DE2055731B2 - Kautschukmaterial zur Herstellung bahnförmiger Formkörper - Google Patents
Kautschukmaterial zur Herstellung bahnförmiger FormkörperInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Kautschukmaterial. Sie bezieht sich insbesondere auf eine modifizierte
Äthylen-Propylen-Kautschukmasse mit verbesserter Klebfestigkeit und mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.
Einer der Hauptnachteile der technisch erhältlichen Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuke ist ihr Mangel
an Klebfähigkeit. Die Klebfähigkeit stellt eine Eigenschaft des Kautschuks dar, die es ermöglicht, zwei
frische Kautschukoberflächen miteinander zu verkleben oder zusammenzufügen. Beispielsweise kleben, obgleich
die Oberflächen der Kautschuke nicht klebrig erscheinen oder an Fremdmaterialien kleben, die Kautschukoberflächen
gut aneinander, wenn der Kautschuk eine genügende Klebfähigkeit besitzt. Diese Klebfähigkeit
ist vom praktischen Standpunkt aus hergesehen, d. h. zur Herstellung von Kautschukwaren wie Reifen und
anderen Kautschuk-Gegenständen sehr wichtig. Während der Herstellung von Kautschukwaren wie Reifen
und anderen Gegenständen sollten nämlich die Oberflächen gut aneinander haften, so daß sie an Ort und Stelle
verwalzt oder verformt werden können. So müssen z. B. Gewebeeinlagen und Laufflächen Verbindungsstellen
während der Verarbeitung gut halten. Es ist auch für Kautschukmassen wichtig, daß sie während des
Vermahlsns auf der Kautschukmühle gut haften.
Obgleich die neuen Kautschukwaren auf der Basis von Athylen-Propylen-Copolymeren und -Terpolymeren
ausgezeichnete Bewitterungseigenschaften, beispielsweise
gegen Ozon, und eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit aufweisen, haben sie jedoch
hauptsächlich als Massen für allgemeine mechanische und Automobügegenstände und für Spritz- und
Formmassen mit hoher Qualität Anwendung gefunden.
ίο Diese Kautschukarten sind hohen Öl-Ausdehnungswerten
unterwerfbar und können somit mit hohen Mengen von Ruß beladen werden. Die physikalischen Eigenschaften
dieser verstärkten, mit öl ausgedehnten Massen sind verglichen zu anderen Standardkautschuken
ausgezeichnet Sie erbringen Vulkanisate mit gut bis ausgezeichneten Zugfestigkeiten, wobei die maximalen
Werte über 352 kg/cm2 hinausgehen. Sie haben fernerhin einen breiten Härtebereich, eine gute bis
ausgezeichnete Zugfestigkeit, eine gute Kompressionsabsetzung,
gute bis ausgezeichnete Heißbelastungseigenschaften sowie einen breiten Zurückfederungsbereich
bei einer niedrigen Temperaturabhängigkeit
Trotz der ausgezeichneten Bewitterungseigenschaften und der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften
der EPT-(Äthylen-Propylen-Terpolymer-)Kautschuke haben sie bei der Herstellung von Reifen noch
keine allzu große Verbreitung gefunden. Die Hauptprobleme, die ihrer Anwendung hindernd gegenüber
stehen, sind mit dem Mangel der Ausbildung einer
jo Klebrigkeit bei kompundierten unvulkanisierten Gummimassen
und der schlechten Verarbeitungseigenschaften der rohen und kompundierten Massen verbunden.
In der US-PS 34 27 366 ist gezeigt worden, daß viele Eigenschaften, darunter auch die Klebfähigkeit von
J5 Kohlenwasserstoff-Kautschuken, beispielsweise von
Äthylen-Propylen-Kautschuken dadurch verbessert werden kann, daß man in einer teilweise ungehärteten
Bedingung ein Urethan-Elastomeres einarbeitet, welches aus einem Polyhydroxy-Polymeren und einem
4(i Diisocyanat hergestellt ist.
Es wurde nun gefunden, daß Äthylen-Propylen-Kautschuke
eine erhöhte Klebfähigkeit und bessere Verarbeitungseigenschaften besitzen, wenn sie allein
mit dem Polyhydroxy-Polymeren gemäß der Erfindung modifiziert werden. Es wird kein Urethan verwendet, so
daß kein Diisocyanat gebraucht wird.
Dies bringt den überaus großen Vorteil mit sich, daß
es nicht notwendig ist, beim Durchführen des Verfahrens der Erfindung die gefährlichen und teueren
w Isocyanate einzusetzen. Nach der Erfindung kann somit
der Einsatz der Isocyanate vermieden werden, und es ist möglich, in überraschender Weise verbesserte Klebfähigkeits-
und Verarbeitungseigenschaften der Äthylen-Propylen-Kautschuke zu erhalten, die allein mit dem
Polyhydroxypolymeren modifiziert ist Dieser Umstand ist von äußerster technischer Bedeutung, da das Fehlen
der Klebfähigkeit bei den herkömmlichen Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuken
in einfacher Weise und ohne weiteres hierdurch behoben werden kann.
mi Bahnförmige Formkörper aus kautschukartigen Äthylen-Propylen-Polymeren mit einer verbesserten
Klebfähigkeit werden nach der Erfindung dadurch erhalten, daß man etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen
auf die Äthylen-Propylen-Polymerkautschukmasse, eines Polyhydroxy-Polymeren mit durchschnittlich 1,8,
hauptsächlich primären, terminalen, allylischen Hydroxylgruppen pro Molekül beimischt. Dieses Polyhydroxy-Polvmere
ist ein Additions-Polymeres von 0 bis 75
Gew.-% eines α-Olefin-Monomeren mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen und etwa 25 bis 100% eines 13-Dien-Kohlenwasserstoffs mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen.
Das Polyhydroxy-Polymere besitzt eine Viskosität bei 300C von etwa 5 bis 20 000 Poise, ein
durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 25 000, und es besitzt mehr als 50% seiner ungesättigten
Stellen in der Hauptkohlenstoffkette. Die Mischung kann unkompundiert oder kompundiert vorliegen. Die
kompundierte Mischung kann vulkanisiert sein. Die bahnförmigen Kautschukmaterialien können so wenig
Polyhydroxy-Butadien oder so wenig Äthylen-Propylen-Polymere
enthalten, wie zur Erzielung eines signifikanten Effekts auf die Eigenschaften der bahnförmigen
Kautschukmischung erforderlich ist, beispiels- \-, weise nur 1 bis 10% jedes Kautschuks. Oftmals können
etwa 2 bis 50% Pclyhydroxy-Polybutadien, vorzugsweise etwa 4 oder 5 bis 20 oder sogar bis 30%, verwendet
werden.
Polyhydroxy-Polymere, insbesondere Polyhydroxy-Copolymere aus Acrylnitril und Butadien können dazu
verwendet werden, Äthylen-Propylen-Terpolymere zu modifizieren, um ihnen eine bessere Verarbeitbarkeit
und eine schnellere Dispergierung der Kompoundierungsbestandteile
in die Äthylen-Propylen-Terpolymer- 3-,
massen, die normalerweise schwierig zu handhaben sind, zu verleihen. Das rohe unkompoundierte Äthylen-Propylen-Terpolymere,
das hierin als EPT bezeichnet wird, welches mit dem Polyhydroxy-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren,
das hierin als CN-15 bezeichnet jo wird, modifiziert ist, besitzt eine stark erhöhte
Klebfähigkeit
Obgleich keine zwei Polymere echtmischbar oder ineinander löslich sind, konnte das als CN-15 bezeichnete
Polyhydroxy-Acrylnitril-Butadien-Copolymere in π Äthylen-Propylen-Terpolymere mit Konzentrattonen,
die so hoch wie 20 Gew.-% lagen, eingearbeitet werden. Entsprechende Mikrofotografien haben gezeigt, daß in
solchen Mischungen keine Phasenauftrennung oder Heterogenität vorliegt Dies deutet auf einen hohen
Verträglichkeitsgrad der beiden Polymeren hin. Rohmischungen der beiden Polymeren zeigen eine gesteigerte
Elastizität und einen gesteigerten Oberflächenglanz sowie ein glatteres Gefühl als rohe EPT-Kautschukmassen.
4Ί
Beim industriellen Kompoundieren von Kautschuk ist die Verarbeitbarkeit und der Modul von gesteigerter
Bedeutung bei der Herstellung von Kautschukwaren. Entsprechende Versuche haben bessere Handhabungseigenschaften für Massen gezeigt, die bis zu 20% CN-15
Dien-Polyhydroxy-Copolymere enthalten. Alle Massen konnten bei gesteigertem CN-15-Dien-Gehalt leichter
bearbeitet werden. Die Mühlenplatten und die Bänke waren glatter und zeigten eine geringere Neigung zum
Einsacken oder Krümeln. Darüber hinaus konnten die Kompoundierbestandteile leichter eingearbeitet werden,
wobei weniger pulverförmiges Material durch die Pfanne hindurch fiel.
Starke Verbesserungen der Gliedfestigkeit sowohl bei der unkompoundierten als auch bei den kompoun- mi
dierten EPT-Kautschuken, die mit CN-15 Polyhydroxy-Copolymeren
modifiziert sind, werden erhalten, wenn man diese bahnförmigen Kautschukmaterialien auf
entweder »Mylar«, Polyäthylen-Terephthalat-Filmen oder »Teflon« Tetrafluoräthylenpolymeren-Platten b5
oberflächlich behandelt. Nach Entfernung dieser Polyester- oder »Teflonw-Platten wiesen die nichtgetragenen
Bahnen ans dem Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuk eine verbesserte Klebfähigkeit auf und
klebten während der Herstellung von Kautschukartikeln, z. B. von Reifen, leichter zusammen. Das
Polyhydroxy-Polymere, das mit dem
Äthylen-Propylen-Terpolymerkautschuk vermischt ist,
kann nach dem Kompoundieren mit Ruß, öl und Vulkanisationsmitteln zu Elastomeren mit ausgezeichneter
Qualität covulkaniisiert werden.
Die Pßlyhydroxy-Polymere können durchschnittlich mindestens etwa 1,8, hauptsächlich primäre, terminate,
allylische Hydroxylgruppen pro Molekül besitzen. Sie stellen Additionspolymere mit 0 bis etwa 75 Gew.-% des
Rückstandes eines «-Monoolefins mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, etwa 25 bis 100% des Rückstandes
eines 1,3-Diens mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome dar.
Das Polyhydroxy-Polymere besitzt eine Viskosität bei 30° C von etwa 5 bis 20 000 Poise und besitzt den
größten Teil, d. h. mehr als 50%, seiner Ungesättigtheit in der Hauptkohlenstoffkette. Das durchschnittliche
Molekulargewicht beträgt etwa 400 bis 25 000. Die gemäß der Erfindung eingesetzten Polyhydroxy-Polymere
sind insbesondere hydroxylterminierte Polymere und Copolymere von Dienen mit anderen reaktiven
Monomeren. Sie können durch den nachstehend beschriebenen Hydroxyperoxyd-Isopropanol-Prozeß
der gegenseitigen Auflösung hergestellt werden.
Darüber hinaus sind auch geeignete davon abgeleitete Derivate einsetzbar, vorausgesetzt, daß der Alkoholteil
des Polymeren mit seiner primären, terminalen, allylischen Struktur in Takt bleibt. Diese Stoffe
schließen teilweise hydrierte oder halogenierte hydroxylterminierte Polybutadienharze ein, die ihre Hauptungesättigtheit
in der Hauptkohlenstoffkette besitzt.
Das Polyhydroxy-Polymere besitzt eine besondere Struktur und enthält allylische Hydroxylgruppen, die
sich gewöhnlich an den Enden der Haupt-Kohlenwasserstoffkette, d. h. der längsten Kette der gewöhnlich
flüssigen Dien-Polymeren, befinden. Diese Polyhydroxy-Polymere unterscheiden sich von den Homopolymeren
und Copolymeren des Butadiens und der verwandten Diene, die technisch als GR-S Kautschuk etc.
verfügbar sind. Die Polyhydroxy-Polymere können im allgemeinen eine Viskosität bei 300C von etwa 5 bis
20 000 Poise, vorzugsweise etwa 15 bis 5000 Poise, besitzen. Das Polyhydroxy-Polymere wird oftmals,
wenn es ein Homopolymeres ist, in einem Viskositätsbereich von etwa 20 bis 300 oder bis zu etwa 550 Poise bei
300C erhalten. Die Polyhydroxy-Polymere besitzen vorzugsweise eine Viskosität von etwa 35 bis 60 oder bis
zu etwa 190 bis zu 260 Poise. Somit sind die Polyhydroxy-Polymere Flüssigkeiten oder Halbflüssigkeiten,
die zumindest dann fließfähig sind, wenn sie bei Raumtemperaturen einem mäßigen Druck ausgesetzt
werden oder bei Temperaturen von mehr als etwa 2040C. Die bei der Erfindung benutzten allylischen
hydroxylterminierten Polymere besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 400 bis etwa 25 000, wie es
durch cryoskopische, ebullioskopische oder osmometrische Methoden bestimmt wurde. Die bevorzugten
Hydroxyl enthaltenden Dien-Polymere liegen im Molekulargewichtsbereich von etwa 900 bis 10 000. Im
Gegensatz dazu besitzen die herkömmlichen Dien-Polymere, z. B. GR-S-Kautschuk, ein extrem hohes Molekulargewicht,
d. h. ein solchen, das im Bereich von mehreren Hunderttausend liegt.
Die zur Herstellung der neuen Massen der Erfindung benutzten hydroxyterminierten Dien-Polymere unterscheiden
sich von den Dien-Polvmeren, welche als
telechilisch bekannt sind, und/oder von den Hydroxy enthaltenden dadurch, daß der Hauptteil der ungesättigten
Stellen sich in der Hauptkohlenstoffkette befindet und daß die Hydroxy-Komponenten vorwiegend in
terminalen Stellen in der Hauptkohler-wasserstoffkette
sind und daß sie hauptsächlich primärer und allylischer Konfiguration sind. Gewöhnlicherweise sind mindestens
etwa 1,8, oftmals mindestens etwa 2, häufig 2,1 bis 2& und bis zu etwa 3 oder mehr Hydroxylgruppen
durchschnittlich pro Polymermolekül vorhanden. Da diese Hydroxylgruppen hauptsächlich primärer, terminaler
und allylischer Struktur sind, wobei ungefähr zwei der Hydroxylgruppen in Endstellungen der Hauptkohlenstoffkette
sind, sind die Polymere stark reaktiv. Das Polyhydroxy-Polymere besitzt den Hauptteil der ungesättigten
Stellen in der Hauptkohlenwasserstoffkette und dies ist vermutlich dafür verantwortlich, daß
Polymere mit verbesserten Elastizitätseigenschaften erhalten werden können.
Die Diene, die zur Herstellung der Polyhydroxy-Polymere eingesetzt werden können, schließen die unsubstituierten,
2-substituierten oder 2,3-disubstituierten 13-Diene mit 4 bis etwa !2 Kohlenstoffatomen ein. Das
Dien besitzt vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome. Die Substituenten in der 2- und/oder 3-Stellung können
Wasserstoff, Alkyl, im allgemeinen niedriges Alkyl, ζ. Β. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl (substituiert oder
unsubstituiert), Halogen, Nitro, Nitril etc. sein. Typische Diene, die verwendet werden können, sind 1,3-Butadien,
Isopren, Chloropren, 2-Cyanol-l,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-13-Butadien,
2-Phenyl-1,3-Butadien, 2-Methyl-3-Phenyl-1,3-Butadien
etc. Die Auswahl der Diene hängt gewöhnlich von den gewünschten Eigenschaften des
Endprodukts ab. So kann beispielsweise Chloropren entweder für sich oder im Gemisch mit anderen Dienen
eingesetzt werden, um ölbeständige und flammfeste Kautschuke herzustellen.
Obgleich Polymere des oben beschriebenen Typs, die im Durchschnitt mehr als ein hauptsächlich primäres
Hydroxyl pro Molekül besitzen, d. h. die etwa 1,8 bis 3 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen,
beim Verfahren der Erfindung verwendet werden können, werden doch vorzugsweise solche eingesetzt,
die im Durchschnitt mindestens 2 oder 2,1 bis 2,4 bis 2,8 Hydroxylgruppen pro Molekül besitzen und bei denen
die Hydroxylgruppen sich vorwiegend in terminalen, allylischen Stellen in der Hauptkohlenwasserstoffkette
des Moleküls, die im allgemeinen die längste Kette ist, befinden. Unter »allylischer« Konfiguration soll die
Λ-AIlylgruppe des Allylalkohol verstanden werden,
d. h, die terminalen Hydroxylgruppen des Polymeren sind an dem Kohlenstoff angeordnet, das an ein
Doppelbindungskohlenstoffatom angrenzt. Das Polymere ist vorzugsweise im wesentlichen von anderen
Hydroxylgruppen frei, um störende vorzeitige oder überschüssige Vernetzungen zu vermeiden.
Das Verhältnis von eis-1,4 oder trans-1,4 und
1,2-Vinyl-Ungesättigiheit, welches in den erfindungsgemäß
eingesetzten Dien-Polymeren vorliegt, sowie die Anzahl und Stellung der Hydroxylgruppen und das
Molekulargewicht der Polyhydroxy-Polymere kann > eine Funktion der Polymerisationstemperatur und der
Art des Additions-Polymerisationssystems, das zur Bildung des Polymeren eingesetzt wird, sein. Es ist
festgestellt worden, daß Dien-Polymere der gewünschten Konfiguration erhalten werden 'rönnen, wenn man
κι Hydroperoxyd als Katalysator für die Polymerisation in
einem Lösungsmittelsystem aus gegenseitigen Alkoholen benutzt Diese Freie-radikal-Additionspolymerisation
erfolgt gewöhnlich in Lösung bei Temperaturen von etwa 30 bis 200° C, vorzugsweise etwa 100 bis
150° C.
Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem gegenseitigen Lösungsmittelsystem, d. h. in einem solchen, daß
sowohl das Dien-Monomere als auch das Hydroperoxyd auflöst. Geeignete Lösungsmittel sind Isopropanol,
2ü Methanol, sec-Butanol, n-Butanol, n-Propanol und
ähnliche gesättigte Alkohole, vorzugsweise Alkenole mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Es wurde
gefunden, daß das H2O2-Lösungsmittelsystem Hydroxylgruppen und die katalytischen und Lösungsmittelwir-
2) kungen liefert, die zur Herstellung der Polyhydroxy-Dien-Polymere
mit den gewünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften erforderlich sind. In einem
solchen Polymerisationssystem dient der Alkohol als Lösungsmittel für das Peroxyd und als Lösungsmittel
in oder Verdünnungsmittel für das Dien-Monomere. Er
wird in einer geeigneten Menge verwendet, um eine annahmend rasche aber kontrollierbare Polymerisation
des Monomermaterials in der Lösung zu den Dien-Polymeren zu bewirken. Der Alkohol ist von allen anderen
J3 Gruppen frei, die die Bildung des gewünschten Dien-Polymeren stören würden. Gesättigte Alkohole
werden bevorzugt, wobei festgestellt wurde, daß oftmals diejenigen mit demselben Kohlenstoffgehalt als
das Dien-Monomere die geeigneten sind. Somit wird oft
4(i Propanol oder Isopropanol zur Butadien-Polymerisation
benutzt. Das H202-Alkoholsystem kann auch Ketone, Äther, Alkohol-Ketone, Alkohol-Äther und
Alkohol-Ester enthalten, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind und die keine polymerisierbaren
Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Ungesättigtheiten enthalten
oder die sonst die Polymerisation stören oder in das Produkt eintreten. Das Peroxydmateria! kann in
Mengen von etwa 1 bis 15% des Reaktionsgemisches verwendet werden, um die Bildung eines Additionspro-
5" duktes mit niedrigem Molekulargewicht zu gewährleisten,
das mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül besitzt.
Die geeigneten Zwischenprodukt-Polyhydroxy-Polymere
des Butadiens haben den Hauptteil ihrer ungesättigten Stellen in der Hauptkohlenstoffkette. Sie
entsprechen der nachstehenden vereinfachten Struktur:
HO-
\ /
H H
H H
C-C=C-C
HHHH
HHHH
HH HH
C-C=C-C
I I
HH H
C-C
OH
In der angegebenen Formel ist π plus ρ größer als q,
d. h., die ungesättigten Stellen in der Kette machen mehr als 50% aller ungesättigten Stellen aus. Ein oder
mehrere der in der Formel angegebenen Wasserstoffatome können in einigen Molekülen und Hydroxylgrup- ή
pen ersetzt sein. Diese Formel sollte nicht dahingehend ausgelegt werden, daß die Polymere notwendigerweise
in blockförmiger Anordnung vorliegen; vielmehr sind die eis-1,4, trans-1,4 und Vinyl(1.2) ungesättigten Stellen
gewöhnlich im Polymermolekül verteilt. Im allgemeinen κι ist η eine Zahl, die ausreicht, um einen Gehalt an
ungesättigten Stellen mit eis-1,4-Konfiguration von
etwa 10 biF 30% zu ergeben; ρ ist eine Zahl, die ausreicht
um einen Gehalt an trans-11,4-Ungesättigtheit des Polymers im Bereich von etwa 40 bis 70%, während q ι r>
groß genug ist, um eine 1,2-Vinyl-Ungesättigtheit von
etwa 10 bis 35% zu ergeben. Die Polymere enthalten oftmals zum großen Teil trans-1,4-Einheiten, z. B. etwa
50 bis 65%, und etwa 15 bis 25% cis-M-Einheiten, mit etwa 15 bis 25% 1,2-Einheiten. In den obigen Polymeren
kann eine Verzweigung auftreten, und zwar insbesondere in denen, die bei höheren Temperaturen hergestellt
sind. Diese hydroxylterminierten Polybutadienharze sind gewöhnlich niedermolekulare flüssige Polymere,
die im Skelett hauptsächlich aus Butadieneinheiten zusammengesetzt sind.
Olefinischungesättigte Monomere können in das erfindungsgemäß eingesetzte Dien-Polymerprodukt
eingearbeitet werden. Diese Monomere können oftmals Komponenten sein, die Stellen für eine Vernetzung jo
ergeben. Geeignete Monomeren sind beispielsweise oc-monoolefinische Materialien mit etwa 2 oder 3 bis 10
oder etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrolvinyl, Toluol, Methyl-Methacrylat, Methylacrylat, Acryl-Ester,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid etc. Acrylnitril, Acryl-Säure, Vinyliden-Cyanid, Acrylamid etc. ergeben hydroxyterminierte
Dien-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, welche für eine Verzweigung geeignete
Stellen besitzen. Wie ersichtlich wird, können die verwendbaren olefinischen Monomere Äthylenverbindüngen
sein, die mit Halogenatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffresten oder sogar mit Cyano- oder
Carboxylgruppen enthaltenden Resten in manchen Fällen substituiert sind. Die Auswahl und die Menge der
verwendeten monoolefinischen Monomeren bestimmt sich oftmals durch die Eigenschaften, die für das fertige
Elastomerharz gewünscht werden. So können z. B. durch Copolymerisation von Butadien mit Acrylnitril
oder einem anderen Monoolefin, das mit einem Nicht-Kohlenwasserstoffradikal substituiert ist, um
Polyhydroxypolymere zu bilden, Lösungsmittel beständige Kautschuke formuliert werden. Im allgemeinen
beträgt die Menge des Monoolefin-Monomeren in dem Polymeren 0 bis etwa 75 Gew.-% des gesamten
Additionspolymeren, vorzugsweise etwa 1 bis 40% oder sogar etwa 10 bis 40%. Der Rest kann im wesentlichen
aus 13-Dien bestehen.
Zusätzlich zu den Homopolyrneren und den Copolymeren, die aus einzelnen Dienen und einzelnen
monoolefinischen oder Vinylrmononieren bestehen,
können gemäß der Erfindung auch Polymere eingesetzt werden, die aus Kombinationen einer Vielzahl von
Dienen und monoolefinischen Monomeren hergestellt sind. So können beispielsweise Gemische aus Butadien,
Isopren und Styrol polymerisiert werden, um Zwischenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht zu ergeben.
Verschiedene Kombinationen von Dienen und monoolefinischen Monomeren können copolymerisiert werden,
um hydroxylhaltige Copolymere oder Zwischenpo lymere herzustellen, die zur Modifizierung der erfin
dungsgemäßen Elastomere eingesetzt werden können Auch können die gemäß der Erfindung verwendeter
Polymermaterialien mit einer verbesserten Oxydations und Ozonbeständigkeit versehen werden, in dem mar
die hydroxylhaltigen Dien-Polymere in ihre entspre chenden gesättigteren Derivate hydriert. Gewöhnlicr
sind die, gemäß der Erfindung verwendeten hydroxyl haltigen Dien-Polymere höchstens teilweise hydriert, se
daß ein Material zur Verfügung gestellt wird, welche; aufgrund seiner verminderten Ungesättigtheit stabilei
ist, das aber noch gute Elastomereigenschaften aufweist Wichtige Eigenschaften dieser Polyhydroxy-Butadie·
ne sind das Vorliegen von Hydroxyl-Endgruppen ar beiden Enden der Polymerkette, der extrem enge
Molekulargewichtsbereich bei einer praktisch gleichför migen Verteilung und das vollständige Fehlen einei
Kristallisierbarkeit. Letztere Eigenschaft ermöglicht es daß ausgehärtete Mischungen dieser Polyhydroxy-Butadien-Polymere
bis zu sehr tiefen Temperaturen herunter kautschukartig bleiben.
Die Gleichförmigkeit des Molekulargewichts gestattet zusammen mit der chemischen Reaktionsfähigkeil
der Doppelbindung die Ausbildung eines Netzwerks großer Regelmäßigkeit durch Durchvulkanisation der
Olefinbindungen. Da diese Polyhydroxy-Butadiene mil niedrigem Molekulargewicht eine Doppelbindung pro
Struktureinheit enthalten, liegt der doppelte Vorteil der Vernetzung und des Auftropfens zwischen der Polyhydroxy-Butadienstruktur-Einheit
mit niedrigem Molekulargewicht und den Gerüstteilen der hochmolekularen Äthylen-Propylen-Polymere-Kautschuke vor.
Copolymere aus Äthylen und Propylen zeigen im allgemeinen über einen weiten Zusammensetzungsbereich,
grob gesagt 25 bis 75% jeder Komponente elastomere Eigenschaften. Sie besitzen die Eigenschaften
von nichtvulkanisierten Elastomeren, wenn ihi Molekulargewicht genügend hoch ist Diese Materialier
sind im allgemeinen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln bei Raumtemperatur löslich, haben einen relativ
niedrigen Elastizitätsmodul, eine hohe Rückfederung und eine erheblich Kriechfähigkeit bei längere!
Beanspruchung. Solche Polymere können mit einei Empfindlichkeit für die Vulkanisation oder für ein«
andere Vernetzung hergestellt werden, indem mar geringe Mengen von «-Olefinen und anderen copolyme
risierbaren Materialien, die nach der Polymerisatior eine reaktionsfähige Gruppe beibehalten, einschließt
Diese Terpolymere sind im Handel als EPT oder EPDT bekannt, da diese Terpolymere von Äthylen, Propyler
und Dien-Kohlenwasserstoffen 5 bis etwa 12 Kohlen Stoffatome sind Diolefine wie
Dicyclopentadien, l^-Cyclooctadien,
2-Methyl-l,4-Pentadien,l,4-Hexadien,
1,4-Cycloheptadien, S-Methylen^-Norbornen,
5-Buten-2-YL-2-Norbornen,
S-Äthyliden^-Norbornen,
1,4,9-Decatrien etc.
2-Methyl-l,4-Pentadien,l,4-Hexadien,
1,4-Cycloheptadien, S-Methylen^-Norbornen,
5-Buten-2-YL-2-Norbornen,
S-Äthyliden^-Norbornen,
1,4,9-Decatrien etc.
werden oftmals in solchen Fällen als bevorzugte nichtkonjugierte Diene eingesetzt Die vulkanisierter
E-P-Terpolymere zeigen eine gute Alterungsbeständigkeit
und besitzen eine größere Zugfestigkeit als die Naturkautschuke oder die GR-S-Polymere. Viele
E-P-Polymere enthalten etwa 35 bis 80 Mol-% Äthylen etwa 15 bis 60 Mol-% Propylen und in dei
Terpolymeren etwa 1 bis 5 Mol-% Dien. Die Menger sind vorzugsweise etwa 50 bis 67 Mol-% Äthylen unc
etwa 23 bis 50 Mol-% Propylen, bezogen auf das Ganze.
Äthylen-Propylen-Polymere, -Copolymere, -Terpolymere können durch ionische Polymerisationsmethoden
hergestellt werden. Es können solche Katalysatoren wie Ziegler-Katalysatoren eingesetzt werden. Ziegler-Katalysatoren
sind gewöhnlich Gemische von Übergangsmetallchloriden wie VCU oder VO(OR)3-BXn oder von
ähnlichen Verbindungen mit Trialkylaluminium-Verbindungen
oder Verbindungen des Typs RjAlX, worin π 1 oder 2, X Halogen, z. B. Chlor, Brom oder Jod, ist und R
für ein niedriges Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl steht Diese Polymerisationsreaktionen werden im
allgemeinen bei Niederdruck durchgeführt.
Die Polyhydroxy-Butadien-Polymere sind in allen Verhältnissen mit den Äthylen-Propylen-Polymeren
mischbar in dem sie in einem Innenmischer oder einer Offenwalzenmühle mastifiziert Die erfindungsgemäßen
Mischungen können nur so wenig Polyhydrpxy-Polymere enthalten, wie es erforderlich ist auf das Äthylen-Propylen-Polymere
eine nennenswerte Wirkung auszuüben, d. h„ um die Klebfähigkeit und die Verarbeitungseigenschaften
zu verbessern. Somit können Mengen des Polyhydroxy-Polymeren von etwa 1 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf das Äthylen-Propylen-Polymere, -Copolymere oder -Terpolymere, benutzt werden. Oftmals sind
etwa 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 10 bis zu
20 Gew.-%, des Polyhydroxy-Polymeren einsetzbar.
Zusammen mit dem Polyhydroxy-Polymeren und dem Äthylen-Propylen-Kautschuk können die neuen
erfindungsgemäßen Mischungen Volumenextender, wie Extender-Mineralöle (mit Einschluß von Asphalt und
ähnlichen schweren Kohlenwasserstoffen), Verfestiger wie Ruß und Pigmente, Füllstoffe wie sie im allgemeinen
in der Kautschuktechnik eingesetzt werden, enthalten. Diese Bestandteile können gewöhnlicherweise einen J5
erheblichen Teil des Endprodukts bilden und in so geringen Mengen wie beispielsweise 1 % oder weniger
bis das zehnfache oder mehr vorliegen. Extender-Ole und Ruß-Komponenten, deren Gewicht demjenigen des
Kautschuks entspricht sind nicht unüblich. Die Extender-öle, der Ruß etc. können in den Kautschuk vor dem
Zusatz des Polyhydroxy-Polymeren zum Mischer oder zur Mühle gegeben werden, im Alternativfall auch nach
Zusatz des Polyhydroxy-Polymeren zu dem Äthylen-Propylen-Kautschuk.
Das erhaltene Produkt wird weiterhin mit Schwefel, Zinkoxid, Stearinsäure, in der
ersten oder verstärkenden Füllmitteln, Extender-Ölen und Harzen etc. vermischt Das fertige Gemisch wird bei
erhöhten Temperaturen beispielsweise von etwa 933 bis 204° C, vorzugsweise etwa 135 bis 163° C, gehärtet
Auch die Peroxyd-Härtung kann bei ungefähren gleichen Temperaturen vorgenommen werden. Jedoch
zeigen die mit den Polyhydroxy-Butadien-Polymeren vermischten Äthylen-Propylen-Terpolymere eine verbesserte
Klebfähigkeit wenn man den Zusatz vor der letzten Schwefelvulkanisation durchführt, wodurch die
Herstellung erheblich erleichtert wird. In diesen Mischungen tritt keine Trübung auf.
Die Erfindung soll in den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden. t>o
In diesem Beispiel werden die hydroxylterminierten Butadien-Polymere und -Copolymere beschrieben, die
Beispiele für gemäß der Erfindung einsetzbaren darstellen.
Ein Polyhydroxy-Acrylnitril-Butadien-Copolymeres, hierin als CN-15 bezeichnet wird mit einer Viskosität
von 493 Poise bei 30° C, einem Hydroxylgehalt von 0,57 mÄq/g, einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 4400 und etwa 2,5 terminalen, allylischen Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primärer Art sind,
pro Molekül enthalten hergestellt Dieses Copolymere kann durch Copolymerisation von Acrylnitril mit
Butadien in Isopropanol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Hydroperoxyd an den folgenden
Mengenverhältnissen erhalten werden: 85 Teile Butadien, 15 Teile Acrylnitril, 70 Teile Isopropanol, 12 Teile
Hydroperoxy (50%). Die Ausgangsstoffe werden in einem Autoklav 2 Stunden bei 115° C erhitzt und
abgezogen.
Ein Polyhydroxystyrol-Butadien-Copolymeres wird mit einem Molekulargewicht von etwa 3700, einer
Viskosität bei 30° C von 220 Poise, einem Hydroxylgehalt (mÄq/g) von 0,68 und etwa 2,5 terminalen,
allylischen Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primär sind, pro Polymermolekül hergestellt. Dieses Copolymere
kann durch Polymerisation von 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol in Gegenwart von 70 Teilen
Isopropanol und 10 Teilen 50%igem Hydroperoxyd erhalten werden. Die dabei auf 120° C erfolgende
Umsetzung dauert 2 Stunden und 20 Minuten.
Ein Polyhydroxy-Butadien-Homopolymeres wird mit einer Viskosität von 50 Poise bei 30°C, einem
Hydroxylgehalt von 0,82 mÄq/g, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2800 und etwa 2,3
terminalen, allylischen Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primär sind, pro Polymermolekül erhalten. Dieses
Homopolymere kann dadurch hergestellt werden, daß 390 Teile Butadien in Gegenwart von 240 Teilen
Isopropanol und 39 Teilen von 30%igem Hydroperoxyd in 33 Teilen von Wasser bei 118° C 2 Stunden und 20
Minuten polymerisiert werden.
Ein Polyhydroxy-Butadien-Homopolymeres wird mit einer Viskosität bei 30° C von 223 Poise, einem
Hydroxylgehalt von 0,68 mÄq/g, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3800 und etwa 2,6
terminalen, allylischen Hydroxylgruppen, die hauptsächlich primär sind, pro Molekül hergestellt Dieses
Polymere kann dadurch hergestellt werden, daß 100 Teile Butadien in Gegenwart von 35 Teilen Isopropanol
und 6 Teilen von 50%igem Hydroperoxyd 3 Stunden bei 130° C polymerisiert werden.
Ein technischer Äthylen-Propylen-Terpolymer- Kautschuk
hierin als EPT bezeichnet wurde für die Äthylen-Propylen-Terpolymer-Kautschukmasse bei
diesen Versuchen verwendet Zur Erzielung der Klebfähigkeit wurde ein nach der allgemeinen Arbeitsweise
des Beispiels A hergestelltes Acrylnitril-Butadien-Copolymeres, das als CN-15 bezeichnet wird, eingesetzt
Das Acrylnitril-Butadien-Copolymere wurde in das rohe Äthylen-Propylen-Terpolymere in der Weise
eingearbeitet daß eine unkompoundierte von 5 Gew.-Teilen CN-15 pro 100 Teile EPT erhalten wurde.
Das rohe EPT wurde etwa 30 Sekunden bei Raumtemperatur in einem Struther-Wells-Innenmischer mit einer
Kapazität von 1,36 bis 1,81 kg mastifiziert Das Acryl-Nitril-Butadien-Copolymere CN-15 wurde zugesetzt
und mit dem Gemisch vermengt wodurch eine unkompoundierte EPT-Masse, die mit CN-15 modifiziert
war, erhalten wurde.
Die Ansätze wurden aus dem Innenmischer mit einer Temperatur von etwa 50° C herausgeschüttet und auf
einer 203-cm-Kautschukmühle offener Bauart zu 032
bis 0,48 cm dicken Stäben verarbeitet. Diese wurden in
geschlossenen Behältern 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um den Gummi entspannen zu
lassen.
Für jeden Klebfähigkeitstest wurden zwei rechteckige
Streifen mit verschiedenen Größen unter Verwendung einer Rasierklinge herausgeschnitten. Das eine
Muster wurde auf die genaue Größe (2,54 cm χ 17,78 cm) zugeschnitten, während das andere
Muster etwas größer (etwa 5,08 χ 17,78 cm) zugeschnitten
wurde.
Als Unterlagematerial wurden Stücke aus einem relativ wenig dehnbaren Gewebe, die in ähnlicher Weise
wie Reifencords in einer Carcasse dienten, genommen, um ein Strecken der Muster während des Abschaltests
zu verhindern. Diese Unterlage wurde unter Druck auf eine Seite der Kautschukstreifen aufgebracht.
Die beiden Kautschukmuster mit verschiedener Größe wurden mit den beiden Kautschukflächen
aufeinandergelegt und in der Weise sorgfältig zusammengelegt, daß der Einschluß von Luft zwischen die
beiden Kautschukoberflächen vermieden wurde. Sodann wurden sie zusammengepreßt Die Muster wurden
6 Sekunden unter einer Belastung von 27,2 kg bei 29,4° C verschichtet. Hierzu wurde ein Sentinel Heat Sealer
verwendet, der mit Platten mit den Abmessungen 2,54 χ 30,48 cm versehen war.
Auf die Enden der Proben wurde zwischen die Kautschukschichten ein Stück eines Filmes eingesetzt,
wodurch die Enden der Kautschuklagen während des Verschichtens getrennt wurden. Auf diese Weise
wurden Enden zur Befestigung an den Klammern der Vorrichtung erhalten. Die Proben wurden aus der
Preßvorrichtung entnommen und zur Gleichgewichtseinstellung und zum kalten Fluß bei Raumtemperatur
auf einer flachen Oberfläche 15 Minuten stehengelassen, bevor die relative Klebfestigkeit gemessen wurde.
Die Muster wurden auf einem Instron-Tester mit einer Trenngeschwindigkeit der Backen von
5,08 cm/min untersucht Die Klebfestigkeit wurde durch Messung der Kraft bestimmt, die zur Trennung der
Aufschichtungen erforderlich war. Die relative Klebfestigkeit wurde in Grammlast/2,54 cm Breite des
ursprünglichen Querschnitts ausgedrückt
Weitere Kautschukmuster wurden oberflächlich behandelt, indem zwischen der Tuchunterlage und einem
Oberflächensubstrat ein Polyesterfilm bei einigen Mustern und bei anderen Mustern eine Polytetrafluoräthylenplatte
verwendet wurde.
Die andere Seite des Schichtstoffes von der Tuchrückseite wurde mit einer Teflon-Platte oder einem
Mylar-Film bedeckt Diese Schicht schützte somit die Muster während des Kontaktes mit der Preßplatte und
gestattete die Bildung einer glatt behandelten Oberfläche und ein leichtes Abziehen der Kautschukmuster.
Die Proben wurden zwischen zwei polierten Metallplatten eine Minute in einer Farrel-Watson-Stillman-Presse
bei Raumtemperatur unter einem Verschichtungsdruck von 5 Tonnen gepreßt. Die Streifen wurden
sodann aus der Presse entfernt und über Nacht auf einem glatten Sieb stehengelassen. Die Proben lagen
hierbei auf der Seite der Teflon-Platte oder des Polyester-Films. Die Teflon-Platte bzw. der Polyester-
lü Film wurden sodann von den Kautschukschichten entfernt. Die beiden Kautschukmuster mit zwei
verschiedenen Größen wurden Kautschukoberfläche an Kautschukoberfläche aufeinandergelegt und 6 Sek. bei
22,4° C unter einer Belastung von 27,2 kg in einer Preßvorrichtung mit 2,54 χ 30,48 cm Platten gepreßt.
Sodann wurde die Gleichgewichtseinstellung bei Raumtemperatur 15 Minuten ermöglicht, bevor die zuvor
beschriebenen Versuche vorgenommen wurden.
In Tabelle 1 sind für die Kautschukmasse Nr. 2 die Ergebnisse dieser Versuche dargestellt Hierzu wurde ein unkompoundierter EPT-Kautschuk verwendet der mit 5 Teilen pro 100 Acrylnitril-Butadien-Polyhydroxy-Copolymeren CN-15 modifiziert worden war. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 1 die entsprechenden
In Tabelle 1 sind für die Kautschukmasse Nr. 2 die Ergebnisse dieser Versuche dargestellt Hierzu wurde ein unkompoundierter EPT-Kautschuk verwendet der mit 5 Teilen pro 100 Acrylnitril-Butadien-Polyhydroxy-Copolymeren CN-15 modifiziert worden war. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 1 die entsprechenden
2r> Ergebnisse der Kautschukmasse Nr. 3 angegeben,
welche ein unkompoundiertes EPT war, die mit 5 Teilen pro 100 Neoprene FB modifiziert worden war.
Letzteres Produkt ist ein empfohlener Klebrigmacher und eine empfohlene Arbeitshilfe für EPT. Die
jo Kautschukmasse Nr. 1 ist eine gerade EPT-Masse ohne
Modifizierungsmittel. Es sind auch Vergleichs-Klebfestigkeits-Versuche für Naturkautschuk, Kautschukmasse
Nr. 4, von Styrol-Butadien (SBR), Kautschukmasse Nr. 5, Butyl-Kautschuk, Kautschukmasse Nr. 6 und
r, cis-l^-Polybutadien-Kautschukmasse Nr. 7 angegeben.
Alle Muster wurden entsprechend den vorstehenden Angaben behandelt.
Die Klebfestigkeitsergebnisse in Tabelle I zeigen, daß die Einarbeitung von 5 Teilen pro 100 von CN-15 in das
4(i rohe unkompoundierte EPT die Klebfestigkeit sowohl
für die nichtoberflächlich behandelten als auch für die oberflächlich behandelten Massen erheblich erhöht und
daß diese Zunahme derjenigen vergleichbar war, die mit Chioroprenpolymerisaten erhalten wurde. Die Klebfe-
4> stigkeit des EPT, das mit CN-15 modifiziert war, war
obgleich sie nicht so gut wie diejenige von Naturkautschuk oder von Butyl-Kautschuk war, besser als
diejenige von Styrol-Butadien-Kautschuk. Sie war mit derjenigen von cis-l,4-PoIybutadien-Kautschuk ver-
rM gleichbar.
Bei allen unkompoundierten Massen gemäß Tabelle I zeigten die oberflächlich behandelten Massen erhebliche
Verbesserungen der Klebfestigkeit gegenüber den nichtoberflächlich behandelten Massen.
Klebfestigkeiten von unkompundierten Kautschukmassen
Kautschukmasse Nr. 1 Nr.
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Nr. 7
EPTNordel 1070
Naturkautschuk SMR-5
SBR 1500C
Butvl-Bucar5000S
Naturkautschuk SMR-5
SBR 1500C
Butvl-Bucar5000S
100
100
100
100
100
100
Foilsetzunp
Kautschukmasse Nr. I Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Neopren FB
Cis-l-4-Polybutadien
Klebfestigkeit, g
Keine oberflächliche Behandlung
Behandlung mit einem Mylar-Film
Behandlung mit einer Teflon-Platte
Behandlung mit einem Mylar-Film
Behandlung mit einer Teflon-Platte
475 | 800 | 800 | 1360 | 225 | 1644 | 907 |
680 | 1125 | 1450 | 2267 | 1050 | 3628 | 1587 |
900 | 1550 | 1300 | 2607 | 350 | 2721 | 1133 |
Ein Äthylen-Propylen-Terpolymeres, das mit 5 Teilen pro 100 CN-15 modifiziert war, wurde in einem
Innenmischer nach einem abwechselnden Mischverfahren kompoundiert. Zu dem modifizierten EPD wurden
Zinkoxid, Stearinsäure und die Hälfte des Rußes gegeben. Sodann wurde die Hälfte des gesamten
Extenderöls zugefügt Diese Arbeitsweise wurde für den restlichen Ruß und für das restliche öl wiederholt. Der
gesamte Mischzyklus betrug 5 Minuten. Die Zugabe des Schwefels und der Beschleuniger erfolgte auf einer
offenen 20,3-cm-Kautschukmühle nach den üblichen Arbeitsweisen. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1
wurden Muster zur Untersuchung der Klebefestigkeil hergestellt
Es zeigte sich, daß die Anwesenheit von CN-15 in EPT-Kautschuk im Hinblick auf die Einarbeitungszeit
des Rußes während des Vermahlens sich sehr günstig auswirkte. Der EPT-Kautschuk neigt nämlich dazu,
ziemlich schwierig verarbeitbar zu sein, wenn die Zugabe des Rußes erfolgt Die Zugabe von 5 Teilen pro
100 CN-15 glättete die Masse und beschleunigte die Zugabe des Rußes. Die anderen Bestandteile konnten
ohne Schwierigkeiten zugesetzt werden. Dem schwarzen Grundansatz wurde hierdurch eine gute Griffigkeit
verliehen.
Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Klebfestigkeitsversuchen bei kompoundierten unvulkanisierten EPT-Massen.
Die kompoundierten Massen Nr. 1 — EPT-Massen.
Die kompoundierte Masse Nr. 3 ist eine EPT-Masse, die mit 5 Teilen pro 100 CN-15 gemäß der Erfindung
modifiziert ist. Die kompoundierte Masse Nr. 4 ist eine EPT-Masse, die mit 5 Teile pro 100 zu Vergleichszwekken
modifiziert ist. Tabelle II zeigt auch die Kompoundierbestandteile. TMTMS bedeutet Tetramethylthiuram-Monosulfid,
MBT ist Mercaptobenzothiazol und Zn-DMDTC ist Zink-Dimethyldithiocarbamat
Obgleich nichtoberflächlich behandelte Massen vorlagen, hatten die EPT-Massen, die mit Neopren FB
modifiziert worden waren, die höchste Klebfestigkeit. Dagegen hatten oberflächlich behandelte Massen von
EPT, die mit CN-15 gemäß der Erfindung modifiziert worden waren, eine erheblich größere Klebfestigkeit als
die mit Neopren modifizierten EPT-Massen oder die Kontroll-EPT-Massen.
Formulierung und Klebfestigkeiten von kompundierten EPT-Massen
Klebfestigkeil Nr. Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Formulierung
EPT-Nordel 1070
Neopren FB
CN-15
EPC Spheron 9
Circosol 42 xH
Stearinsäure
TMTMS
MBT
Zn-DMDTC
00 | 105 | 100 | 100 |
5,0 | |||
5,0 | |||
80 | 80 | 80 | 80 |
40 | 40 | 40 | 40 |
5,0 | 5,0 | 5.0 | 5.0 |
1,0 | 1,0 | 1.0 | 1,0 |
1,5 | |||
0.5 | 0,55 | 0.55 | 0,55 |
2,75 | 2,75 | 2,75 | |
1.5 | 4.40 | 4.40 | 4.40 |
Forisei/ung | 20 55 731 | Nr. 2 | 16 | Nr. 4 | |
15 | 861 | 1500 | |||
Klebfestigkeit, g | Klebfestigkeit | 2721 | Nr. 3 | 3401 | |
Keine oberflächliche Behandlung | Nr. 1 | 3175 | 3628 | ||
Behandlung mit einem Mylar-Film | 950 | ||||
Behandlung mit einer Teflon-Platte | 1133 | 6259 | |||
Fußnote | 4082 | 4808 | |||
EPC Spheron 9 ist ein lecchnischer Ruß. | 3628 | ||||
Circosol 42 xH ist ein technisches Weichmacheröl. | |||||
MBT ist Mercaptobenzothiazol (Beschleuniger).
Zn-DMDTC ist Zink-Dimethyldithiocarbamat, ein Super-Beschleuniger.
III
Die kompoundierten Kautschukmassen der Tabelle II wurden nach der ASTM-Methode D 15-65-T vulkanisiert.
Aus den Platten wurden quadratische Platten mit mindestens 3 mm herausgeschnitten, die breiter waren
als die entsprechenden Abmessungen der Formhüllungen, und bei einem Druck von 20 Tonnen in einer
elektrisch geheizten Vulkanisationspresse gehärtet. Diese wurde auf der Temperatur, die in Tabelle IH
gezeigt ist, gehalten. Die Tabelle III zeigt auch die Härtungsdauer. Die Aluminiumformen hatten Hüllungen,
die Platten mit den Abmessungen von etwa 125x125x3 mm ergaben. Am Ende des Härtungszyklus
wurden die die Vulkanisate erhaltenden Formen in kaltem Wasser rasch abgekühlt. Die Vulkanisate
wurden getrocknet und in einem dunklen Raum bei Raumtemperatur gehalten. Nach 24stündigem Lagern
wurden die verschiedenen physikalischen Eigenschaften nach der ASTM-D-624-54 auf einem Instron-Tester
bestimmt. Sie sind in Tabelle III zusammengestellt.
Die Abriebfestigkeit des mit CN-15 modifizierten
Mechanische Eigenschaften der vulkanisierten Elastomere EPT, Massen Nr. 3, war sowohl gegenüber dem mit
Neopren modifizierten EPT, Masse Nr. 4, und dem Kontroll-EPT, das das gleiche Schwefel-Beschleunigersystem
verwendete, Masse Nr. 2, erhöht Die Bestimmungen des 300%-Modul waren mit einer geringen
Zunahme für die r. it CN-15 modifizierte Masse vergleichlich. Die Zugfestigkeiten und die Dehnungen
der mit CN-15 und mit Neopren modifizierten Massen waren derjenigen der Kontroll-EPT-Masse vergleichlich,
lagen jedoch etwas niedriger. Die Vulkanisationseigenschaften der kompoundierten Masse Nr. 1, einem
unmodifizierten EPT, das mit einem empfohlenen Schwefel-Beschleuniger-System gehärtet war, sind
gleichfalls in Tabelle III zusammengestellt. Die Zugfestigkeit- und Abriebeigenschaften der kompoundierter
Masse Nr. 1 vergleichen sich gut mit den mit CN-If modifizierten Vulkanisaten, wobei jedoch ein niedrigei
300%-Modul und eine höhere Dehnung erhalten wurde. Die Vulkanisationsergebnisse zeigen, daß die mii
CN-15 modifizierten EPT-Massen zu Elastomeren mii ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften vulkani
siert werden können.
Kompundierle | Masse | Nr. 3 | Nr. 4 | |
Nr. 1 | Nr. 2 | CN-15 | Neopren FB | |
Modifikationsmittel | - | - | ||
Vukanisation | 20 | 20 | ||
Zeit, min | 30 | 20 | 160 | 160 |
Temperatur, C | 160 | 160 | ||
Mechanische Eigenschaften | 326 | 340 | ||
Zugfestigkeit, kg/cm2 | 329 | 397 | 520 | 540 |
Dehnung, % | 670 | 600 | 144 | 134 |
300%-Modul, kg/cm2 | 71 | 126 | 472 | 356 |
Abriebfestigkeit, Ipi | 474 | 357 | ||
Claims (5)
1. Kautschukmaterial zur Herstellung bahnförmiger Formkörper, bestehend aus einem Gemisch
eines Äthylen-Propylen-Polymerisates und 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Kautschukmasse, eines
Polyhydroxy-Polymeren, welches im Durchschnitt mindestens etwa 1,8, hauptsächlich primäre, termina-Ie,
allylische Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt und das ein Additionspolymeres von 0 bis 75
Gew.-% eines «-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 25 bis 100% eines
13-Dien-KohIenwasserstoffes mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellt, wobei das Polyhydroxy-Polymere
eine Viskosität bei 300C von etwa 5 bis 20 000 Poise, ein durchschnittliches Molekulargewicht
von etwa 400 bis 25 000 besitzt und mehr als 50% seiner Ungesättigtheit in der Hauptkohlenstoffkette
enthält
2. Kautschukmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,3-Dien-KohIenwasserstoff
Butadien ist
3. Kautschukmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das «-olefinische
Monomere Acrylnitril ist
4. Kautschukmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Äthylen-Propylen-Terpolymeres
umfaßt und daß das Polyhydroxy-Polymere
durchschnittlich mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül besitzt und ein Additionspolymeres
aus Acrylnitril und einem 1,3-Dien-Kohlenwasserstoff
mit einer Viskosität bei 300C von 15 bis 5000 Poise und einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 900 bis 10 000 ist.
5. Kautschukmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxy-Polymere ein
Additionspolymeres von etwa 15% Acrylnitril und etwa 85% Butadien ist.
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