DE1620870B2

DE1620870B2 - Verfahren zur herstellung elastischer formkoerper

Info

Publication number: DE1620870B2
Application number: DE19661620870
Authority: DE
Inventors: James Lewis Oakland Chmiel Chester Thomas Newfoundland NJ Walker (V St A )
Original assignee: Uniroyal, Ine , New York, N Y (V St A )
Priority date: 1966-06-28
Filing date: 1966-12-13
Publication date: 1972-03-23
Also published as: DE1720195B2; DE1720195A1; US3666272A; DE1720195C3; MY6900336A; DE1620870A1; GB1127378A

Description

3 4

ist in den USA.-Patentschriften 2 820 773, 2 802 809 glykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Tri- und 3 238 275 sowie in der britischen Patentschrift äthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldi-841 889 beschrieben. methacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.

Durch Verwendung von Mischungen von Pfropf- Die Menge des in der erfindungsgemäßen Formpolymerisaten mit anderen thermoplastischen Ma- 5 masse vorhandenen kohärtenden monomeren Esters terialien lassen sich die Eigenschaften des Kautschuks beträgt vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteile pro verändern. Dies läßt sich in an sich bekannter Weise, 100 Teile cis-l,4-Polybutadien. Es ist aber zu beachz. B. wie in der USA.-Patentschrift 2 820 773 be- ten, daß die Verwendung von mehr als 25 Teilen schrieben, durch Vermischen von zusätzlichem Acryl- monomerem Ester allgemein zu äußerst harten nitril-Styrol-Copolymerisatlatex mit dem Latex von io geformten Gegenständen mit weniger guter Rückgepfropftem Material und gemeinsames Ausfällen prallelastizität und daher geringer Brauchbarkeit als erreichen. Diese Technik ermöglicht die Herstellung Golfball führt.

von geformten Gegenständen mit weitgehend unter- Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare freie

schiedlichen Eigenschaften, z. B. von Golf ballen, die Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren sind sich entweder für Golfzielübungen oder weitreichende 15 organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, Benzoyl-Bälle eignen. Die Mengenverhältnisse der so ver- peroxid und t-Butylhydroperoxid und andere, freie mischten Latexarten werden dabei so eingestellt, Radikale bildende Verbindungen, wie Azobisisodaß das entstehende Pfropfcopolymerisat mindestens butyronitril.

5 Gewichtsprozent und bis zu 60 Gewichtsprozent Bevorzugt verwendet man als Freiradikal-PolyKautschuk enthält. 20 merisationsinitiator Dicumylperoxid, z. B. ein han-

Vorzugsweise verwendet man insgesamt 30 bis delsübliches Dicumylperoxid auf Calciumcarbonat-70 Gewichtsteile Füllstoffe pro 100 Teile cis-l,4-Poly- träger, welcher aus 40°/₀ Peroxid und 60°/₀ CaI-butadien. Die Menge der in die Formmasse einge- ciumcarbonat besteht.

brachten Füllstoffe hängt von der Menge der anderen Die Menge an Initiator in der erfindungsgemäß

Bestandteile, sowie der gewünschten Eigenschaften 25 zu vulkanisierenden Formmasse beträgt zweckmäßides geformten Gegenstandes ab. Hält man beispiels- gerweise 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Teile cisweise die Menge aller anderen Bestandteile der 1,4-Polybutadien.

Mischung konstant, so erhöht sich die Druckfestig- Vorzugsweise werden Formmassen vulkanisiert,

keit des Balls (ein Maß für die Härte) mit dem Gehalt die pro 100 Gewichtsteile cis-l,4-Polybutadien, 15 bis an Füllstoffen, wogegen die Rückprallelastizität und 30 50 Gewichtsteile Pfropfcopolymerisat, 30 bis 70 Ge-■die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schnitten ab- wichtsteile Füllstoff, 1 bis 25 Gewichtsteile mononehmen. mere Ester und 1 bis 5 Gewichtsteile Initiator enthält.

Vorzugsweise verwendet man 10 bis 30 Teile Das Mischen wird im folgenden an Hand der Her-Titandioxid pro 100 Teile cis-l,4-Polybutadien. Die stellung von Golf ballen erläutert. Selbstverständlich Eigenschaften des geformten Gegenstandes und ins- 35 können auch viele andere Gegenstände mit großer besondere von Golfbällen sind jedoch gegenüber Schlagzähigkeit auf analoge Weise hergestellt werden. Schwankungen im Gehalt an diesem Füllstoff nicht Bei der Herstellung von Golfbällen unter Verwen-

allzu empfindlich, da dieser hauptsächlich als weißes dung der erfindungsgemäßen Formmasse werden die Pigment und als Gewichtsregulierungsmittel dient. einzelnen Bestandteile einheitlich miteinander ver-

Der verwendete polyfunktionelle, als Kohärtungs- 40 mischt, und die entstehende Mischung wird dann mittel dienende monomere Ester, welcher die Dauer- unter Erwärmen und Anwendung von Druck geformt haftigkeit des geformten Gegenstandes und dessen und vulkanisiert. Allgemein werden alle Bestandteile, größere Druckfestigkeit bewirkt, besteht aus einem mit Ausnahme des monomeren Esters und des Inmehrfach ungesättigten Ester eines Alkohols und itiators, auf einer herkömmlichen Zweiwalzen-Kaueiner Carbonsäure, von denen nur einer mehr als 45 tschukmühle oder in einem Banbury-Mischer bei eine esterbildende funktionelle Gruppe aufweisen einer Temperatur von 121 bis 149° C vermischt, darf. Die NichtSättigung kann entweder in der Säure Die entstehende einheitliche Mischung läßt man oder im Alkohol oder in beiden Verbindungen vor- dann auf unter 51⁰C abkühlen und gibt dann den liegen. So dürfen gesättigte Polyole (Diole, Triole als Kohärtungsmittel wirkenden monomeren Ester usw.) nur mit ungesättigten Monocarbonsäuren zu 50 und den Initiator auf einer kalten Zweiwalzenmehrfach ungesättigten Estern verestert werden, da Kautschukmühle oder in einem kalten Banbury-■die Polyole mehr als eine esterbildende funktionelle Mischer, vorzugsweise bei Temperaturen nicht über Gruppe aufweisen. Derartige Ester lassen sich bei- 51° C zu, um eine vorzeitige Umsetzung des Esters spielsweise aus mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylen- und des Initiators zu verhindern. Die entstehende .glykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylen- 55 Mischung wird dann zu Preßlingen geformt, welche .glykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glyce- zylindrisch oder kugelförmig sein können und ein rin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit etwas größeres Volumen als dasjenige der Preßform mit ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, aufweisen. Diese Preßlinge oder Vorformen werden Methacrylsäure, oder anderen Alkencarbonsäuren dann in die Golfballpreßformen, mit einem üblichen herstellen. Die Alkencarbonsäuren können auch mit 60 Durchmesser von 4,26 cm überführt, welche mit monoolefinisch ungesättigten Alkoholen, wie Allyl- Vorsprüngen zum Herstellen von Vertiefungen veralkohol oder Methallylalkohol, zu erfindungsgemäß sehen sind; in diesen erfolgt dann das Formen bei brauchbaren Estern, wie Allylmethacrylat verestert hohem Druck und erhöhter Temperatur, wobei die werden. Die Alkenole können auch mit gesättigten Formlinge vulkanisiert werden. Vorzugsweise wird oder olefinischen Polycarbonsäuren, wie Bernstein- 65 das Vulkanisieren in der Form im Laufe von 20 Misäure, Maleinsäure oder Fumarsäure verestert werden. nuten bei 177° C und einem Kolbendruck von Als monomere Ester verwendet man beispielsweise 211 kg/cm² durchgeführt. Die entstehenden Bälle Polymethacrylsäureester von Glykolen, wie Äthylen- werden in der Form auf Zimmertemperatur gekühlt

und dann entfernt. Anschließend werden die am Äquator der Bälle vorhandenen Grate durch Schneiden und Polieren entfernt. Danach sind die Bälle gebrauchsfertig.

Beispiele

Die folgenden Ausführungsbeispiele, die der Übersichtlichkeit halber in Tabellenform zusammengestellt sind, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht. Das Beispiel 7, bei dem kein Pfropfcopolymerisat verwendet wurde, dient lediglich für Vergleichszwecke und stellt keine Ausführungsform der Erfindung dar. Die Messung der Druckfestigkeit erfolgte in einem sogenannten »Professional Golfers' Association-« (PGA-) Meßgerät.

1	2	3	4	5	6
100	100	100	100	100	100
20^d>	30^d>	40«	30e)	4Oe)	400
20	20	20	20	20	20
40	40	40	40	40	40
10	10	10	10	10	10
10	10	10	10	10	10
49	62	72	62	69	49
73	71	67	71	69	69
115	130	135	135	135	140

7*)

Bestandteile

cis-Polybutadien^a>

Pfropfcopolymerisat

Styrol-Acrylnitril-Harz^b)

TiO₂

gefälltes hydratisiertes Calciumsilikat

Äthylendimethacrylat

40 % Dicumylperoxid + 60 % Calciumcarbonat .. Eigenschaften

Druckfestigkeit, PGA^C>

Rückprallelastizität, °/₀ ,

Widerstandsfähigkeit gegenüber Schnitten (relativ) 100

40
20
40
10
10

77
70
95

*) Dieses Beispiel ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, sondern dient lediglich zum Vergleich.

a) 96%cis-l,4-Gehalt.

b) Copolymerisat aus 72% Styrol und 28 % Acrylnitril.

c) Dieser Wert schwankt entsprechend der Härte.

d) Reaktionsprodukt aus 50 Gewichtsteilen Polybutadien, 34 Teilen Styrol und 16 Teilen Acrylnitril, vermischt mit zusätzlichem Acrylnitril-Styrolharz. (b); —

7% des Gesamtgewichts des Harzes bestand aus Keutschuk.

e) Reaktionsprodukt aus 50 Gewichtsteilen Polybutadien, 34 Teilen Styrol und 16 Teilen Acrylnitril, vermischt mit zusätzlichem. Acrylnitril-Styrolharz (b);

26 °/o des Gesamtgewichts des Harzes bestand aus Kautschuk.

f) Reaktionsprodukt aus 50 Gewichtsteilen Polybutadien, 34 Teilen Styrol und 60 Teilen Acrylnitril; 50 °/o des Gesamtgewichts des Harzes bestand aus Kautschuk.

Die Beispiele seien nunmehr im folgenden näher erläutert. Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Bälle sind in den Beispielen 1 und 6 zusammengestellt.

Der Einfluß des unterschiedlichen Harzgehaltes bei gleichzeitig gleichem Prozentgehalt an Kautschuk in dem Pfropfcopolymerisat ergibt sich aus den Ballen gemäß den Beispielen 1, 2 und 3. Erhöht man die Menge des Pfropfcopolymerisats, so erhöhen sich die PGA-Druckfestigkeit und die relative Widerstandsfähigkeit gegenüber Schnitten, wobei jedoch die Rückprallelastizität sich etwas vermindert. Man beobachtet jedoch keine wesentliche Veränderung der relativen Beständigkeit gegenüber Schnitten, wenn man 30 oder mehr Teile Pfropfcopolymerisat verwendet.

Vermehrt man den Kautschukanteil in dem Pfropfcopolymerisat von 7 auf 50%, so erhält man Bälle mit geringerer Druckfestigkeit, wie sich aus den Beispielen 3, 5 und 6 ergibt, ohne daß jedoch die Rückprallelastizität und die relative Beständigkeit gegenüber Schnitten wesentlich beeinflußt würden.

Aus Beispiel 7 ergibt sich die Bedeutung des Pfropfcopolymerisate auf die Eigenschaften des Golfballs. Bei diesem Beispiel wurden 40 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Harzes verwendet. Vergleicht man die bei: diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse mit den Beispielen 3, 5 und 6, so ergibt sich, daß man bei Fort- fall des Pfropfcopolymerisats, welches wechselnde^ Mengen an aufgepfropftem Kautschuk enthält, einen Ball mit größerer Druckfestigkeit, jedoch wesentlich geringerer Widerstandsfähigkeit gegenüber Schnitten, erhält. Die prozentuale Rückprallelastizität war ebenfalls etwas höher.

Claims

1 2 eines kompakten einheitlichen Golfballes, so ergeben Patentansprüche: sich insofern besondere Vorteile, daß die vielen Verfahrensstufen beim Herstellen eines aus gewik-

1. Verfahren zur Herstellung elastischer Form- keltern Garn bestehenden Kerns entfallen. Die Form-• körper durch Vulkanisieren von homogenen Form- 5 massen können auch zum Herstellen der Außenmassen auf der Basis von Pfropfcopolymerisäten schicht eines Golfballs mit herkömmlichem, aus aus Polybutadien oder Butadien-Styrol-Copoly- gewickelten Garnen bestehendem Kern verwendet merisaten mit einem Gehalt von nicht über werden. Allgemein ist die Formmasse zum Herstellen 10 Gewichtsprozent Styrol und aufgepfropftem vieler anderer Gegenstände mit großer Rückprall-Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls im Gemisch io elastizität geeignet.

mit einem Copolymerisat aus Acrylnitril und Die Formmasse enthält vorzugsweise als Haupt-Styrol, Füllstoffen und einem polyfunktionellen, bestandteil cis-l,4-Polybutadien mit mindestens zu als Cohärtungsmittel dienenden monomeren Ester 85°/o und vorzugsweise 95°/₀ cis-l^-Konfiguration. mit mindestens zwei nichtkonjugierten Doppel- Die Anteile der anderen Bestandteile der Formbindungen, dadurch gekennzeichnet, 15 massen werden gewöhnlich in Gewichtsteilen, bezogen daß man ein homogenes Gemisch aus cis-l,4-Poly- auf 100 Gewichtsteile cis-l^-Polybutadien, angebutadien und dem Pfropfcopolymerisat in Gegen- geben. Durch Verwendung von cis-l,4-Polybutadien wart eines freie Radikale bildenden Polymeri- als Hauptpolymerisatbestandteil in der Formmasse sationsinitiators auf eine Temperatur über der erhält man die gewünschten, sehr guten Rückprall-Aktivierungstemperatur des Initiators in an sich 20 elastizitätseigenschaften. Die anderen Bestandteile, bekannter Weise erhitzt. nämlich das Pfropfcopolymerisat, der Füllstoff, der

2. Verwendung der Formmassen nach An- monomere Ester und der freie Radikale bildende spruch 1, zur Herstellung von Golf ballen. Polymerisationsinitiator werden zu der Masse zugegeben, um die Druckfestigkeitseigenschaften ent-

25 sprechend zu verbessern. Der entstehende geformte

Gegenstand besitzt, insbesondere im Fall eines Golfballs, vorzugsweise eine Rückprallelastizität von

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung elastischer etwa 70 °/₀.

Formkörper mit guten Rückprallelastizitäts- und Das Pfropfcopolymerisat besteht aus einem Grund-Druckfestigkeitseigenschaften. Die erfindungsgemäß 30 polymerisat aus Polybutadien oder einem Butadienverwendeten Formmassen eignen sich besonders zum Styrol-Kautschuk mit einem Gehalt von nicht mehr Herstellen von Golfbällen. als 10 Gewichtsprozent copolymerisiertem Styrol,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur auf welches Styrol und Acrylnitril aufgepfropft Herstellung elastischer Formkörper durch Vulkani- worden sind; ferner ist hierunter eine Mischung sieren von homogenen Formmassen auf der Basis 35 eines derartigen Pfropfcopolymerisats mit einem Covon Pfropfcopolymerisaten aus Polybutadien oder polymerisat aus Styrol und Acrylnitril zu verstehen. Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt Das Pfropfcopolymerisat enthält vorzugsweise nicht von nicht über 10 Gewichtsprozent Styrol und auf- mehr als 60 Gewichtsprozent Butadien- oder Butagepfropftem Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls dien-Styrol-Grundpolymerisat und der Gehalt an im Gemisch mit einem Copolymerisat aus Acrylnitril 40 Styrol- und Acrylnitrileinheiten beträgt entsprechend und Styrol, Füllstoffen und einem polyfunktionellen, mindestens 40 Gewichtsprozent des Pfropfcopolyals Cohärtungsmittel dienenden monomeren Ester merisats. Gleichgültig, ob das Pfropfcopolymerisat mit mindestens zwei nichtkonjugierten Doppelbin- aus einer Mischung mit einem anderen thermodungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein homo- plastischen Harz besteht oder nicht, beträgt die genes Gemisch aus cis-l,4-Polybutadien und dem 45 Menge des Kautschukgrundpolymerisats vorzugs-Pfropfcopolymerisat in Gegenwart eines freie Radikale weise immer 5 bis 6 Gewichtsprozent der Gesamtbildenden Polymerisationsinitiators auf eine Tempe- menge des Pfropfcopolymerisats.
ratur über der Aktivierungstemperatur des Initiators Das in der Formmasse verwendete Pfropfcopolyin an sich bekannter Weise erhitzt. merisat hat eine Kerbschlagzähigkeit bei —40⁰C

Durch Verändern der Mengenverhältnisse der ein- 50 von über 1,383 · 10⁴ g · cm je cm einer Izod-Kerbe

zelnen Bestandteile der Formmasse kann man das (ASTM Test D 256-84T).

Gleichgewicht der Eigenschaften in dem hieraus her- Das bei der Harzmischung verwendete Styrolgestellten, geformten Gegenstand verändern. So läßt Acrylnitril-Copolymerisat enthält etwa 70 Gewichtssich beispielsweise die Härte auf Kosten der Rück- prozent Styrol und etwa 30 Gewichtsprozent Acrylprallelastizität geringfügig vergrößern, indem man 55 nitril. Die relativen Mengen dieser beiden Monoden Anteil an Pfropfcopolymerisat erhöht und den meren können zwischen 60 bis 90 Gewichtsprozent Anteil an cis-l,4-Polybutadien verringert. Allgemein Styrol und entsprechend 40 bis 10 Gewichtsprozent wird das Pfropfcopolymerisat in der Formmasse Acrylnitril liegen. Allgemein verwendet man Styrol angewandt, um die Druckfestigkeit des geformten als Haupt- und Acrylnitril als Nebenbestandteil.
Gegenstands zu erhöhen, ohne die Rückprallelasti- 60 Die in den Formmassen gemäß der Erfindung zität allzusehr zu beeinträchtigen. Ferner ist zu verwendeten Pfropfcopolymerisate können in beberücksichtigen, daß ein Überschuß an monomeren kannter Weise durch Mischpolymerisation von Styrol-Estern einen für manche Verwendungszwecke zu und Acrylnitrilmonomeren in dem Latex eines Polyharten Gegenstand ergibt. Andere geringfügige butadiens oder eines Copolymerisats aus Butadien Schwankungen der Eigenschaften lassen sich durch 65 und Styrol erhalten werden, wobei dieses Copoly-Verändern der relativen Mengenverhältnisse der merisat nicht mehr als insgesamt 10 Gewichtsprozent Bestandteile der Formmassen erzielen. Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht von Butadien

Verwendet man die Formmasse zum Herstellen und Styrol, enthält. Die Herstellung dieser Harze