、ヒ
ドロペルオキシド、過酸、アゾ化合物などのような乳化
重合にとって普通のものである。開始剤のいくつかまた
はすべては活性化剤と組合わされて「レドックス」対を
形成する。そのような活性化剤はホルムアルデヒドスル
ホキシル酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウムなどを包含する。

【００２５】界面活性剤は長鎖アルキルスルホン酸のア
ルカリ金属またはアンモニウム塩、長鎖アルキルサルフ
ェート、芳香族スルホネートの誘導体、エトキシル化ア
ルカリールホスフェートなどのような、エマルジョン技
術分野にいろいろ知られているものから選択できる。ミ
クロ凝集を達成するために、乳化剤は強酸のアルカリ金
属または四置換アンモニウム塩であることが必要で、脂
肪酸の塩のような弱酸系乳化剤は低効率的であると思わ
れる。好ましいのはラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カリウム、ラウリル（エトキシ）サルフェートお
よびスルホネート、ラウリル（ポリエトキシ）サルフェ
ートおよびスルホネート、アルカリール（ポリエトキ
シ）サルフェートおよびスルホネート、などのようなサ
ルフェートおよびスルホネートである。

【００２６】ミクロ凝集は、ラテックスから完全な沈殿
なしに粒子を一緒にするような限定された量で適当な凝
結剤を添加することにより行うことができる。そのよう
なことは塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどのような
塩の注意深い添加により、またはエマルジョンがカルボ
ン酸基を持つ石鹸によって安定化されるならば、適当な
酸の添加により達成することができる。有効な手段は、
塩がもとの位置で希釈された形に生成されるように迅速
な撹拌をしながら弱酸および弱塩基の別個の流れを添加
することである。弱酸および弱塩基は濃厚溶液として添
加しても良く、そのためエマルジョンは凝集工程の間に
非常に少ししか希釈されない。

【００２７】弱酸および弱塩基は水溶性であるべきで、
それらの塩もまた好ましい。適当な弱塩基はアンモニ
ア、モノメチルアミンのような低分子量アミンなどであ
る。アンモニアが好ましい。適当な弱酸は二酸化炭素、
二酸化硫黄、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などである。酢
酸が好ましい。

【００２８】凝集によって第１のコア／中間シェル重合
体粒子のラテックスは直径少なくとも１５０nmの凝集粒
子のラテックスを形成し、第１のコア／中間シェル重合
体粒子のラテックスの固体含量は約４０％より高くあっ
てはならず、弱酸および弱塩基の別個の流れを利用する
添加方法を利用するならば、約３０％より高くてはなら
ず、凝集粒子のラテックスの固体含量は約３０％より高
くてはならない。さもなければ混合物は撹拌が妨害され
て有効な凝集が起こらないほど粘稠になる。

【００２９】反応はバッチ法（単量体のすべてが反応缶
の中に存在する）により一連の「ショット」の添加によ
り、または徐々の添加により行うことができる。種重合
体は別個に作られて粒径を制御するために添加すること
ができ、またはシードは「もとの位置」に発生させても
良い。単量体は、予備形成されたエマルジョンとして、
または反応器へ添加しながら配管系統内の乳化機を使用
して「適切に」添加することができる。

【００３０】望むならば、安定剤などは単離に先立って
耐衝撃性付与剤中へ混合または単離の間にまたは単離後
に耐衝撃性付与剤へ添加することができる。高処理温度
と遭遇するエンジニアリング樹脂に使用するために、ト
リアリールホスファイト、非揮発性ヒンダードフェノー
ル、有機硫黄化合物、例えば長鎖メルカプトエステル、
などのような熱安定剤が添加できる。ポリ（塩化ビニ
ル）に使用するために、耐衝撃性付与剤の成分が本質的
にすべて（メタ）アクリル酸エステルから誘導されるな
らば、耐衝撃性付与剤の安定剤は必要ではない。ゴム状
粒子が約２５重量％以上のブタジエンを含有するなら、
ヒンダードフェノールのような１種またはそれ以上の安
定剤が単離に先立って慣例的に添加される。耐衝撃性付
与剤はいくつかのよく知られている手段のどれによって
もエマルジョンから単離できる。耐衝撃性付与剤は、依
然エマルジョンの形で水を気化させながらロール機また
は強力ミキサーによって熱マトリックス重合体と混合で
きる。耐衝撃性付与剤はスプレー乾燥、凍結凝固、塩凝
固、メタノール凝固などのような慣例的な手段により別
個に単離され、次いで乾燥されることが好ましい。耐衝
撃性付与剤を融解して再分散を遅らせる温度で、例えば
押出し機によるペレット形成により重合体を乾燥しない
ことが好ましいが、そのような方法は融解を避ける条件
が選ばれるならば使用することができる。

【００３１】単離後、耐衝撃性付与剤は衝撃に向上を得
る濃度で適当なマトリックス重合体と混同し得るが、そ
れは一般に強化混合物の約３〜約４０重量％である。熱
可塑性樹脂またはマトリックスまたは強化混合物の重合
体は、コア／シェル耐衝撃性付与剤で耐衝撃性改良を受
けることが知られている１種またはそれ以上の多くのよ
く知られている熱可塑性樹脂であり得る。熱可塑性樹脂
は塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニル、酢酸ビニル
共重合体のような、塩化ビニルから誘導された単位を少
なくとも８０重量％を含有する共重合体、メタクリル酸
メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルから誘
導された単位を少なくとも８０重量％含有する共重合
体、例えばメタクリル酸メチル／アクリル酸エチルまた
はメタクリル酸メチル／スチレン共重合体であり得る。
熱可塑性樹脂はエンジニアリング樹脂、例えばテレフタ
ル酸と脂肪族グリコールのポリエステル、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリグルタルイミド、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン樹脂、またはそのような樹
脂の少なくとも２種の混合物であり得る。

【００３２】強化混合物は更に１種またはそれ以上の潤
滑剤、加工助剤、レオロジー変性剤、染料、顔料、難燃
剤、熱安定剤、酸化防止剤、抗オゾン剤、紫外線安定
剤、離型剤、強化充填剤、または非強化充填剤を含有し
ても良い。強化充填剤はガラス繊維、ガラス球、タル
ク、または雲母の少なくとも１種であり得る。

【００３３】ポリ（塩化ビニル）の場合、混合物はまた
ポリグルタルイミドのような熱変形改良剤を含有しても
良い。耐衝撃性付与剤は、要求される安定性、色保持
率、平滑潤滑性および耐候性の程度によって選択でき
る、有機スズ、有機鉛、バリウム−カドミウム、および
カルシウム−亜鉛安定剤のような従来の安定剤と共にＰ
ＶＣに使用できる。

【００３４】本発明の耐衝撃性付与剤を含有するＰＶＣ
混合物は、押出し成形、射出成形、中空成形および市販
の気泡物品、例えば下見張り、特に建築用途のための窓
用ブラインド、保護ブラインド、窓枠、配管および排水
用途、設備のハウジング、冷蔵庫の裏打ち材およびトレ
ー、飲料水、食用油などのような液体および固体の充填
用瓶、および多くの他の慣例的な用途の物品の製造のた
めに使用できる。

【００３５】テレフタル酸と脂肪族グリコールのポリエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリグルタル
イミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂、またはそのような樹脂の少なくとも２種の混合物の
ようなエンジニア樹脂との混合物は、エンジニア樹脂が
既に使用されているが、更に強靭性が要求される設備の
ハウジング、自動車部品、トレー、瓶などのような食品
パッケージ、玩具、家具、および他のよく知られている
用途のような多くの用途のために使用できる。

【００３６】メタクリル酸メチルとの混合物はキャップ
ストック（capstock）、半透明または透明ガラス、カッ
プ、尾灯などのような成形物品のような用途のそれ以上
の強靭さを付与するために使用できる。次の実施例は本
発明の説明する。

【００３７】

【実施例】最初の二つの実施例は、その小さな粒径が乳
化剤の添加の抑制により達成される、類似の組成物（実
施例２）の小粒径材料（７０nm）の製品と対比させられ
た、粒径１４０nm（実施例１）のアクリル酸ブチル／／
メタクリル酸メチルのコア／シェル重合体の製造を記載
する。粒径はＢＩ９０粒径試験機によって測定した。

【００３８】実施例１ 粒径およそ１４０nmのコア／中間シェル重合体の調整 工程Ａ：コアの調整 撹拌機、還流冷却器、内容物の温度を測定するための手
段、内容物を加熱および冷却するための手段、窒素を添
加するための手段、および反応成分を添加するための手
段を備え付けた５リットルの反応容器に１５６０部の脱
イオン水を仕込み、窒素で掃流しながら５５℃まで加熱
した。ＰＮＰ（ｐ−ニトロンフェノール）の希釈溶液を
添加し（単量体に対して０.００２％）、次いで酒石酸
の希釈溶液（単量体に対して０.０２％）、次いでラウ
リル硫酸ナトリウムの水溶液（２５％溶液を２.８９
部、単量体に対して０.０５％）を添加した。

【００３９】別個に水３７１.１５部（プラス１００ml
すすぎ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の２５％
水溶液１０.０８部、アクリル酸ブチル１４３７.８２
部、およびメタクリル酸アリル１０.１５部の乳化単量
体混合物（ＥＭＭ）を調製した。反応器に１１.１１％
（２０３.２６部のＥＭＭ、続いてｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）０.２６部、続いて水２９.６
４部中の１.５ｇ（単量体に対して０.１０７％）のホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）を添
加した。反応器にＥＭＭの最初の部分の添加後、残って
いるＥＭＭにラウリル硫酸ナトリウムの追加の１１.２
４ｇを水溶液として添加した。任意のすすぎ水と合わせ
て、水５６.７４部をＳＬＳと共に添加した。

【００４０】反応器の内容物の温度を測定し発熱に達し
たとき１５分間の維持期間を開始し、次いで反応器を５
３℃まで冷却した。ＥＭＭ（１６８.５部）とｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド（０.２部）の第２の添加を行
い、発熱／維持／冷却サイクルを繰返し、続いてＥＭＭ
（７５８.４部）とｔ−ＢＨＰ（０.９２部）の第３の添
加、発熱／維持／冷却サイクルの反復を行った。５７℃
まで冷却後、ＥＭＭ（７５８.４部）とｔ−ＢＨＰ（０.
９２部）の最後の添加を行い、反応混合物を発熱させ
た。発熱に到達し、３分間の維持期間後続いてｔ−ＢＨ
Ｐ ０.２４部、次いで水９.９部中のＳＦＳ ０.１６部
を添加した。反応を１時間維持し、次いで５３℃まで冷
却して中間シェルの添加工程を開始した。

【００４１】工程Ｂ：中間シェルの調製 ポリ（アクリル酸ブチル）粒子を含有するエマルジョン
にＳＬＳ １.９７部および水４６.３部を添加した。５
分間撹拌後、メタクリル酸メチル（１９７.４５部）と
ｎ−ドデシルメルカプタン（０.７７部）の混合物を添
加し、続いてすすぎ水１３２.５部を添加した。５３℃
での撹拌を１０分間継続し、次いでＳＦＳ（０.２２
部）を水２６.５部と共に添加し、３分間撹拌し、次い
で過硫酸ナトリウム０.２９部を水２６.５部と共に添加
した。発熱完了後、ＳＦＳ ０.７７部、過硫酸ナトリウ
ム０.１部および水５３部を添加した。その温度を１時
間維持し、次いで反応が完了した混合物を冷却し、粗い
フィルターを通して濾過してどのようなゲルも除去し
た。

【００４２】実施例２ 粒径７０nmのコア／中間シェル重合体の調製 工程Ａ：コアの調製 撹拌機、還流冷却器、内容物の温度を測定するための手
段、内容物を加熱および冷却するための手段、窒素を添
加するための手段、および反応成分を添加するための手
段を備えつけた５リットルの反応容器に脱イオン水１５
６０部を仕込み、窒素で掃流しながら５５℃まで加熱し
た。ＰＮＰ（ｐ−ニトロソフェノール）の希釈溶液を添
加し（単量体に対し０.００２％）、次いで酒石酸の希
釈溶液（単量体に対し０.０２％）、次いでラウリル硫
酸ナトリウムの水溶液（２５％溶液４９.７部、単量体
に対して０.８２６％）を添加した。

【００４３】別個に水３７１.１５部（プラス１００ml
すすぎ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の２５％
水溶液１０.０８部、アクリル酸ブチル１４３７.８２
部、およびメタクリル酸アリル１０.１５部の乳化単量
体混合物（ＥＭＭ）を調製した。反応器に１１.１１％
（２０３.２６部のＥＭＭ、続いてｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）０.２６部、続いて水２９.６
４部中の１.５ｇ（単量体に対して０.１０７％）のホル
ムアルデヒドスルホキシルナトリウム（ＳＦＳ）を添加
した。反応器の内容物の温度を測定し、発熱に到達した
とき、１５分間の維持期間を開始し、次いで反応器を５
３℃まで冷却した。ＥＭＭ（１６８.５部）とｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド（０.２部）の第２の添加を行
い、発熱／維持／冷却を繰返し、続いてＥＭＭ（７５
８.４部）とｔ−ＢＨＰ（０.９２部）の第３の添加、発
熱／維持／冷却サイクルの反復を行った。５７℃まで冷
却後、ＥＭＭ（７５８.４部）とｔ−ＢＨＰ（０.９２
部）の最後の添加を行い、反応混合物を発熱させた。発
熱に到達し、３分間の維持期間後、ｔ−ＢＨＰ ０.２４
部、次いで水９.９部中のＳＦＳ ０.１６部の添加を続
けた。反応を１時間維持し、次いで５３℃まで冷却して
中間シェルの添加工程を開始した。

【００４４】工程Ｂ：シェルの調製 ポリ（アクリル酸ブチル）粒子含有エマルジョンにＳＬ
Ｓ １.９７部と水４６.３部を添加した。５分間撹拌
後、メタクリル酸メチル（１９７.４５部）とｎ−ドデ
シルメルカプタン（０.７７部）の混合物、続いてすす
ぎ水１３２.５部を添加した。５３℃での撹拌を１０分
間継続し、次いで水２６.５部と共にＳＦＳ（０.２２
部）を添加し、３分間撹拌し、次いで水２６.５部と共
に過硫酸ナトリウム０.２９部を添加した。発熱が完了
後、ＳＦＳ ０.０７部、過硫酸ナトリウム０.１部およ
び水５３部を添加した。その温度を１時間維持し、次い
で反応が完了した混合物を冷却し、粗いフィルターで濾
過してどのようなゲルも除去した。

【００４５】実施例３ コア／中間シェルラテックスの調製 実施例２と同様のやり方で、３−Ａ〜３−Ｐと称せられ
るコア／中間体シェルラテックスを調製した。残りのラ
テックスを、界面活性剤の正確な量を粒径を制御するた
めに調節した実施例１の方法の変形により調製した。

【００４６】次の表において、ＳＬＳはラウリル硫酸ナ
トリウムであり、シェルの厚さはコアの粒径、生成され
た中間シェル重合体の量および積層はシェルについて均
一であるという仮定から算出した。

【００４７】

【表１】

【００４８】（ａ） これらの試料は実施例１の方法に
より作製したが、最初の操作で添加した乳化剤以外には
追加の乳化剤を全く使用しないでコアを生成し、乳化剤
はその後の仕込みを通じて再分散させたから全体にわた
って同じ重量の乳化剤がコアの重合の終わりに存在す
る。

【００４９】実施例４ 小粒径コア／中間シェルラテックスのミクロ凝集のため
の方法 本実施例は、実施例２で生成されたような、小粒径エマ
ルジョンの凝集に関し、さらに被包するために適する大
径凝集ラテックスを形成することに関する。

【００５０】実施例２のラテックス（７５０部）を外部
加熱、撹拌およびアンモニアと酢酸の別個の流れの添加
のための手段を備え付けた反応容器に仕込んだ。本実施
例において、凝集剤は増量的に添加した。ラテックスを
９０℃まで加熱した。アンモニアを２９.３重量％溶液
（市販の水酸化アンモニウムの典型的分析）として添加
した。酢酸は脱イオン水中の５０重量％溶液であった。

【００５１】計算を行い次の基準を満足するために必要
とされる両溶液の容積を決定した： （ａ）ＮＨ₃および酢酸の化学量論的量がいつでも存在
する；（ｂ）各増量的添加で生成される塩の全濃度は溶
液の全重量基準で０.０５％酢酸アンモニウムに等し
い。（ＳＡＳプログラムはＡおよびＢならびに本方法に
含まれるすべてのその他考えられる量を計算することが
書き込まれていた。一方は正確な固体および使用される
エマルジョンの重量を入れるためにのみ必要である。）
そのあと５分間で、これらの容積を注入器またはメスビ
ュレットのいずれかを使用して撹拌された９０Ｃエマル
ジョンに添加した。試料を採取し、ＢＩ９０粒径（Ｐ
Ｓ）を測定した。所望の最終ＰＳに達したとき（普通２
００〜２５０nm）、供給原料の添加を停止した。実施例
２のラテックスがミクロ凝集したとき、粒径は２４７nm
であった。

【００５２】実施例５ 連続的ミクロ凝集 本実施例は中間コア／シェルラテックスの連続的ミクロ
凝集を説明する。実施例４の方法をアンモニアおよび酢
酸用供給管をシリンジポンプによって供給することを除
いて続けた。計算により次の基準を満足するために必要
とされる両溶液の体積流量を決定した： （ａ） ＮＨ₃および酢酸の化学量論的量はいつでも存
在する； （ｂ） 供給時間の５分間の間じゅうに生成された塩の
全濃度は溶液の全量基準で０.０５％酢酸アンモニウム
に等しい。

【００５３】ポンプを次いで連続的に使用して撹拌され
た９０Ｃエマルジョンに溶液を供給した。粒径に関する
試料採取および供給の停止を実施例４のように行った。

【００５４】実施例６ 実施例３のラテックスのミクロ凝集 これらの実施例は実施例３からの様々なコア／中間シェ
ル試料のミクロ凝集を説明する。データは凝集状態、最
終固体、使用された塩（普通もとの位置で生成される酢
酸アンモニウム）、ゲル濃度および石鹸含量を示す。酢
酸アンモニウムを使用したとき、６−Ａの希釈塩化ナト
リウムに関して、固体の希釈の低濃度を注意されたい。
酢酸アンモニウムは乾燥まで蒸発により測定固体上で除
去した。すべての凝集は約９０℃で行った。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例７ より大きい粒径コア／中間シェルラテックスのミクロ凝
集の研究 いくつかの試みを上記に示されたやり方で酢酸アンモニ
ウムまたは希釈塩化ナトリウムによりエマルジョン３−
Ｒおよび３−Ｖをミクロ凝集させるために行った。粒径
の増大が全く見られなかった；５.１％酢酸アンモニウ
ム濃度に達したとき、エマルジョンは凝結した。

【００５７】実施例８ ミクロ凝集したコア／中間シェルラテックス上に最終シ
ェル重合体を調製する方法 本実施例は凝集中間コア／シェル重合体をさらに処理し
て最終シェルを重合する手順を説明する。ほとんどの場
合で、シェルは単離およびＰＶＣまたは他の熱可塑性樹
脂中に処理する間じゅうミクロ凝集した重合体を保護す
るために十分な最小重量である。

【００５８】実施例２のものと同様であるが、凝集前６
４nmの粒径のエマルジョン（実施例３−Ｎ）をエマルジ
ョン３０００部、酢酸溶液２.１４部、およびアンモニ
ア水１.１９部を使用して実施例５に示したように凝集
させた。１５の増量的添加を２３２nmの粒径に達するた
めに必要とした。エマルジョンは試料６−Ｎであった。

【００５９】初期コア／中間シェル調製のために使用さ
れたものと同様の反応器中に３０％固体凝集エマルジョ
ン１２００部および水１５部中の２５％ラウリル硫酸ナ
トリウム１.４部を仕込んだ。混合物を５３℃まで加熱
し、メタクリル酸メチル３５.５１部およびｎ−ドデシ
ルメルカプタン０.１４部を添加し、混合物を１０分間
撹拌し、水１０部とともにＳＦＳ ０.１部を添加し、混
合物をさらに３分間撹拌し、過硫酸ナトリウム０.１部
をすすぎ水１０部とともに添加し、混合物を発熱させ
た。温度が低下し始めるやいなや、水中のＳＦＳ ７５
％溶液０.０４部を添加し、続いてすすぎ水１０部、過
硫酸ナトリウム０.０４部、およびすすぎ水１０部を添
加した。混合物を１時間撹拌し、冷却し、荒目薄地の綿
布により水切りした。試料は実施例９−Ｎである。

【００６０】実施例９ コア／中間シェル／最終シェル構造の重合体 実施例８に記載されたやり方で、ＰＭＭＡの最終シェル
を実施例６の凝集したコア／中間シェル重合体上に重合
した。表は最終シェルの凝集および重合に先立つコア／
中間シェル重合体のゴム濃度、シェル重合体の添加量、
中間および最終シェルの全体の厚さ（値を計算し、若干
丸めを生じた）、および最終シェル結合後の最終ゴム含
有量を示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例１０ ミクロ凝集ラテックスのための最善凝結条件の決定のた
めの試験 本実施例においては凝結条件を決定する方法を示す。１
オンス（３０ml）小びんに３０％固体エマルジョン７.
５ｇを入れ；２番目に塩化カルシウム０.４７５％溶液
１.５ｇを入れた。両者の温度を同時に上昇し、エマル
ジョンを凝結剤中に注入し、１分間振とうし、沈降させ
た。凝結したエマルジョンの視覚的外観を全く凝結のな
いものから非常に大きい塊まで任意のスケールにより測
定し、最善の格付けは約２００ミクロンの大きさの粒子
に当てはめた。この試験から、最善の凝結温度を見積も
ることができた。この試験により、ミクロ凝集試料は類
似組成物の非−ミクロ凝集対応物よりさらに容易に簡単
に自由流動する濾過可能な粉末の中に凝結させられるこ
とが、実測単離試験によって確認された。

【００６３】ほとんどの試料を同じ塩化カルシウム溶液
および１オンス小びん試験で決定されたものより約５℃
低い温度を使用して、バッチ凝結法によって単離した。
選ばれた温度まで加熱された塩化カルシウム０.４７５
％溶液１２００部に同じ温度まで予熱された３０％固体
エマルジョン６００部を添加した。撹拌しながら、エマ
ルジョンを１分間にわたって凝結剤に添加し、さらに１
５分間撹拌し、場合によっては冷却し、沈殿物を濾過し
て水で洗浄した。乾燥を穏やかに加熱しながら真空下で
成し遂げた。

【００６４】実施例１１ ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）中の分散性の試験 本実施例は耐衝撃性付与剤粒子が最初のコアの大きさに
等しい大きさに分散したことを説明するためにＰＶＣ中
のミクロ凝集試料の分散性を測定する方法を記載する。
およそ２５０nmの粒径の二酸化チタンをさらに含有する
組成物中のＰＶＣの中に混練された耐衝撃性付与剤のプ
ラックを透過電子顕微鏡法により測定し、特別に余分の
電子染色法は全く使用しなかった。

【００６５】耐衝撃性付与剤をヨーロッパ式窓用型材の
典型的なＰＶＣ組成物について試験した。組成物を練
り、圧縮成形し、ノッチ付きアイゾット衝撃試験に付し
た。重要な結果は、衝撃試験の間じゅう、もろいよりも
むしろ可塑性の破壊様式の試料の百分率である。

【００６６】

【表４】 （ａ） Paraloid(R)K-175：アクリル酸ブチル／スチレ
ン／メタクリル酸メチルターポリマー （ｂ） Paraloid(R)K-120N：メタクリル酸メチル／ア
クリル酸エチルの分子量＞1,000,000の共重合体

【００６７】練り条件：すべての原料を２本のロール油
−加熱ミル上で１８０℃で合計４分間練った。

【００６８】圧力条件：加圧を１８０℃および圧力＜１
／６８／６８メートルトンで、３分／２分／冷却サイク
ルを使用して行った。

【００６９】ノッチ付きアイゾット：１０ミル（０.２
５cm）ノッチ半径を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６−
８４、方法Ａにより測定した。

【００７０】表から、ほとんどのミクロ凝集試料が良く
分散され、最初のコアの粒径を示すことが理解できる。
試料９−Ｃおよび９−Ｃ−２は、ほとんどゴムであり、
最初の粒径に分散しなかった。表中でＲＵＢＢＥＲは中
間または最終シェルが全くないことを意味し、ＰＲＩＭ
ＡＲＹは中間シェルの形成後ミクロ凝集が全くないもの
を意味し、ＭＩＣＲＯは試料はミクロ凝集させられたが
最終シェルが全く重合しなかったことを意味し、ＥＮＣ
ＡＰＳは中間シェル形成、ミクロ凝集、および最終シェ
ル形成のすべての操作が行われたことを意味する。

【００７１】

【表５】

【００７２】実施例１２ ＰＶＣ混合物における衝撃結果 本実施例はＰＶＣ混合物における衝撃結果を検討する。
一般に、ミクロ凝集重合体は同様のコア／／シェル比の
非凝集対応物に対してＰＶＣにほぼ同様の耐衝撃性能を
付与する。小さい粒径の各コア粒子はより大きい“成長
した”コアに対する衝撃強さから目立って減小しない。

【００７３】

【表６】

【００７４】続いてＴＳＳＦ組成について６phrでの比
較を説明する。説明は実施例１１の通りである。ＤＣＢ
ｋは延性破壊数／１０試料であり；衝撃はkg−cm／cmで
ある。 ＊若干の層間剥離を示す。

【００７５】

【表７】

【００７６】実施例１３ ＰＶＣ混合物の透明性の研究 本実施例は、本発明のミクロ凝集耐衝撃性付与剤から本
質的に同等の衝撃を生じさせる向上された透明性を説明
する。試料を安定剤、潤滑剤、加工助剤、およびＰＶＣ
を含有するが、全く耐衝撃性付与剤を含有しない専有の
無着色の組成物である透明ＰＶＣ組成物中へ練って分散
および粒径破壊を決定した。試験は小さいエマルジョン
粒径のエマルジョンは半透明プラックをもたらし、一方
大きいエマルジョン粒径（１４０nm〜３５０nm）は非常
に不透明なプラックをもたらすという事実に基づいてい
る。従って、もしミクロ凝集および／または被包粒子が
破壊して一次小粒子（７０nm）に分散するならばプラッ
クは半透明であり、もしそうでなければ不透明になるで
あろう。プラックの練りおよび加圧における処理はマス
ターバッチの変化を除いて、実施例１１の通りである。
この試験は単純な視覚試験である。若干の試料に対して
Hunterlab曇りおよび全白色光線（Ｙ−値）測定を行っ
た。試験法は良く知られているＡＳＴＭ法：ＴＷＬＴに
対するＤ１７４６、曇りに対するＤ１００３、黄色度指
数に対するＤ１９２５である。表は種々の一次試料（Ｐ
ＲＩＭＡＲＹ）、ミクロ凝集された試料（ＭＩＣＲ
Ｏ）、および被包試料（ＥＮＣＡＰＳ）に対する視覚的
透明性分析およびHunterlab数を示す。

【００７７】非常に低い全体のシェル含量を持つある特
定のミクロ凝集試料は容易には再分散しないが（試料９
−Ｃ、９−Ｃ−２、および９−Ｄ）、そうではなく最終
シェルのない（しかし中間シェルをもつ）ミクロ凝集試
料およびミクロ凝集に加えて最終シェルをもつ試料の両
方とも一次粒子に戻る優れた破壊を示すということに気
付くであろう。

【００７８】

【表８】

【００７９】実施例１４ 黒色ＰＶＣ組成物における着色の研究 本実施例はミクロ凝集耐衝撃性付与剤により与えられた
黒色ＰＶＣ組成物における改善された着色を示す。さら
に組成物はＰＶＣ、安定剤、潤滑剤、および黒色顔料を
含有する専有のＰＶＣ組成物である。耐衝撃性付与剤を
含まない対照はまだらまたは真珠状の光沢のない透明、
光沢のある、黒色外観を有する。３.２mmの厚さの射出
成形されたプラックを成形し、Hunterlab比色計を使用
して黒さを試験した。報告された数はＬ値である。Ｌ値
が低ければ低い程より黒い試料である。若干の調節剤は
試料を灰色がかった様に見せるが、これは望ましくない
性質である。試料Ｄ−２００はアクリル酸ブチルコア中
におよそ１５％ブタジエンを含有する、小粒径の市販の
耐衝撃性付与剤である。

【００８０】

【表９】 注：衝撃は２３および１５℃での１０試料による延性破
壊％である。小さいエマルジョン試料、ミクロ凝集、お
よび被包試料はすべてＬ値７.１〜７.６の優れた着色を
有した。これはミクロ凝集試料および被包試料が最初の
コア／中間シェル粒径に再分散されていることのもう一
つの徴候である。

【００８１】実施例１５ ミクロ凝集コア／中間シェル／最終シェル重合体を持つ
ポリエステルの耐衝撃性付与剤 本実施例はＰＶＣ以外のプラスチックのための耐衝撃性
付与剤としてのそのような凝集重合体の効用を説明す
る。ポリ（ブチレンテレフタレート）（１００部）を実
施例９−Ｎの重合体のような、アクリル酸ブチルコアお
よびメタクリル酸メチルシェルを有する凝集コア／中間
シェル／最終シェル重合体１０部と混合し、２３２〜２
７４℃の押出温度で直径２.５４cm ２４／１ 長さ／直
径軸を使用するような押出により混合し、そのように形
成されたペレットを２３２〜２７４℃の加工温度、６５
℃の成形温度および３０〜４５秒の射出成形サイクルで
ＡＳＴＭファミリモールドを有する４２.５ｇ往復スク
リュー射出成形機で射出成形することができる。その結
果生じる混合物はポリ（ブチレンテレフタレート）のみ
の対照成形以上の向上した衝撃を示す。

【００８２】実施例１６ ミクロ凝集コア／中間シェル／最終シェル重合体を有す
るポリグルタルイミド／ポリアミド混合物の耐衝撃性付
与剤 本実施例は重合体の混合物のための耐衝撃性付与剤とし
てそのような凝集コア−シェル重合体の利用を説明す
る。１.７のｍ−クレゾール中の還元比粘度の、ポリ
（カプロラクタム）（７０部）をおよそ７６重量％イミ
ド含量およびおよそ４.５％（酸プラス酸無水物）官能
性のポリ（Ｎ−メチルジメチルグルタルイミド）１０
部、および実施例９−Ｎの重合体のような、アクリル酸
ブチルコア／およびメタクリル酸メチルシェルを有する
凝集コア／中間シェル／最終シェル重合体２０部と混合
した。混合物をおよそ２７０℃の溶融温度において脱蔵
帯域を備え付けた２軸逆転中間かみ合いスクリュー押出
機によってペレットに押し出した。ペレットを次いで往
復射出成形装置中にて４０秒サイクル、２７０℃の溶融
温度、およびおよそ１０７℃の成形温度で試験片に成形
した。混合物はポリアミド単独以上の向上した熱変形温
度および向上した衝撃強さを示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】架橋したポリ（アクリル酸ブチル）コアとポリ
（メタクリル酸メチル）シェルを持つ好ましい実施態様
のコア／シェル粒子のエマルジョンを示し、粒子は非凝
集であって粒径６０ナノメータである。

【図２】２１０ナノメータの非被包粒子中へミクロ凝集
後のエマルジョン。

【図３】凝集粒子のまわりにメタクリル酸メチルの最終
シェルが重合した後のエマルジョン。

【図４】エマルジョンから単離後の耐衝撃性付与剤の粉
体を示し、巨大粒子は大きくかつ多くの被包ミクロ凝集
コア／シェル粒子を含んでいる。

【図５】巨大粒子が被包最終シェルを除去されてそれら
の最初の粒径の最初の非被包、非ミクロ凝集重合体粒子
を形成するように処理された後のポリ（塩化ビニル）マ
トリックス。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−78751（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−229911（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7711（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−356502（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225510（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 285/00 C08F 279/02 C08L 51/00 C08L 101/00

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の工程： ａ） 約−２０℃以下のガラス温度および直径約１００n
   m以下の粒径を有し、ブタジエン、アクリル酸のＣ_２〜
   Ｃ_８低級アルキルエステル、またはそれらの混合物から
   誘導される単位少なくとも７５重量％から形成される、
   ゴム状重合体粒子のラテックスを乳化重合により形成さ
   せ； ｂ） 中間重合体シェルが約６０℃以上のガラス温度を
   有し、この中間シェルがメタクリル酸メチルから誘導さ
   れた単位から主に形成されるものであり、そしてこの中
   間シェルが約５〜約２０重量％の第１のコア／中間シェ
   ル重合体粒子である、第１のコア／中間シェル重合体粒
   子のラテックスを、本質的に新しい重合体粒子が形成さ
   れない条件のもとに、ゴム状重合体粒子のラテックスの
   存在下に逐次乳化重合により形成させ； ｃ） 第１のコア／中間シェル重合体粒子のラテックス
   を凝集させて、第１のコア／中間シェル重合体粒子のラ
   テックスの固体含量が約４０％より大きくなく、凝集粒
   子のラテックスの固体含量が約３０％より大きくない直
   径が少なくとも１５０nmの凝集粒子のラテックスを形成
   させ； ｄ） 本質的に新しい重合体粒子が生成されない条件の
   もとに凝集粒子上への逐次乳化重合により最終コア／シ
   ェル重合体に少なくとも約６０℃のガラス温度を有する
   硬質重合体の被包シェルを形成させ、この形成させた被
   包シェルが主としてメタクリル酸メチルから誘導された
   単位から形成されるものとし、この被包シェルが最終コ
   ア／シェル重合体の約５〜約２０重量％からなり、そし
   て全シェル含量が最終コア／シェル重合体の約１４重量
   ％より小さくはなく、逐次乳化重合が凝集粒子のラテッ
   クス中で行われ、そして最終コア／シェル重合体がラテ
   ックスの形のままで残っているものとし；そして、所望
   により、 ｅ） 最終コア／シェル重合体を単離することからなる
   コア／シェル耐衝撃性付与剤の製造方法。
2. 【請求項２】 次の工程： ａ) 請求項１記載の方法により最終コア／シェル重合体
   を形成させ；そして ｂ) 凝集に先立ってコア／中間シェル重合体または重合
   体の粒子の粒径と等しい粒径のドメイン中に最終コア／
   シェル重合体の分散をもたらすのに十分な熱およびせん
   断の条件のもとに最終コア／シェル重合体と熱可塑性樹
   脂とを混合することからなる強化熱可塑性樹脂を製造す
   る方法。
3. 【請求項３】 次のもの：ａ） 約−２０℃以下のガラス
   温度および約１００nm以下の粒径を有するゴム状重合体
   のコアであって、そのゴム状重合体がブタジエン、アク
   リル酸のＣ_２〜Ｃ_８低級アルキルエステル、またはそれ
   らの混合物から誘導された単位を少なくとも７５重量％
   含有するゴム状重合体のコア； ｂ） −２０℃以上のガラス温度を有する重合体の中間
   シェルであって、その中間シェル重合体がメタクリル酸
   メチルから誘導された単位を５０重量％より多く含有し
   ており、中間シェルがコア重合体を被包し、中間シェル
   がコア／中間シェル重合体粒子の約５〜約２０重量％よ
   りなる中間シェル；および ｃ） 少なくとも６０℃のガラス温度の硬質重合体の最
   終被包シェルであって、その最終被包シェル重合体がメ
   タクリル酸メチルから誘導された単位を５０重量％より
   多く含有しており、最終被包シェルがコア／シェル耐衝
   撃性付与剤の約５〜約２０重量％であり、最終被包シェ
   ルが２個以上の凝集されたコア／中間シェル粒子を被包
   し、そして最終被包シェルが少なくとも１５０nmの直径
   の粒子を形成するものであるからなることを特徴とする
   コア／シェル耐衝撃性付与剤。
4. 【請求項４】 ゴム状重合体がアクリル酸ｎ−ブチルか
   ら誘導される単位少なくとも８０％から形成され、ゴム
   状重合体が更に多不飽和単量体から誘導された単位を含
   有する、請求項３記載のコア／シェル耐衝撃性付与剤。
5. 【請求項５】 少なくとも６０℃のガラス温度の硬質重
   合体の最終被包シェルが１０個より多いコア／中間シェ
   ル粒子を被包する、請求項３記載のコア／シェル耐衝撃
   性付与剤。
6. 【請求項６】 約６０〜約９７重量％の熱可塑性重合体
   と約３〜約４０重量％の請求項３記載のコア／シェル耐
   衝撃性付与剤からなる混合物。
7. 【請求項７】 更に１種またはそれ以上の潤滑剤、加工
   助剤、レオロジー変性剤、染料、顔料、難燃剤、熱安定
   剤、酸化防止剤、抗オゾン剤、紫外線安定剤、離型剤、
   強化充填剤、または非強化充填剤を含有する請求項６記
   載の混合物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂が塩化ビニルのホモポリマ
   ー、塩化ビニルから誘導された単位の少なくとも８０重
   量％を含有する共重合体、メタクリル酸メチルのホモポ
   リマーまたはメタクリル酸メチルから誘導された単位を
   少なくとも８０重量％含有する共重合体、テレフタル酸
   と脂肪族グリコールのポリエステル、ポリアミド、ポリ
   カーボネート、ポリグルタルイミド、またはアクリロニ
   トリル−ブタジエン−スチレン樹脂の少なくとも１種で
   ある請求項６記載の混合物。
9. 【請求項９】 請求項８記載の混合物から製造された物
   品。