DE1136822B

DE1136822B - Alterungsbestaendige, thermoplastische, harte und zaehe Formmassen

Info

Publication number: DE1136822B
Application number: DEU2356A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Eugene Daly
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1952-09-03
Filing date: 1953-08-19
Publication date: 1962-09-20
Also published as: US2698313A; FR1082383A; GB730439A

Description

Die Erfindung betrifft alterungsbeständige, thermoplastische, harte, zähe Formmassen. Diese Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 60 bis 80% eines 50 bis 90% Styrol enthaltenden Styrol - Acrylsäurenitril - Mischpolymerisats mit einer Grundviskosität von 1 bis 2,

b) 10 bis 20% eines 18 bis 48% Acrylsäurenitril enthaltenden Acrylsäurenitril-Butadien-Mischpolymerisats und

c) 5 bis 20% öines Acrylsäurealkylester-Mischpolymerisats, das durch Mischpolymerisation eines Monomerengemisches aus 80 bis 96% Acrylsäurealkylester, dessen Alkylgruppe weniger als 5 Kohlenstoffatome enthält, mit 4 bis 20% Acrylsäurenitril oder Halogenalkylvinyläther hergestellt worden ist,

besteht. Zusätzlich kann die Formmasse noch an sich bekannte Vulkanisationsmittel enthalten.

Diese Polymerisate und Mischpolymerisate können so gemischt werden, daß sie homogene Mischungen bilden, die zu Gegenständen verformt werden können. Diese haben eine bemerkenswerte Festigkeit, die sie auch zu einem erstaunlichen Grade beibehalten, wenn die Formkörper längere Zeit schweren Alterungsbedingungen unterworfen werden.

In der Technik ist schon eine ganze Anzahl von thermoplastischen Materialien bekannt, die für die Herstellung geformter Gegenstände verschiedener Arten durch Verfahren wie Kalandrieren, Pressen und Ziehen geeignet sind. Es wurde jedoch allgemein gefunden, daß die Mischungen dieser Art für Verwendung im Freien nur begrenzte Verwendung gefunden haben, da sie nicht den Wirkungen von Sonne und Wetter längere Zeit zu widerstehen vermochten.

Wie oben ausgeführt wurde, bestehen die erfindungsgemäßen Massen aus einem normalerweise nicht elastischen, harzartigen Anteil und einem kautschukartigen oder elastomeren Anteil, der wiederum aus zwei Arten von normalerweise elastischen, synthetischen Polymerisaten besteht. Der harzartige Anteil ist ein normalerweise hartes, thermoplastisches Mischpolymerisat, das 50 bis 90% gebundenes Styrol und entsprechend 50 bis 10% gebundenes Acrylsäurenitril enthält, bezogen auf das Gewicht dieses Mischpolymerisats, und eine Grundviskosität von 1 bis 2 (gemessen in Dimethylformamid) aufweist. Besonders bevorzugt ist ein harzartiges Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat, das einen Acrylsäurenitrilgehalt von 20 bis 30% hat, der Styrolgehalt ist entsprechend 80 bis 70%· Wenn die Grundviskosität und der Acrylsäurenitrilgehalt des Harzes über diese Werte ansteigen, wird das Harz härter und brüchiger und Alterungsbeständige, thermoplastische, harte und zähe Formmassen

Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 3. September 1952 (Nr. 307 713)

Lawrence Eugene DaIy, Mishawaka, Ind. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

ergibt dabei Massen, welche unerwünscht niedrige Schlagwerte bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter —7°C haben. Harze, die eine Grundviskosität unter 1,0 haben, z. B. von 0,5 bis 1,0, ergeben im allgemeinen Massen, die niedrige Biegefestigkeit haben und denen die gewünschte Steifheit fehlt.

Ein harzartiges Styrol Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat, das einen Acrylsäurenitrilgehalt von 20 bis 30% und eine Grundviskosität von 1,0 bis 2,0 hat, kann nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 439 202 hergestellt werden. Die Grundviskosität wird durch die Art und die Menge des bei der Polymerisation verwendeten Modifizierungsmittels beeinflußt. Ein Ansteigen der Menge des Modifizierungsmittels, z. B. Dodecylmerkaptan, bewirkt eine Ab- nähme der Grundviskosität des Polymerisates. Der Fachmann kann leicht das Modifizierungsmittel in einer Menge wählen, die ein Polymerisat erzeugt, das eine Grundviskosität innerhalb der obigen Grenzen hat. Weiterhin sind verschiedene harzartige Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate im Handel erhältlich, so daß man aus diesen geeignete Harze, d. h. solche auswählen kann, die den bevorzugten Acrylsäurenitrilgehalt und die oben angegebene Grundviskosität haben.

Die Nitrilkautschukkomponente des kautschukartigen Anteils wird durch Mischpolymerisation von Butadien-(1,3) mit Acrylsäurenitril in üblicher Weise

209 657/292

hergestellt. Der Nitrilkautschuk enthält 18 bis 48% Acrylsäurenitril und entsprechend 82 bis 52% Butadien-(l,3). In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dieser Nitrilkautschuk so abgewandelt, daß er einen wesentlichen Anteil von in Toluol unlöslichem Gel enthält. Dieser Nitrilkautschuk, der einen hohen Gehalt an Gelkautschuk hat, kann z. B. durch Mastizieren des gewöhnlichen Nitrilkautschuks mit niedrigem Gelgehalt bei erhöhten Temperaturen, z.B. 138 bis 171°C, während einer Zeit von z. B. 30 bis 90 Minuten hergestellt werden, wie es im einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 550 139 beschrieben ist. Bestimmte, im Handel erhältliche Nitrilkautschuke sind auch durch einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Gelkautsch.uk gekennzeichnet und können direkt erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden. Der Nitrilkautschuk, der solch einen hohen Gehalt an Gelkautschuk hat, ist vorzuziehen, weil er sich befriedigender bearbeiten läßt und den Mischungen verbesserte physikalische Eigenschaften verleiht. Wenn der Gehalt an Gelkautschuk innerhalb des Bereiches von 50 bis 80 % liegt, so wird der fertigen Kautschukharzmischung eine ungewöhnliche Glätte verliehen und bei einer kalandrierten Folie wird ein Minimum an Schrumpfung beobachtet. Im allgemeinen sind die Bearbeitungseigenschaften verbessert, und zwar sowohl auf Walzen als auch auf Kalandern und während der nachfolgenden Preß- und Formverfahren.

Die andere Komponente des elastomeren Anteils der erfindungsgemäßen Mischungen, nämlich das Acrylat-Polymerisat, kann als ein normalerweise elastisches Polymerisat bezeichnet werden, das als wesentlichen Bestandteil ein Alkylacrylat enthält, in welchem die Alkylgruppe eine niedrige Alkylgruppe ist, d. h. eine Alkylgruppe, die weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweist. Erfindungsgemäß wird ein Kautschuk auf der Grundlage von Äthylacrylat bevorzugt, wobei das Alkylacrylat mit einem verhältnismäßig kleinen Anteil eines mischpolymerisierbaren Monomeren wie Acrylsäurenitril oder 2-Chloräthylvinyläther mischpolymerisiert ist.

Es wurde gefunden, daß der kautschukartige Anteil der Mischung den Nitrilkautschuk und den Acrylatkautschuk in bestimmten anteilmäßigen Mengen enthalten soll, um bei der fertigen Mischung optimale Resultate zu erzielen. Der Polyacrylatanteil darf nicht weniger als 5 % und nicht mehr als 20 % der gesamten Mischungbilden. Bezogen auf den gesamtenKautsch.ukgehalt der Mischung, soll der Acrylatkautschukanteil 15 bis 65% des verwendeten Kautschuks und der Nitrilkautschukanteil entsprechend 85 bis 35% betragen. Bevorzugt wird der Acrylatkautschuk in einer Menge von 30 bis 50% der gesamten Kautschukbestandteile verwendet.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung werden die drei Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen in irgendeiner Reihenfolge und auf irgendeine geeignete Art gemischt, z. B. auf einem gewöhnlichen Kautschuk- oder Kunststoff-Misch-Walzenstuhl oder in einem Innenmischer, wie einem Banbury-Mischer. Die Bestandteile können in jeder gewünschten Reihenfolge mit HiKe von erhöhten Temperaturen, wie 121 bis 204⁰C, gemischt werden; besonders bevorzugt ist eine Mischtemperatur in dem Bereich von 149 bis 177° C. Eine derart durch mechanisches Mischen erzeugte Masse weist besonders gute physikalische Eigenschaften auf. Weniger vorteilhaft können die Komponenten auch in Form von Latizes oder Dispersionen oder Lösungen gemischt werden, wobei die gemischten Latizes oder Dispersionen danach zusammen ausgefällt bzw. die Lösungsmittel aus der Lösung entfernt werden, um eine Mischung der verschiedenen Bestandteile zu ergeben.

Selbstverständlich können zusätzlich verschiedene, übliche Bestandteile zugefügt werden, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel oder Pigmente (z. B. Ruß, Holzmehl, Diatomeenerde, Fasern), ebenso wie Stabilisatoren, Antioxydantien und Weichmacher.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Mischungen aus Acrylsäurenitril-Styrol-Harz, Nitrilkautschuk und Kautschuk vom Acrylattyp werden in den Mengen, die in der Tabelle unten gezeigt sind, durch Zusammenmischen der Materialien in einem Banbury-Mischer, der auf 150 bis 160°C gehalten wird, hergestellt. Das Acrylsäurenitril-Styrol-Harz enthält ungefähr 72% Styrol und 28% Acrylsäurenitril und wurde durch Emulsions-Mischpolymerisation hergestellt. Der Nitrilkautschuk ist eine handelsübliche Qualität eines Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisates, er enthält ungefähr 35% Acrylsäurenitril. Der gesättigte Kautschuk vom Acrylattyp ist ein im Handel erhältliches Material, das ein Mischpolymerisat aus 95 % Äthylacrylat und 5 % 2-Chloräthylvinyläther darstellt. Aus den in der Tabelle angegebenen Mischungen werden Probestücke hergestellt, indem das Material zu einer Folie von 0,5 mm kalandriert wird und dann mehrere Lagen dieser Folie zu einem Probestück von etwa 3 mm in einer erhitzten hydraulischen Presse mit einer Plattentemperatur von 163 ⁰C gepreßt werden, wobei ein Druck von 14 bis 35 kg/cm² angewandt wurde. Die Preßplatten werden auf 52 ⁰C abgekühlt, bevor die Probestücke entfernt wurden. Die Kerbschlagzähigkeit der Proben wird durch die Charpy-Prüfmethode, beschrieben in ASTM Standards on Plastics der American Society for Testing Materials, 1954, S. 535 bis 540, gemessen, ferner wird die Bruchdehnung bestimmt. Diese Prüfungen wurden mit Proben wiederholt, die 14 Tage in einer Sauerstoffbombe gealtert waren, die Ergebnisse sind unten angegeben. Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit wurde bestimmt nach den ASTM-Vorschriften D 256-47 T, ausgegeben 1941, revidiert 1943, 1947, veröffentlicht in Standards for Plastics 1947, S. 312 ff.

Tabelle I	Bestandteile	A	B
Styrol-Acrylsäurenitril-Harz, Gewichtsteile	70 30	70 20 10
Nitrilkautschuk, Gewichtsteile.. Acrylatkautschuk, Gewichtsteile

Physikalische Eigenschaften vor dem Altern
Charpy-Kerbschlagzähigkeit,
cm · kg .

Bruchdehnung, %

193,2
40

212,5
81

Physikalische Eigenschaften nach Htägigem Altern in

einer Sauerstoffbombe
Charpy-Kerbschlagzähigkeit,

; cm · kg 122,9 190,4

Bruchdehnung, % 21 76

Man sieht aus den obigen Daten, daß 10% des gesättigten Kautschuks vom Acrylattyp, wie in Ansatz B, eine bedeutende Verbesserung der Schlagzähigkeit und besonders der Bruchdehnung der Mischung erzeugt. Noch überraschender ist die Art, in welcher diese verhältnismäßig kleine Menge des Kautschuks vom Acrylattyp die Alterungseigenschaften des Ansatzes stark verbessert, wie man aus der Tatsache ersieht, daß der Ansatz A durch die Alterung sehr stark verschlechtert wird, wohingegen der Ansatz B, der den Kautschuk vom Acrylattyp enthält, nach diesem Altern noch in gut brauchbarem Zustand ist.

Beispiel 2

Zusätzlich wurden Mischungen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei aber Bestandteile und Mengen, die in Tabelle II unten angegeben sind, verwendet wurden. Das verwendete Harz enthält 72% Styrol und 28% Acrylsäuicenitril. Der Nitrilkautschuk enthält 65% Butadien und 35% Acrylsäurenitril und hat einen Gehalt an Gelkautschuk von 68%. Das Elastomere vom Acrylattyp enthält 95% Äthylacrylat und 5% 2-Chloräthylvinyläther. Aus dieser Mischung wurden die im Beispiel 1 beschriebenen Probestücke hergestellt, und die Zuglestigkeit, die Bruchdehnung und Schlagzähigkeit wurden sowohl vor wie nach dem 14tägigen Altern in einer Sauerstoffbombe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

35

Tabelle II	Bestandteile	C	D
Styrol-Acrylsäurenitril-Harz, Gewichtsteile	70 20 10	70 15 15
Nitrilkautsch.uk (68% B-Gel), Gewichtsteile	100	100
Äthylacrylat-Chloräthylvinyl- äther-Mischpolymerisat 95:5, Gewichtsteile
Gesamt, Gewichtsteile

Altern sehr schlechte Werte. Die Mischung C, die 10 Teile Acrylatkautschuk enthält, ist besonders bemerkenswert, da ihre anfängliche Schlagzähigkeit mehr als 40% höher ist als die Schlagzähigkeit der Kontrollmischung (Harz und Nitrilkautschuk allein im Verhältnis 70:30). Die Mischung D, die 15% Acrylatkautschuk enthält, hat auch anfängliche physikalische Eigenschaften!, die denen der meisten gewöhnlichen thermoplastischen Systeme überlegen sind, und besonders bemerkenswert widerstehen sie dem Altern in einem Ausmaß, wie es bisher bei Systemen dieser Art unbekannt war.

Wenn versucht wird, eine Mischung herzustellen, die der dieses Beispiels ähnlich ist, aber 30 Teile Kautschuk vom Acrylattyp und keinen Nitrilkautschuk enthält, kann die Mischung nicht verarbeitet werden, sondern zerfällt einfach auf der Walze und zeigt damit an, daß die Materialien in diesem Verhältnis nicht verträglich sind. Angesichts dieser Tatsache sind die guten physikalischen Eigenschaften der Mischungen C und D besonders überraschend.

Beispiel 3

Die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn ein Kautschuk vom Acrylattyp verwendet wird, der aus einem Mischpolymerisat besteht, das aus 87,5 % Butylacrylat und 12,5% Acrylsäurenitril besteht, werden in der Tabelle III unten gezeigt. Die Mischungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, und das Styrol-Acrylsäurenitril-Harz und der Nitrilkautschuk waren die gleichen wie die im Beispiel 2 verwendeten.

Tabelle III

40

45

Physikalische Eigenschaften vor dem Altern

Bestandteile	E	F
Styrol-Acrylsäurenitril-Harz, Gewichtsteile Nitrilkautschuk, Gewichtsteile .. Butylacrylat-Acrylsäurenitril- Kautschuk (87,5: 12,5), Gewichtsteile	70 20 10	70 15 15
Insgesamt, Gewichtsteile	100	100

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Charpy-Kerbschlagzähigkeit,
cm · kg pro 2,5 cm Kerbe bei
21°C

228,97
62

190

233,80
30

138

Physikalische Eigenschaften vor dem Altern

Zugfestigkeit, kg/cm² ..

Dehnung, %

Schlagzähigkeit, cm · kg

209,79	206,57
65	68
115,92	60,72

Physikalische Eigenschaften nach einem 14tägigen
Altern in einer Sauerstoff bombe

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Charpy-Schlagzähigkeit, cm · kg

237,44

60
173,88

231,70

28
139,38

55

218,19 206,57
65 68

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Charpy-Kerbschlagzähigkeit,
cm · kg

118,48

60,72

Man sieht aus Tabelle II, daß die Mischungen C und D gute Anfangseigenschaften besitzen, die sogar nach der stark beschleunigten Alterungszeit in der
Sauerstoffbombe im wesentlichen erhalten bleiben.
Im Gegensatz zu diesem zeigte eine Kontrollmischung,
die 70 Teile Harz und 30 Teile Nitrilkautschuk und
keinen Kautschuk vom Acrylattyp enthält, nach dem

Die Daten der Tabelle III zeigen, daß durch das Altern bei den erfindungsgemäßen Mischungen F und G, welche den Kautschuk vom Acrylattyp in den festgelegten Mengen enthalten, keine Verschlechterung eintritt, wohingegen bei einer Kontrollmischung, die nur das Harz und den Nitrilkautschuk im Verhältnis 70: 30 enthält, das Altern zu einem besonders starken Verlust der Schlagzähigkeit führt. Auch wenn die

10

Menge des Kautschuks vom Acrylattyp auf 30 Tiele erhöht und der Nitrilkautschuk weggelassen wird, ist die erhaltene Mischung bröckelig und unverarbeitbar.

Es kann in einigen Fällen erwünscht sein, die Mischung zu vulkanisieren. Für diesen Zweck können die üblichen Vulkanisationsmittel verwendet werden, einschließlich Schwefel, Schwefel enthaltende Verbindungen, Amine, die Hydroxyde von zweiwertigen Metallen zusammen mit Stearinsäure, Chinondioxim und Metalloxyde und BenzOylperoxyd.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch die üblichen Mittel zu Gegenständen mit ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften verformt werden. Die Mischungen können gemahlen oder pulverisiert werden und als Preßmischungen für Formpressen oder Strangpressen verwendet werden. Die Mischungen können auch kalandriert oder auf andere Weise zu Folien verarbeitet werden, welche dann weiter durch Pressen oder Ziehen geformt werden können. Die Mischungen sind brauchbar als Austausch oder Ersatz für die üblichen Kunststoff- oder Kautschukmaterialien oder sogar als Ersatz für Metall oder andere Materialien, besonders für Anwendungen, bei welchen große Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Schläge und Abrieb erforderlich sind. So können die erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden zur Herstellung von Maschinenteilen, wie Getrieben und Nocken, von Teilen von Textilmaschinen wie Spulen, Webschützen oder Webvögel; weiterhin zur Herstellung von Behältern und Rohren, besonders für chemische Verfahren, bei welchen Widerstandsfähigkeit gegen korrodierende Substanzen erwünscht ist, wie in Filterpreßplatten, Scheuerfässern für Plattierungsverf ahren, elektrischen Teilen wie Klemmblöcken, Telefonen und Schutzgehäusen für Kabelverbindungen; ferner zur Herstellung von Tragbeuteln und Tabletts, Gepäck, Radiogehäusen, Radargehäusen, Möbeln, Schallplatten, Paneelen, Automobilteilen wie Türpaneelen und Lenkrädern, Rollschuhrädern, Schutzhelmen, Druckplatten, Gesenkblöcken zum Schneiden. Mit den erfindungsgemäßen Mischungen können Schleifmittelteilchen gemischt werden, um Schleifscheiben herzustellen. Wegen ihres überlegenen Widerstandes gegen Oxydation sind die Mischungen besonders für die Verwendung im Freien geeignet, z. B. zur Herstellung von Signalen oder Ausstellungsteilen im Freien oder von Außenteilen von Gebäuden, Automobilen und Lastkraftwagen oder für die Außenseiten von Decks oder Kabinen von Booten und Schiffen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Alterungsbeständige, thermoplastische, harte und zähe Formmassen, bestehend aus

a) 60 bis 80 % eines 50 bis 90 % Styrol enthaltenden Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats mit einer Grundviskosität von 1 bis 2,

c) 5 bis 20% eines Acrylsäurealkylester-Mischpolymerisats, das durch Mischpolymerisation eines Monomerengemisches aus 80 bis 96% Acrylsäurealkylester, dessen Alkylgruppe weniger als 5 Kohlenstoffatome enthält, mit 4 bis 20% Acrylsäurenitril oder Halogenalkylvinyläther hergestellt worden ist.

2. Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als b) ein Acrylsäurenitril-Butadien-Mischpolymerisat, dessen toluolunlöslicher Gel-Anteil 50 bis 80% beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 840 152, 829 217;
USA.-Patentschrift Nr. 2 541 748.