DE1038274B - Thermoplastische, kerbschlagfeste Formmassen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Thermoplastische, kerbschlagfeste Formmassen und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1038274B
DE1038274B DEG20380A DEG0020380A DE1038274B DE 1038274 B DE1038274 B DE 1038274B DE G20380 A DEG20380 A DE G20380A DE G0020380 A DEG0020380 A DE G0020380A DE 1038274 B DE1038274 B DE 1038274B
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

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Description

DEUTSCHES
Diese Erfindung betrifft thermoplastische, verformbare Massen mit hoher Kerbschlagzähigkeit, verbunden mit großer Härte, guter Starrheit und hoher Erweichungstemperatur, wobei diese Eigenschaften ohne Vulkanisation der Massen erreicht werden. Die erfmdungsgemäßen Formmassen werden durch Vereinigung eines harten, harzartigen Mischpolymerisates aus Styrol und Acrylsäurenitril mit einem verhältnismäßig weichen, plastischen Äthylacrylatpolymerisat erhalten.
Der hierzu erforderliche normalerweise harte, thermoplastische, harzartige Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisatbestandteil kann z. B. nach dem in den USA.-Patentschriften 2 140 048 und 2 439 202 angegebenen Verfahren unter Verwendung eines wäßrigen Emulsionsgemisches der Monomeren hergestellt werden, das aus 50 bis 85 Gewichtsprozent Styrol und dementsprechend 50 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril besteht.
Das weiterhin erforderliche kautschukartige Äthylacrylatpolymerisat kann z. B. nach dem in der USÄ.-Patentschrift 2 086 093 angegebenen Verfahren unter Verwendung eines wäßrigen Emulsionssystems hergestellt werden.
Das harzartige Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat und das kautschukartige Äthylacrylatpolymerisat können miteinander in jeder geeigneten Weise vermischt werden, die zur Bildung eines innigen homogenen Gemisches führt. Nach bekannten Verfahren zur Herstellung eines solchen innigen Gemisches verwendet man z. B. eine Heißmühle, die auf eine Temperatur von 149 bis 177° C erhitzt ist und auf der die harzartigen und die kautschukartigen Massen homogen vermischt werden. Das Styrol-Acrylsäurenitril-Harz wird zunächst auf einer Walzvorrichtung zu einem Fell verarbeitet, worauf kleine Anteile kautschukartigen Äthylacrylatpolymerisats zugesetzt werden; jeder Zusatz der kautschukartigen Komponente erfolgt erst nach vollständiger Verteilung des vorangegangenen.
Ein weiteres an sich bekanntes Verfahren zum physikalischen Vermischen der beiden Komponenten besteht in der Verwendung eines Innenmischers, z. B. des Banbury-Mischers. Die Backen und der Rotor des Banbury-Mischers werden auf einer Mindesttemperatür von. etwa 121° C gehalten, dann werden der harzartige und der kautschukartige Bestandteil der Mischung in den Mischer gegeben und durch den Preßkolben des Mischers unter Druck gehalten, bis die beiden Bestandteile vollständig ineinander verteilt sind.
Die harzartigen und die kautschukartigen Bestandteile dieser Erfindung können ferner durch gemeinsame Fällung der getrennt hergestellten Latices der Thermoplastische,
kerbschlagfeste Formmassen
und Verfahren zu deren Herstellung
Anmelder:
The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,
Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,
und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Dezember 1955
harzartigen und der kautschukartigen Bestandteile homogen vermischt werden. Nach gemeinsamer Fällung der Latices werden jedoch die besten Eigenschaften des homogenen Gemisches erzielt, wenn das gemeinsam gefällte Gemisch heiß verarbeitet worden ist. z. B. auf einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer. Diese Tatsache wird klar aus folgender Tabelle (1) ersichtlich, aus der hervorgeht, daß die erfindungsgemäßen Mischungen die besonders erwünschte Izod-Kerbschlagzähigkeit erst aufweisen, wenn das gemeinsam gefällte Komponentengemisch bei einer Temperatur von 166° C heißgewalzt worden ist. Jede der heißgewalzten Proben wurde zu Prüfstücken verarbeitet, indem eine Menge des heiß gewalzten, homogenen Gemisches von Harz- und kautschukartigen Bestandteilen unter einem Druck von 70 kg/cm2 bei einer Temperatur von 163° C verpreßt wurde. In jedem der heiß verarbeiteten, gemeinsam ausgefällten, homogenen Gemische wurden 70 Teile eines Harzes, das durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylsäurenitril hergestellt worden war, mit 30 Teilen eines kautschukartigen Mischpolymerisats aus 95 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Chloräthylvinyläther, das im Handel auch als »Lactoprene EV « bezeichnet wird und dessen
609 600/496
3 1 038 274
Tabelle 1		 93° C Mahltemperatur
116° C		 4 166° C
660C 74
0,054		 74
0,082		 121 bis 149° C 75
0,555
Shore-A-Härte 75
0,027		 74
0,179
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/cm Kerbe
Herstellung genauer in dem Artikel in »India Rubber World«, 166, S. 355 bis 360(1947), beschrieben ist, homogen vermischt.
Jede der in den folgenden Tabellen aufgeführten homogenen Mischungen wurde durch heißes Vermählen der Bestandteile auf einer Zweiwalzenmühle hergestellt, indem zunächst eine homogene Masse aus dem Styrol-Acrylsäurenitril-Harz auf der Mühle bei 163° C erzeugt wurde und dann kleine Anteile des jeweiligen kautschukartigen Polymerisats zu dem Harz gegeben wurden. Nachdem das gesamte kautschukartige Polymerisat zugesetzt worden war, wurde zur Gewährleistung einer vollständigen und gründlichen Verteilung der Bestandteile miteinander noch 5 Minuten gemahlen.
Wie in der folgenden Tabelle (2) angegeben, wurden zunächst verschiedene Mengen Polyäthylacrylat verwendet. Die Proben wurden unter einem Druck von 70 kg/cm2 zu Probestreifen verformt und auf ihre Härte, ihren Erweichungspunkt, ihre Schlagfestigkeit gekerbt und ungekerbt, und ihre Olsen-Steifheit untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle (2) zusammengestellt. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Tabelle 2 Homogene Gemische von Polyäthylacrylat mit harzartigem Styrol-Acrylsäuretiitril-Mischpolymerisat
Vergleichsprobe
Beispiele
Teile Styrol-Acrylsäurenitrilmischpolymerisat (70:30)
Teile Polyäthylacrylat
Shore-D-Härte
Erweichungspunkt, 0C
Gekerbte Izodschlagfestigkeit *)
Ungekerbte Izodschlagf estigkeit2) ....
Olsen-Steifheit, kg, die zum Verbiegen
. eines Probestreifens von 2,5 · 10 · 0,2 cm um 30° erforderlich sind ....
100,0 0
86
43
0,0092 0,064
0,597 90,0
10,0
82
107
0,027
0,127
0,716 80,0
20,0
80
107
0,038
0,131
0,643
70,0
30,0
75
106
0,054
0,65
0,344
60,0 40,0 70 102 0,61 0,62
0,254
50,0 50,0 62 89
0,86
0,090
*) Brach nicht (bei mehr als 0,92 mkg/cm Breite der Probe). 1J mkg/cm Kerbe.
2) mkg/cm Breite.
Weiterhin wurde harzartiges Styrol-Acrylsäure- 45 streifen verformt und auf Härte, Erweichungspunkt, nitril-Mischpolymerisat, das wie oben hergestellt Schlagfestigkeit (gekerbt und ungekerbt) und Olsenworden war, in verschiedenen Mengenverhältnissen mit einem Äthylacrylat-Chloräthylvinyläther-Mischpolymerisat (95 : 5) (»Lactoprene EV«) homogen vermischt, unter einem Druck von 70 kg/cm2 zu Probe- 50
Steifheit untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle (3) zusammengestellt. Alle Teile sind Gewichtsteile.
mit
Tabelle
Homogene Gemische von Lactopren-EV-Polymerisat harzartigem Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat
Beispiele
10
Teile Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat (70 :30)
Teile Lactopren EV
Shore-D-Härte
Erweichungspunkt, 0C
Gekerbte Izodschlagfestigkeit
Ungekerbte Izodschlagfestigkeit ...
Olsen-Steifheit, kg, die zum Verbiegen eines Probestreifens von 2,5 · 10 · 0,2 cm um 30° erforderlich sind
90,0 10,0 83 109 0,024 0,19
0,651
80,0 20,0 80 106 0,0907 0,597
70,0
30,0
78
108
0,172
60,0 40,0 69
103,3 0,814
Brach nicht [vgl. Tabelle I, *) ]
0,354
0,181
50,0 50,0 65
102,7 0,548
0,109
Das Äthylacrylatpolymerisat kann in Mengen von 10 bis 90 Teilen je 100 Teile der gesamten Styrol-Acrylsäurenitril- und Äthylacrylat-Polymerisat-Menge verwendet werden. Bevorzugt werden 10 bis 50 Teile des Acrylats verwendet, um einen steiferen Kunststoff, als er bei Verwendung von mehr als 50 Teilen des Acrylats erhalten wird, zu erzeugen.
Andere Polyacrylate wurden in homogenen Mischungen mit dem harzartigen Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat in der gleichen Weise an Stelle des Polyäthylacrylats verwendet, aber die gewünschte Kerbschlagzähigkeit wurde nicht erreicht. Die als unbefriedigend erkannten Polyacrylate — unabhängig von dem Mengenverhältnis der jeweils verwendeten Bestandteile — waren Polymethylmethacrylat, Polymeithylaerylat, Polyoctylacrylat und das n-Polybutylacrylat. Wenn diese Polymerisate mit dem harzartigen Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat homogen vermischt wurden, verbesserten sie die Izod-Kerbschlagzähigkeit des harzartigen Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats nicht einmal in erkennbarem Maße. Es war deshalb überraschend, daß eine bedeutende Verbesserung gefunden wurde, wenn ein Äthylacrylatpolymerisat zu dem harzartigen Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat zugesetzt wurde.
Die kerbschlagfesten homogenen Gemische dieser Erfindung sind zur Herstellung von Fußballhelmen, Fußballschulterpolstern, Golfballbezügen, Koffern und für zahlreiche andere Anwendungszwecke verwendbar, wo Verschleiß- und Bruchfestigkeit erforderlich sind.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische, kerbschlagfeste Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem bei Temperaturen über 121° C homogenisierten Gemisch von 10 bis 90 Teilen eines normalerweise elastischen, kautschukartigen Äthylacrylatpolymerisats und 90 bis 10 Teilen eines normalerweise unelastischen, harzartigen Acrylsäurenitril-Styrol-Misehpolymerisats (15 :85 bis 50 :50) besteht.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiger Bestandteil Polyacrylsäureäthylester enthalten ist.
3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiger Bestandteil ein Mischpolymerisat von Äthylacrylat und 2-Chloräthylvinylather enthalten ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen, kerbschlagfesten Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90 Teile eines normalerweise elastischen, kautschukartigen Äthylacrylatpolymerisats mit 90 bis 10 Teilen eines normalerweise unelastischen, harzartigen Acrylsäurenitril-Styrol-Mischpolymerisats (15 : 85 bis 50 : 50) bei Temperaturen über 121° C durch Verwalzen homogen vermischt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verwendende harzartige Mischpolymerisat durch Polymerisation von 75 Teilen Styrol und 25 Teilen Acrylsäurenitril erhalten wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiger Bestandteil das Polyäthylacrylat verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiger Bestandteil ein Äthylacrylat-2- Chloräthyl vinyläther-Mischpolymerisat verwendet wird.
©809 600/496 9.5»
DEG20380A 1955-12-08 1956-08-23 Thermoplastische, kerbschlagfeste Formmassen und Verfahren zu deren Herstellung Pending DE1038274B (de)

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