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Zusammengesetzte thermoplastische homogene Mischung Die Erfindung
bezieht sich auf thermoplastische Formkompositionen, d. h. Ausgangsprodukte zur
Herstellung von Formkörpern unter Benutzung von Formen und insbesondere auf thermoplastische
Kompositionen mit einem verhältnismäßig weichen, elastischen, d. h. normalerweise
dehnbaren und auf im wesentlichen die ursprüngliche Größe und Gestalt zurückgehenden
synthetischen Gummi, kombiniert mit bestimmten thermoplastischen synthetischen Harzen,
die bei gewöhnlichen Temperaturen harte und unelastische, d. h. nicht elastische
(nicht gummiartige) Polymere darstellen. Die Endprodukte haben eine Biegsamkeit
im Bereich der eines weichen Leders bis zu der sehr zäher bzw. fester, harter, noch
federnd zurückprallender Formkompositionen, und zwar gemäß dem Verhältnis des Harzes
zu dem synthetischen Kautschuk. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Erzeugung einer harten, federnden, zähen thermoplastischen Formkomposition. Ein
anderer Gegenstand ist die Schaffung einer harten, festen bzw. zähen thermoplastischen
Formkomposition, die in kochendem Wasser (ioo°) nicht erweicht oder deformiert.
Ein anderer Gegenstand ist die Schaffung eines Lederaustauschstoffes aus einer Mischung
aus synthetischem Kautschuk und Harz. Andere Gegenstände der Erfindung gehen aus
den folgenden Darlegungen hervor: Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit einer
thermoplastischen Komposition, die im wesentlichen zusammengesetzt ist aus einer
Mischung, d. h. einem homogenen Gemisch eines normalerweise gummiähnlichen Mischpolymers
von i, 3-Butadien und einer Verbindung der Formel C HZ - C H - X, in der
X
Phenyl oder C N ist, mit einem harten, thermoplastischen harzartigen Mischpolymeren
aus Styrol-Acrylsäurenitril, das bei Raumtemperaturen nicht gummiartig ist und das
bei Raumtemperaturen selbst brüchig sein kann.
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Die elastische synthetische Kautschukkomponente der Mischung hat eine
äußerste Dehnung von mindestens i5o°/o; die verhältnismäßig unelastische, harte
Harzkomponente hat eine Dehnung von weniger als 5°/o Butadien-Acrylsäurenitril.
Kautschuk ist gegenüber dem Kautschuk aus Butadien-Styrol bevorzugt, da die unelastischen,
polymeren Harzgemische sich leichter mit dem ersteren Typ als mit Kautschuk aus
Mischpolymeren des i, 3-Butadien-Styrols mischen.
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Die normalerweise harten thermoplastischen harzartigen Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymeren,
die durch das Verfahren der Emulsionpolymerisation hergestellt werden können, wie
es in der amerikanischen Patentschrift 2 140 048 niedergelegt ist, unter Verwendung
einer großen Menge des monomeren Styrols, d. h. 5o bis 85 Gewichtsprozent Styrol,
in dem binären Gemisch der Monomere, während die Menge des monomeren Acrylsäurenitrils
dementsprechend von 5o bis 15 Gewichtsprozent beträgt. Auf diese Weise können normalerweise
harte, harzartige Mischpolymere, die bei Raumtemperaturen nicht gummiartig sind,
erhalten werden, mit Erweichungspunkten im Bereich von ungefähr 9o° bis ungefähr
io8°. Eine Erhöhung des Anteils an Acrylsäurenitril ergibt eine Erhöhung der Erweichungstemperatur
des polymeren Harzes, was wiederum zu einer endgültigen thermoplastischen Komposition
führt, die gegenüber einer Deformierung bei höheren Temperaturen widerstandsfähiger
ist. Andere Verfahren, wie z. B. Blockpolymerisation, können angewendet werden.
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Im einzelnen sei ausgeführt, daß das thermoplastische, harte, normalerweise
unelastische synthetische Harz durch die Emulsionpolymerisation von Styrol und Acrylsäurenitril,
wie sie in der amerikanischen Patentschrift 2 140 048 niedergelegt ist, in Gegenwart
eines Emulgiermittels und eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden kann.
Die üblichen Regulierungs- oder Modifizierungsmittel, wie sie bei der Herstellung
von Mischpolymerisaten benutzt werden, können zugegen sein, z. B. solche vom Mercaptan-
oder anderem Typ. Eine zweckdienliche Mengenbemessung ist folgende
| Wasser.............. i8o bis 400 Gewichtsteile |
| Peroxydischer Kataly- |
| sator.............. o,i bis 1,5 - |
| Styrol .............. 85 bis 5o - |
| Acrylsäurenitril...... 15 bis 50 - |
| Emulgiermittel....... o,5 bis 150 - |
| Modifizierendes Mittel. o bis i - |
Nach Beschickung des mit einem Rührer versehenen Autoklaven mit der Mischung wird
er unter Rühren erhitzt, bis eine Umsetzung zu 9o°/0 oder mehr zu dem erwünschten
polymeren Harz erfolgt ist. Zeit und Temperatur stehen in gegensätzlicher Relation
zueinander. Die Temperaturen können im Bereich von 27° bis hinauf zu 93° liegen;
bei 35° werden ungefähr io bis 14 Stunden' benötigt. Die Koagulierung kann unter
Rühren auf irgendeine übliche Weise durchgeführt werden, durch Säure (z. B. Essigsäure)
oder Salzlösung bei Raumtemperatur oder höher; auch kann Koagulierung durch Wärme
angewendet werden. Das Koagulat wird durch Filtrieren oder auf andere Weise abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und unter Erzeugung eines leicht zerreibbaren Pulvers getrocknet.
Das Material kann auch durch Sprühtrocknen des synthetischen Latex in ein Harzpulver
umgewandelt werden. Das feste Harz hat bei Raumtemperaturen, z. B. 2o°, keine elastischen
(gummiartigen) Eigenschaften; es kann zu einer Schicht gewalzt werden, die hart,
fest und bei üblichen Raumtemperaturen brüchig ist. Es besitzt eine Erweichungstemperatur
von ungefähr 9o bis io8°, die in diesen Grenzen gemäß der Änderung der Mengenverhältnisse
der Ausgangsmaterialien und, dem Grad, bis zu dem die Polymerisation getrieben wird,
variiert. Der weiße Feststoff bzw. das Pulver kann auf Walzen oder in Formen zu
einem harten, zähen bzw. festen Produkt verarbeitet werden, das um io bis 25° höher
als reines Polystyrol erweich, das einen Erweichurigspunkt von ungefähr 8o° besitzt.
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Die harte, thermoplastische Harzkomponente wird mit dem synthetischen
Kautschuk auf einem Kautschukmischwalzwerk, einem Banburymischer oder einer anderen
geeigneten Mischvorrichtung in Gewichtsmengenverhältnissen im Bereich von 25 bis
9o°/0 der Harz-Kautschukkomposition gemischt. Wenn die Menge des harten Harzes erhöht
wird, so wächst die Härte, Zähigkeit und Zugfestigkeit der entstehenden Komposition.
Die im Bereich von 25 bis 5o Gewichtsprozent hartes Harz enthaltende Mischung führt
zu zähen, biegsamen, lederähnlichen Materialien, die sehr fest und gegen Abreiben
bzw. Schmirgelwirkung und Abnutzung hoch widerstandsfähig sind und bei Tragprüfungen
ioo bis 500°/o bessere Resultate als natürliches Leder zeigen.
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Wenn der Gehalt an hartem Harz auf ein Verhältnis von über 5o°/, und
bis hinauf zu go°/o erhöht wird, vorzugsweise ungefähr auf 65 bis 75°/o, bezogen
auf die Harz-Kautschuk-Mischung, so entstehen Formkompositionen, die unter Hitze
und Druck zu irgendeiner gewünschten Gestalt gebracht bzw. geformt werden können.
Die Produkte sind hart, zäh und hornähnlich, im Gegensatz zu den lederähnlichen
Kompositionen, die weniger als 5o°/, des harten Harzes enthalten; auch sie haben
hohe Stoßfestigkeit.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung; die Teile
sind Gewichtsteile. Beispiel i 65 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats,
das von einer monomeren Mischung aus 30°/o Acrylsäurenitril und 70°/o Styrol herrührt
(das Polymere hat einen Erweichungspunkt von ungefähr 93°), wird auf einem Mischwalzwerk
ausgewalzt. Die Walzen sind auf eine Temperatur von 149 bis 2o4° erhitzt und werden
auf dieser Temperatur gehalten, bis das Harz plastisch wird. 34 Teile synthetischer
Kautschuk vom Butadien-Acrylsäurenitril-Typ werden dann zugegeben. Mit dem Mischen
wird während 2o Minuten fortgefahren, wonach ein
homogenes Gemisch
erhalten wird. Das Mischen kann auch erwünschtenfalls in einem Banburymischer bei
etwas niedrigerer Temperatur, z. B. 149 bis Z77°, durchgeführt werden, da das Gemisch
in dem Banburymischer nicht der Luft ausgesetzt ist, wie das bei dem offenen Mischwalzwerk
der l@a11 ist.
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Das Material wird dann in Schichten bzw. Tafeln (eine oder mehr Windungen
und Trennvorrichtungen dafür, wenn gewünscht) der gewünschten Dicke kalandriert
und zwischen den Platten einer hydraulischen Presse oder auf eine andere `-eise
bei Drücken im Bereich von 14 bis 7o kg;'cm2 und bei Temperaturen von Z49 bis Z77°
glattgepreßt. Die Platten der Presse werden gekühlt, um die Temperaturen der Komposition
auf 66 bis 79° zu senken, wonach sie aus der Presse entfernt wird. Statt der Härtung
in einer Plattenpresse können die kalandrierten Platten in Reihen geschichtet und
vulkanisiert, z. B. in einer Kammer mit Frischdampf, und dann gekühlt werden.
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Die Schicht bzw. Platte ist sehr hart und brettig bei Raumtemperatur
(20'); sie hat eine Zugfestigkeit von ungefähr 02o kg;'cni'= und eine Dehnung von
ungefähr 3o bis 75°;'o. Die Dehnung variiert gemäß dem Grad, bis zu dem die Komposition
während des Kalandrierens und Pressens gestreckt wurde. Die Stoßfestigkeit pro 2,4
cm der Izodkerbe ist 0,28 bis 0,42 mkg, verglichen mit 0,2 bis o,6 bei geformten
Teilen aus anderen plastischen Massen, wie Polystyrol, Polymethyl-31etliacrylat,
harten Vinylchloridacetat-Mischpolymeren, Superpolyamiden usw. Sie hat eine Härte
(Shore Typ D Durometer) von 8o. Die Druckbiegefestigkeit beträgt 39o kg/cm2 und
die Biegfestigkeit ungefähr 42o kg/cm2. Die Widerstandsfähigkeit gegen Abreiben
beträgt, gemessen auf einem Taber Abrader, mit CS-io Calebraserädern unter 453 kg
Druck, 5 mg Materialabreibung von der Oberfläche bei iooo Umdrehungen. Die Verdrehungstemperatur
dieser Komposition ist ungefähr 93°.
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Die Komposition kann immer wieder durch Anwendung von Wärme ohne schädliche
Beeinflussung des Produktes umgeformt werden. Das Material hat auch die besondere
Eigenschaft des elastischen Zurückgehens, d. h. bei Wiedererhitzen eines geformten
Stückes über die Erweichungstemperatur geht es in die Gestalt zurück, in die es
ursprünglich geformt war. Auch hat das 'Material eine geringe Feuchtigkeitsabsorption
(weniger als o,2°!0).
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Geformte Körper können erhalten werden durch Erhitzen flachgepreßter
Schichten des Materials, Ziehen oder Prägen zu der gewünschten Gestalt und dann
Abkühlen in dieser Gestalt in der Form. Die thermoplastischen Schichten können auch
durch Überlegen über eine Form, Schaffung eines Vakuums dazwischen, uni die Schicht
dicht an die Form heranzuziehen, und Abkühlen unterhalb des Erweichungspunktes der
Schicht geformt werden.
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Die thermoplastische Komposition ist widerstandsfähig gegen Säuren,
Laugen, Wasser, Wasserdampf, alipliatische Kohlenwasserstofte, Alkohole und organische
Ester.
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Die einen überwiegende:i Teil, d. h. mehr als 5o Gewichtsprozent unelastisches
Harz in der Harz-Kautschuk-Mischung, enthaltenen Kompositionen lassen sich leicht
zu verschiedenen Gestaltungen formen und sind besonders geeignet für die Anwendung
in den Fällen, in denen ein großer Widerstand gegen Deformierung unter plötzlichen
Stößen erforderlich ist, z. B. für Schutzgitter von Automobilen, Schutzhelme, Golfschlägerköpfe
und Golfballüberzüge.
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Die Zufügung von Schwefel (üblicherweise '/2 bis 5 Gewichtsprozent,
gerechnet auf je Zoo Teile der gesamten Kautschuk-Harz-Mischung)-oder 'eines'anderen
geeigneten Vulkanisiermittels, hinreichend, um die Kautschukkomponente in einen
weich vulkanisierten Zustand, wenn sie allein vulkanisiert würde, zu bringen, läßt
den Erweichungspunkt .der thermoplastischen Komposition, z. B. etwa 5°, steigen.
Die Zufügung eines Vulkanisiermittels ist erwünscht, wenn ein Stvrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymeres
mit einem niedrigen Erweichungspunkt, z. B. von ungefähr 9o°, verwendet wird, zu
dem Zweck der Erhöhung der Widerstandsfestigkeit gegen Deformierung des vulkanisierten
Produktes. Eine andere Art der Erhöhung des Erweichungspunktes der plastischen Komposition
ist die Einverleibung 'eines thermoplastischen, harzähnlichen Polydichlorstyrols,
z. B. mit einem Erweichungspunkt von Zoo bis iio°, an Stelle eines Teils, d. h.
bis zu 5o Gewichtsprozent des erwähnten -unelastischen Harzes, wobei die Gesamtharzmengenbemessung
im Verhältnis zu dem Kautschuk in den oben dargelegten Bereichen bleibt. Außer der
Erhöhung der Temperatur, bei welcher Verdrehung stattfinden kann, verbessert das
Polydichlorstyrol die Widerstandsfähigkeit des Endproduktes gegenüber Feuchtigkeit.
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Die folgende Komposition, hergestellt wie oben, ist anwendbar bei
dem Formen von Kaffeetabletts, Tassen und harten gummiartigen Geräten, die ein Sterilisieren
in kochendem Wasser benötigen. Beispiel 2
| Polvdichlorstvrol................ 4o Gewichtsteile |
| Styrol-Acrylsäurenitril-Harz |
| (70:30)....................... 40 - |
| i, 3-Butadien-Acrylsäurenitril..... 2o - |
. Die Komposition ergibt eine Härte (Shore Typ D Durometer) von ungefähr 78.
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Eine große Anzahl von Färbungen kann durch Zusetzen von Pigmenten
zu der Komposition erhalten werden. Die harten geformten Produkte zeigen hohe Widerstandsfähigkeit
gegenüber Altern, zeigen keine Risse bzw. Sprünge nach vielen Wochen im Witterungsmesser.
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Die Produkte können auch mit Vorteil Anwendung auf dem elektrischen
Gebiet finden, z. B. für Handgriffe von Schraubenziehern, Isolatoren für Kontaktstifte,
Tafeln für die Montierung elektrischer Instrumente, Telefonschalttafeln, Blöcke
zur Vermeidung des Kontaktes bei Telefonschalttafeln usw.
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Wenn es erwünscht ist, die Widerstandsfähigkeit gegenüber
01 oder Ozon zu verbessern, so kann eine geringe Menge, z. B. bis zu io°/o
der obenerwähnten elastischen Kautschukkomponente, durch Elastomere, wie z. B. Polychloropren,
ersetzt werden oder durch Butylkautschuk (ein kautschukartiges Polymeres mit
überwiegendem
Anteil an einem aliphatischen Isoolefin, wie z. B. Isobutylen mit einem konjugierten
Diolefin, wie z. B. i, 3-Butadien- oder Isopren).
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Beispiel 3 Ein ausgezeichneter Lederaustauschstoff kann gemäß der
Erfindung folgendermaßen hergestellt werden
| Styrol-Acrylsäurenitril-Harz (mit |
| 15 bis 3o0/, Acrylsäurenitril, Er- |
| weichungsbereich 9o bis io8°). 25 Gewichtsteile |
| Elastischer synthetischer Kau- |
| tschuk (Mischpolymerisat von |
| Butadien-Acrylsäürenitril) ..... 75 - |
| Zinkoxyd.......... ........... 5 - |
| Benzothiazoldisulfid |
| (Beschleuniger) .............. i - |
| Stearinsäure................... 2 - |
| Schwefel...................... 1,5 - |
Diese Komposition wird auf dem Mischwalzwerk und in der hydraulischen Presse in
der gleichen Weise wie bei Beispiel i bearbeitet, wobei der Schwefel zum Schluß
zugefügt wird, nachdem die Walzentemperatur so erniedrigt ist, daß die Masse eine
Temperatur unter 93° besitzt. Sie wird in Schichten bzw. Tafeln kalandriert und
dann zwischen den Platten einer hydraulischen Presse gepreßt und gehärtet zur Herstellung
einer weichen lederartigen Schicht. (Es wird genügend Schwefel, im Verhältnis zum
Kautschuk, zugefügt, um ihn, wenn er allein vulkanisiert werden würde, in den weichvulkanisierten
Zustand zu bringen.) Die Schicht ist biegsam, vergleichbar mit Möbelbezugleder,
und kann in mancherlei Art Anwendung finden, z. B. bei Gepäck, in der Polsterei,
bei Handtaschen u. dgl. Die Komposition kann mit einer Ledernarbe versehen werden
durch Pressen der kalandrierten Schicht gegen eine Form, die mit der gewünschten
(erhabenen) Narbung versehen ist. Dieser Vorgang wird durchgeführt bei einem Druck
von 4,2 bis 4,9 kg/cm' bei 149°. Die Biegefähigkeiten und Abreibfestigkeiten dieses
Stoffes, verglichen mit einem anderen, bei dem Harz und Kautschukkomponente zu gleichen
Teilen gemischt sind, und verglichen mit einem handelsüblichen Lederersatz, werden
in der folgenden Tabelle gezeigt; die dem Test unterworfenen Proben sind 2,54 cm
breit und o,ig cm dick:
| Biegsamkeitsdaten Daten der Taberabrasion *) |
| Beschreibung des Risses Abnutzung |
| Tiefe I Breite (Grad) Rev. |
| Harz-Kautschuk-Mischung (25: 75) . . . . . . . . . .
100/, 1000/, 200/, 5000 |
| Harz-Kautschuk-Mischung (5o: 5o) . . . . . . . . . . 1000/,
40% nicht wahr- io ooo |
| nehmbar |
| Polyvinyl-Harz-Leder-Ersatzstoff . . . . . . . . . . . . 100%
io0/, 15% 5000 |
| Leder .................................... - - ioo0/,
5000 |
| s) Versuch unter Verwendung von Sandpapierrändern unter
den gleichen Bedingungen |
Die Komposition verhärtet nicht, selbst bei verlängerter Behandlung oberhalb normaler
Temperaturen, wie das die meisten plastischen Lederersatzstoffe, die flüchtige Plastifizierungsmittelenthalten,
tun.
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Das gleiche Teile von unelastischem Harz und Gummi enthaltende Material
ähnelt in seinen Eigenschaften dem Sohlenleder und ist gefülltem Sohlenleder hinsichtlich
der Widerstandsfähigkeit gegenüber der .Abnutzung beim Tragen vielfach überlegen.