JPH07286084A - 熱可塑性アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メタクリル酸メチル単位５０〜１００重量
％、これと共重合可能な他の単量体単位０〜５０重量％
からなる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜９６重量部
と、メタクリル酸メチル単位、アルキル基の炭素数が１
〜８であるアクリル酸アルキルエステル単位、さらにそ
れらと共重合可能なビニル単量体単位からなり、乳化重
合により重合されるアクリル系多層構造重合体（Ｂ）４
〜８０重量部からなる熱可塑性アクリル樹脂組成物であ
る。 【効果】 本発明の熱可塑性アクリル樹脂組成物によ
れば、従来のゴム強化アクリル樹脂の持つ耐衝撃性や成
形加工性を維持し、なおかつヘイズの温度依存性や透明
性等の欠点が改良されたアクリル樹脂組成物を提供する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性アクリル樹脂
組成物に関するものであって、さらに詳しくは、透明
性、耐衝撃性に優れ、ヘイズの温度依存性が低減された
熱可塑性アクリル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂の耐衝撃性を改善する方法
として、弾性を有するゴム相を硬質樹脂中に不連続的に
分散させることが一般的に行われている。熱可塑性樹脂
の耐衝撃性を改善する方法としてはジエン系エラストマ
ーの導入が一般的であるが、アクリル樹脂の場合耐侯性
の観点からアクリル系エラストマーの導入について種々
検討されている。アクリル系エラストマーを用いた改質
樹脂としては、芯−殻構造を基本とする、軟質層と硬質
層を組み合わせた多層構造重合体が種々検討されている
（特公昭５４−１８２９８号、特公昭５５−２７５７６
号、特公昭６２−４１２４１号等）。これらの方法は耐
衝撃性の改善効果は優れているものの、ヘイズの温度依
存性が大きく、耐衝撃性アクリル樹脂の応用範囲が限定
される問題点があった。

【０００３】ヘイズの温度依存性を改善する方法も幾つ
か検討されている。その中で特開昭６３−１９９２５８
号公報は樹脂成分とエラストマー成分とのグラフト率を
高めることによりヘイズの温度依存性を低減させるとい
うものであるが、実用に供するには十分満足できる物性
を有していない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明の目的
は、アクリル樹脂の優れた透明性、流動加工性に加え、
耐衝撃性に優れ、ヘイズの温度依存性の低減されたアク
リル樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有するアク
リル系多層構造重合体を用いることにより上記問題点が
解決されることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、メタクリル酸メチル単
位５０〜１００重量％、これと共重合可能な他の単量体
単位０〜５０重量％からなる熱可塑性アクリル樹脂
（Ａ）２０〜９６重量部と、メタクリル酸メチル単位、
アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキル
エステル単位、さらにそれらと共重合可能なビニル単量
体単位からなり、乳化重合により重合されるアクリル系
多層構造重合体（Ｂ）４〜８０重量部からなる熱可塑性
アクリル樹脂組成物であって、当該アクリル系多層構造
重合体（Ｂ）は（１）メタクリル酸メチル単位５０〜１
００重量％、これと共重合可能な他の単量体単位０〜５
０重量％よりなる単量体混合物を重合せしめて得られた
２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質層である第
（ｉ）層、（２）アルキル基の炭素数が１〜８のアクリ
ル酸アルキルエステル単位２０〜９９．９重量％、これ
と共重合可能なビニル単量体単位０〜７９．９重量％お
よび多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなる単独
で重合したとき２５℃未満のガラス転移温度を有するエ
ラストマー層であり、第（ｉ）層を内部に含有する軟質
層である第（ｉｉ）層、（３）メタクリル酸メチル単位
５０〜１００重量％、これと共重合可能な他の単量体単
位０〜５０重量％よりなる単量体混合物を重合せしめて
得られた２５℃以上のガラス転移温度を有し、第（ｉ
ｉ）層、次いで第（ｉ）層を内部に含有する硬質層であ
る第（ｉｉｉ）層からなり、熱可塑性アクリル樹脂組成
物中の第（ｉｉ）層成分が３％以上であり、第（ｉｉ）
層の平均厚みが０．００１μｍ〜０．０２μｍ未満であ
って、かつアクリル系多層構造重合体（Ｂ）の第（ｉ
ｉ）層の平均粒子径（Ｒｉｉ（μｍ））と平均厚み（Ｔ
ｉｉ（μｍ））の関係が次式 （Ｒｉｉ）×（Ｔｉｉ）＜０．００４ を満足する熱可塑性アクリル樹脂組成物によって達成さ
れる。本発明における熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）はメ
タクリル酸メチル単位５０〜１００重量％、これと共重
合可能な他の単量体単位０〜５０重量％とから構成され
るものである。上記単独又は共重合体において、共重合
可能な他の単量体単位としては、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等
のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エス
テル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の、シアン化ビ
ニル化合物が挙げられ、それらは単独又は併用して用い
られる。また、この単独又は共重合体は、成形加工性を
よくするために分子量を調節することが好ましく、この
調整はメルカプタン等の連鎖移動剤を用いて行うことが
できる。この単独又は共重合体は懸濁重合、溶液重合、
乳化重合、塊状重合等の公知の方法により得られる。

【０００７】本発明におけるアクリル系多層構造重合体
（Ｂ）はメタクリル酸メチル単位、アルキル基の炭素数
が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単位、さら
にそれらと共重合可能なビニル単量体単位からなる多層
構造重合体である。

【０００８】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）中の第
（ｉ）層を構成する単量体単位としては、メタクリル酸
メチルのほか、これと共重合可能な他の単量体として以
下に示すものが用いられる。メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
シクロヘキシル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のア
クリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミ
ド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の、シアン化ビニル化合物が挙げられ、それらは単独又
は併用して用いられる。また多官能性単量体として、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリ
アリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸
ジアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等の多官能性単量体が挙げられ、それらは単独又は併
用して用いられる。

【０００９】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）に占める
第（ｉ）層の割合は特に限定されないが、１０〜７０重
量％が好ましく、ガラス転移温度は２５℃以上が好まし
い。また、第（ｉ）層の組成は、熱可塑性アクリル樹脂
（Ａ）の組成と類似したものであることがヘイズの温度
依存性を低く押さえる必要性から望ましい。また、第
（ｉ）層を構成する単量体単位として上記のものが用い
られ、第（ｉ）層全体での組成比が上記の比率を満たし
ていれば、第（ｉ）層をさらに分割し、単量体、多官能
性単量体の組成比や種類を変化させたり、また必要に応
じ連鎖移動剤などを加えることも可能である。

【００１０】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）の第（ｉ
ｉ）層を構成する単量体単位としては、以下に示すもの
が用いられる。アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル
酸アルキルエステルとして、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等が挙げられ、それらは単独又は併用して用
いられる。共重合可能な他の単量体として、１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン等
のジエン系化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それらは
単独又は併用して用いられる。

【００１１】また、多官能性単量体として、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、
桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリ
ル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多
官能性単量体が挙げられ、それらは単独又は併用して用
いられる。アクリル系多層構造重合体（Ｂ）に占める第
（ｉｉ）層の割合は特に限定されないが、耐衝撃性発現
のため５〜６０重量％が好ましく、ガラス転移温度も同
様な点から０℃以下が好ましい。また、第（ｉｉ）層を
構成する単量体単位として上記のものが用いられ、第
（ｉｉ）層全体での組成比が上記の比率を満たしていれ
ば、第（ｉｉ）層をさらに分割し、単量体、多官能性単
量体の組成比や種類を変化させることも可能である。

【００１２】この際、第（ｉｉ）層の平均厚みは０．０
０１μｍ〜０．０２μｍ未満である必要があり、より好
ましくは０．０１〜０．０１９８μｍである。０．００
１μｍより薄いと衝撃強度が低下するため好ましくな
く、０．０２μｍ以上ではヘイズの温度依存性が大きく
なるため好ましくない。この厚みはまた第（ｉｉ）層の
平均粒径と関係し、粒径が小さいときは平均厚みが厚め
であってもヘイズの温度依存性は少ないが、粒径が大き
いときは平均厚みを特に薄くしなければヘイズの温度依
存性は低くならない。この関係について本発明者らは鋭
意検討した結果、第（ｉｉ）層の平均厚みが一定の範囲
内であれば次式 （Ｒｉｉ）×（Ｔｉｉ）＜０．００４ を満足する平均粒子径を有する場合のみ衝撃強度等の性
質を保持しつつヘイズの温度依存性が実用上問題がなく
なることを見いだした。

【００１３】アクリル系多層構造重合体（Ｂ）中の第
（ｉｉｉ）層を構成する単量体単位としては、メタクリ
ル酸メチルのほか、これと共重合可能な他の単量体とし
て以下に示すものが用いられる。メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸メチル以外のメタ
クリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等
のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレ
イミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それらは単独又
は併用して用いられる。また、第（ｉｉｉ）層は分子量
を必要に応じ連鎖移動剤により調整することが好まし
い。その理由は、本発明のアクリル系多層構造重合体
（Ｂ）と熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）を加熱熔融混合す
る際、加熱熔融流動性、およびそれらの相溶性の点から
重要であるからである。アクリル系多層構造重合体
（Ｂ）に占める第（ｉｉｉ）層の割合は特に限定されな
いが、熔融混練時の良好な分散性を得るため１０〜７０
重量％が好ましくより好ましくは１０〜５０重量％であ
る。また、ガラス転移温度は成形物の良好な耐熱性を得
るため２５℃以上が好ましくより好ましくは５０℃以上
である。また、第（ｉｉｉ）層を構成する単量体単位と
して上記のものが用いられ、第（ｉｉｉ）層全体での組
成比が上記の比率を満たしていれば、第（ｉｉｉ）層を
さらに分割し、単量体、連鎖移動剤の組成比や種類を変
化させることも可能である。

【００１４】乳化重合法によって得られるアクリル系多
層構造重合体（Ｂ）の粒子径は、通常０．０１〜０．５
μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３５μｍで
ある。 本発明のアクリル系多層構造重合体（Ｂ）は、
公知の乳化重合法により製造される。多層構造重合体の
製造方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合
させて芯粒子を作った後、他の単量体混合物をその芯粒
子の存在下において乳化重合させて周りに殻を作る。次
いで芯と殻からなる該粒子の存在下においてさらに他の
単量体混合物を乳化重合させて別の殻を作る。このよう
な反応の繰り返し、いわゆるシード重合法を用いて所望
の多層構造重合体を得る。各層の重合体又は共重合体を
形成させるための適切な重合温度は、各層とも３０〜１
２０℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。

【００１５】乳化重合に使用される乳化剤の種類と量
は、重合系の安定性、目的とする粒子径等によって選択
されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤等の公知の乳化剤を単独又は併用し
て用いることができる。特にアニオン界面活性剤が好ま
しく用いられる。アニオン界面活性剤としては、ステア
リン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウ
ロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩及びジスルホン酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、モノ
−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナト
リウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

【００１６】乳化重合に使用される重合開始剤は特に限
定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリ
ウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−
酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系開始
剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート系等の水溶−油溶レドックス系の開始剤が用い
られる。

【００１７】また、必要に応じて用いられる連鎖移動剤
としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ
−ブチルメルカプタン等が挙げられる。

【００１８】乳化重合において、単量体、乳化剤、開始
剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添
加法等公知の任意の方法で添加されてよい。

【００１９】乳化重合法により得られたアクリル系多層
構造重合体（Ｂ）ラテックスは、必要に応じ他の樹脂ラ
テックス、安定剤等を加えた後、噴霧乾燥法、酸添加
法、塩添加法、凍結凝固法など公知の方法により重合体
および／又は樹脂の取り出しを行うことができるが凍結
凝固法により凝固させることが好ましい。凝固された重
合体および／又は樹脂は水又は温水で洗浄した後、乾燥
することが好ましい。

【００２０】このようにして得られたアクリル系多層構
造重合体（Ｂ）は乾燥後、これを２〜８０重量部と、熱
可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜９８重量部、及び必要
に応じ安定剤、滑剤、可塑剤、充てん剤、染料、顔料等
の公知の添加剤を加え、ヘンシェルミキサー等で混合
後、押出機を用いて２００〜３００℃で熔融混練する等
の公知の方法で製造することができる。アクリル系多層
構造重合体（Ｂ）が２重量部未満の場合には耐衝撃性が
不足し、８０重量部を越える場合には色調、熔融加工性
に劣り好ましくない。

【００２１】かくして得られた組成物は、押出成形法、
射出成形法等の公知の方法により賦形することができ
る。

【００２２】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例に示した諸特性の測定は下記の方法に従
って実施した。 （１）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６ （２）全光線透過率；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３ また、実施例中に用いた略称を以下に示す。メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アク
リル酸ブチル（ＢＡ）、スチレン（ＳＴ）、メタクリル
酸アリル（ＡＬＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭ
Ａ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）、
１，３−ブタジエン（ＢＤ）、ｎ−オクチルメルカプタ
ン（ｎ−ＯＭ）、ステアリン酸ナトリウム（ＳＳ）、Ｎ
−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム（ＬＳＳ）、過硫
酸カリウム（ＫＰＳ） 部は重量部、％は重量％を表わす。

【００２３】実施例１ （第（ｉ）層の重合）還流冷却器付き反応容器に、イオ
ン交換水３００部、ＳＳ１．０部、ＬＳＳ０．０８部を
投入し、２５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら窒素雰囲
気中７０℃に昇温し、ＭＭＡ５０部、ＭＡ２部、ＡＬＭ
Ａ０．１５部からなる単量体混合物（ｉ−１）を投入し
た。ついで１０％ＫＰＳ水溶液０．６部を投入し、８０
℃に昇温し６０分保持した。 （第（ｉｉ）層の重合）次いでこのラテックスの存在下
に、１０％ＫＰＳ水溶液０．３部を投入し、ＢＡ２８．
０部、ＳＴ５．８部、ＡＬＭＡ０．８部からなる単量体
混合物（ｉｉ−１）を６０分かけて連続的に添加し、添
加終了後３０分間保持した。 （第（ｉｉｉ）層の重合）次いでこのラテックスの存在
下に、１０％ＫＰＳ水溶液０．３部を投入し、ＭＭＡ２
９部、ＭＡ１部、ｎ−ＯＭ０．０６部からなる単量体混
合物（ｉｉｉ−１）を３０分かけて連続的に添加し、添
加終了後６０分間保持して三層構造重合体ラテックスを
得た。

【００２４】重合中および重合終了時のサンプリングに
より得られたラテックスを走査型電子顕微鏡により観察
し、平均粒子径を求めたところ、最内部の硬質層である
第（ｉ）層が０．１６５μｍ、その外側の軟質層である
第（ｉｉ）層が０．２０１μｍ、最外部の硬質層である
第（ｉｉｉ）層が０．２１２μｍであった。ここから第
（ｉｉ）層の厚みを算出すると、０．０１８μｍであ
る。また、各層の単量体仕込み量と第（ｉ）層の粒子径
から、第（ｉｉ）層、第（ｉｉｉ）層の粒子径を計算す
ると、第（ｉｉ）層が０．１９６μｍ、第（ｉｉｉ）層
が０．２１５μｍであり、測定値とほぼ一致した。

【００２５】このようにして得られたラテックスをステ
ンレス製容器に入れ、凍結し、７０℃で融解させた後、
瀘別して重合体を分離した。さらに７０℃温水で水洗脱
水を３回繰り返した後、８０℃で１０時間乾燥した。得
られたアクリル系多層構造重合体（Ｂ）の粉体とアクリ
ル樹脂（Ａ）ビーズ（パラペットＨＲ−Ｌ；（株）クラ
レ製品）を１対１の割合で混合し、ペレット押出機（Ｖ
ＳＫ型４０ｍ／ｍベント式押出機：中央機械製作所製）
で２５０℃でペレット化後、射出成形機（Ｎ７０Ａ型射
出成形機：日本製鋼所製）を用いて成形温度２５０℃、
金型温度５０℃の条件で所定の試験片を製作し、物性測
定を行った。得られた試験片の評価結果を表１に示す。

【００２６】この試験片からルテニウム酸で染色した超
薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡で観察した。ほぼ粒
子の赤道面が見えていると考えられる粒子についてルテ
ニウム酸で染色されている第（ｉｉ）層の平均厚みを測
定したところ０．０１９μｍであり、ラテックスの粒径
から算出した値と一致した。また、第（ｉｉ）層の平均
粒子径（μｍ）×第（ｉｉ）層の平均厚み（μｍ）は
０．００３６であった。

【００２７】実施例２〜４ 実施例１で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は実施例１と同様に操作して評価した結
果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例５ 実施例１において、使用する乳化剤の量をＳＳ１．１
部、ＬＳＳ０．２部に変えた以外は実施例１と全く同様
に操作して三層構造重合体ラテックスを得た。一方、還
流冷却器付き反応容器に、イオン交換水３００部、ＳＳ
１．０部、ＬＳＳ０．１部を投入し、２５０ｒｐｍの回
転数で撹拌しながら窒素雰囲気中７０℃に昇温し、ＭＭ
Ａ１４４部、ＭＡ６部、ｎ−ＯＭ０．３部からなる単量
体混合物を投入した。次いで１０％ＫＰＳ水溶液１．５
部を投入し、８０℃に昇温し９０分保持してアクリル樹
脂ラテックスを得た。得られたアクリル樹脂ラテックス
と、三層構造重合体ラテックスを１対１の割合で混合
し、実施例１と同様に凍結、融解、瀘別、洗浄、乾燥を
行った。得られた粉体をそのまま実施例１と同条件にて
ペレット化・射出成形により試験片を作成し、物性測定
を行った。得られた試験片の評価結果を表２に示す。

【００３０】重合中および重合終了時のサンプリングに
より得られたラテックスを走査型電子顕微鏡により観察
し、平均粒子径を求めたところ、最内部の硬質層である
第（ｉ）層が０．１０８μｍ、その外側の軟質層である
第（ｉｉ）層が０．１３２μｍ、最外部の硬質層である
第（ｉｉｉ）層が０．１４２μｍであった。各層の単量
体仕込み量と第（ｉ）層の粒子径から、第（ｉｉ）層、
第（ｉｉｉ）層の粒子径を計算すると、第（ｉｉ）層が
０．１２８μｍ、第（ｉｉｉ）層が０．１４１μｍであ
り、測定値とほぼ一致した。また、第（ｉｉ）層の平均
粒子径（μｍ）×第（ｉｉ）層の平均厚み（μｍ）は
０．００１６であった。

【００３１】実施例６〜８ 実施例５で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ラテックスとの配合割合を変化させて試験片を
作成した。これ以外は実施例５と同様に操作して評価し
た結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例９ 実施例１において、使用する乳化剤の量をＳＳ１．１
部、ＬＳＳ０．２部に変え、第（ｉｉ）層の重合時、１
０％ＫＰＳ水溶液の量を０．６部とし、（ｉｉ−１）の
量をＢＡ５６．０部、ＳＴ１１．６部、ＡＬＭＡ１．６
部に変えた以外は実施例１と同様に操作を行い、アクリ
ル系多層構造重合体（Ｂ）の粉体を得た。これを用い、
表３に示した割合でアクリル樹脂（Ａ）ビーズと混合
し、実施例１と全く同様に操作して試験片を作成し評価
した。結果を表３に示す。重合中および重合終了時のサ
ンプリングにより得られたラテックスを走査型電子顕微
鏡により観察し、平均粒子径を求めたところ、最内部の
硬質層である第（ｉ）層が０．１０７μｍ、その外側の
軟質層である第（ｉｉ）層が０．１４６μｍ、最外部の
硬質層である第（ｉｉｉ）層が０．１５２μｍであっ
た。各層の単量体仕込み量と第（ｉ）層の粒子径から、
第（ｉｉ）層、第（ｉｉｉ）層の粒子径を計算すると、
第（ｉｉ）層が０．１４３μｍ、第（ｉｉｉ）層が０．
１５４μｍであり、測定値とほぼ一致した。また、第
（ｉｉ）層の平均粒子径（μｍ）×第（ｉｉ）層の平均
厚み（μｍ）は０．００２８であった。

【００３４】実施例１０〜１２ 実施例９で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は実施例９と同様に操作して評価した結
果を表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例１３ 実施例１において、（ｉｉ−１）の組成および量をＢＡ
２５．５部、ＢＺＭＡ８．３部、ＡＬＭＡ０．８部に変
えた以外は実施例１と全く同様に操作して評価した。結
果を表４に示す。重合中および重合終了時のサンプリン
グにより得られたラテックスを走査型電子顕微鏡により
観察し、平均粒子径を求めたところ、最内部の硬質層で
ある第（ｉ）層が０．１６７μｍ、その外側の軟質層で
ある第（ｉｉ）層が０．２０５μｍ、最外部の硬質層で
ある第（ｉｉｉ）層が０．２２１μｍであった。また、
第（ｉｉ）層の平均粒子径（μｍ）×第（ｉｉ）層の平
均厚み（μｍ）は０．００３９であった。

【００３７】実施例１４ 実施例１において、（ｉｉ−１）の組成および量を２−
ＥＨＡ２８．３部、ＳＴ５．５部、ＡＬＭＡ０．８部に
変えた以外は実施例１と全く同様に操作して評価した。
結果を表４に示す。重合中および重合終了時のサンプリ
ングにより得られたラテックスを走査型電子顕微鏡によ
り観察し、平均粒子径を求めたところ、最内部の硬質層
である第（ｉ）層が０．１６９μｍ、その外側の軟質層
である第（ｉｉ）層が０．２０６μｍ、最外部の硬質層
である第（ｉｉｉ）層が０．２１９μｍであった。ま
た、第（ｉｉ）層の平均粒子径（μｍ）×第（ｉｉ）層
の平均厚み（μｍ）は０．００３８であった。

【００３８】実施例１５ 実施例１において、（ｉｉ−１）の組成および量をＢＡ
２０．７部、ＳＴ０．２部、ＢＤ１３．１部、ＡＬＭＡ
０．３部に変え、これをさらにＢＡ１．２部、ＳＴ０．
２部、ＡＬＭＡ０．３部（ｉｉ−１５−１）と、ＢＡ１
９．５部、ＢＤ１３．１部（ｉｉ−１５−２）に分割し
た。第（ｉ）層重合終了後、１０％ＫＰＳ水溶液０．０
２部を投入し、さらに（ｉｉ−１５−１）を投入し、６
０分保持した。このラテックスを冷却後、オートクレー
ブに移し、窒素雰囲気下６０℃に昇温後、１０％ＫＰＳ
水溶液０．３３部を投入し、さらに（ｉｉ−１５−２）
を投入し、５時間保持した。このラテックスを冷却し、
再び還流冷却器付き反応容器に移し替え、窒素雰囲気下
８０℃に昇温し、実施例１と全く同様に第（ｉｉｉ）層
以降の操作をして評価した。結果を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】重合中および重合終了時のサンプリングに
より得られたラテックスを走査型電子顕微鏡により観察
し、平均粒子径を求めたところ、最内部の硬質層である
第（ｉ）層が０．１６８μｍ、その外側の軟質層である
第（ｉｉ）層が０．２０３μｍ、最外部の硬質層である
第（ｉｉｉ）層が０．２１２μｍであった。また、第
（ｉｉ）層の平均粒子径（μｍ）×第（ｉｉ）層の平均
厚み（μｍ）は０．００３６であった。

【００４１】実施例１６ 実施例５で得られたアクリル樹脂ラテックスと、実施例
１で得られた三層構造重合体ラテックスを１対４の割合
で混合し、実施例１と同様に凍結、融解、瀘別、洗浄、
乾燥を行った。得られた粉体とアクリル樹脂ビ−ズを５
対３の割合で混合し、実施例１と同条件にてペレット化
・射出成形により試験片を作成し、物性測定を行った。
得られた試験片の評価結果を表５に示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】比較例１ 実施例１において、第（ｉｉ）層の重合時、１０％ＫＰ
Ｓ水溶液の量を０．６部とし、（ｉｉ−１）の量をＢＡ
５６．０部、ＳＴ１１．６部、ＡＬＭＡ１．６部に変え
た以外は実施例１と全く同様に操作して評価した。結果
を表６に示す。重合中および重合終了時のサンプリング
により得られたラテックスを走査型電子顕微鏡により観
察し、平均粒子径を求めたところ、最内部の硬質層であ
る第（ｉ）層が０．１６８μｍ、その外側の軟質層であ
る第（ｉｉ）層が０．２１９μｍ、最外部の硬質層であ
る第（ｉｉｉ）層が０．２３７μｍであった。各層の単
量体仕込み量と第（ｉ）層の粒子径から、第（ｉｉ）
層、第（ｉｉｉ）層の粒子径を計算すると、第（ｉｉ）
層が０．２２２μｍ、第（ｉｉｉ）層が０．２４０μｍ
であり、測定値とほぼ一致した。また、第（ｉｉ）層の
平均粒子径（μｍ）×第（ｉｉ）層の平均厚み（μｍ）
は０．００５６であった。

【００４４】比較例２〜４ 比較例１で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は比較例１と同様に操作して評価した結
果を表６に示す。

【００４５】

【表６】

【００４６】比較例５ 実施例９において、第（ｉｉ）層の重合時、１０％ＫＰ
Ｓ水溶液の量を０．９部とし、（ｉｉ−１）の量をＢＡ
８４．０部、ＳＴ１７．４部、ＡＬＭＡ２．４部に変え
た以外は実施例５と全く同様に操作して評価した。結果
を表７に示す。重合中および重合終了時のサンプリング
により得られたラテックスを走査型電子顕微鏡により観
察し、平均粒子径を求めたところ、最内部の硬質層であ
る第（ｉ）層が０．１０７μｍ、その外側の軟質層であ
る第（ｉｉ）層が０．１６０μｍ、最外部の硬質層であ
る第（ｉｉｉ）層が０．１７２μｍであった。各層の単
量体仕込み量と第（ｉ）層の粒子径から、第（ｉｉ）
層、第（ｉｉｉ）層の粒子径を計算すると、第（ｉｉ）
層が０．１５７μｍ、第（ｉｉｉ）層が０．１６６μｍ
であり、測定値とほぼ一致した。また、第（ｉｉ）層の
平均粒子径（μｍ）×第（ｉｉ）層の平均厚み（μｍ）
は０．００４２であった。

【００４７】比較例６〜８ 比較例５で得られた多層構造重合体の粉末を用い、アク
リル樹脂ビーズとの配合割合を変化させて試験片を作成
した。これ以外は比較例５と同様に操作して評価した結
果を表７に示す。

【００４８】

【表７】

【００４９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性アクリル樹脂組成物に
よれば、従来のゴム強化アクリル樹脂の持つ耐衝撃性や
成形加工性を維持し、なおかつヘイズの温度依存性や透
明性等の欠点が改良されたアクリル樹脂組成物を提供す
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸メチル単位５０〜１００重
   量％、これと共重合可能な他の単量体単位０〜５０重量
   ％からなる熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）２０〜９６重量
   部と、メタクリル酸メチル単位、アルキル基の炭素数が
   １〜８であるアクリル酸アルキルエステル単位、さらに
   それらと共重合可能なビニル単量体単位からなり、乳化
   重合により重合されるアクリル系多層構造重合体（Ｂ）
   ４〜８０重量部からなる熱可塑性アクリル樹脂組成物で
   あって、当該アクリル系多層構造重合体（Ｂ）は（１）
   最内層としてメタクリル酸メチル単位５０〜１００重量
   ％、これと共重合可能な他の単量体単位０〜５０重量％
   よりなる単量体混合物を重合せしめて得られた２５℃以
   上のガラス転移温度を有する第（ｉ）層、（２）アルキ
   ル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単
   位２０〜９９．９重量％、これと共重合可能なビニル単
   量体単位０〜７９．９重量％および多官能性単量体単位
   ０．１〜５重量％からなる単独で重合したとき２５℃未
   満のガラス転移温度を有するエラストマー層であり、第
   （ｉ）層を内部に含有する第（ｉｉ）層、（３）メタク
   リル酸メチル単位５０〜１００重量％、これと共重合可
   能な他の単量体単位０〜５０重量％よりなる単量体混合
   物を重合せしめて得られた２５℃以上のガラス転移温度
   を有し、第（ｉｉ）層、次いで第（ｉ）層を内部に含有
   する第（ｉｉｉ）層からなり、熱可塑性アクリル樹脂組
   成物中の第（ｉｉ）層成分が３％以上であり、第（ｉ
   ｉ）層の平均厚みが０．００１μｍ〜０．０２μｍ未満
   であって、かつアクリル系多層構造重合体（Ｂ）の第
   （ｉｉ）層の平均粒子径（Ｒｉｉ（μｍ））と平均厚み
   （Ｔｉｉ（μｍ））の関係が次式を満足する熱可塑性ア
   クリル樹脂組成物。 （Ｒｉｉ）×（Ｔｉｉ）＜０．００４
2. 【請求項２】 室温と７０℃でのヘイズ差が５％以下で
   ある請求項１に記載の熱可塑性アクリル樹脂組成物。