DE2139888C3 - Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KautschukmischungenInfo
- Publication number
- DE2139888C3 DE2139888C3 DE2139888A DE2139888A DE2139888C3 DE 2139888 C3 DE2139888 C3 DE 2139888C3 DE 2139888 A DE2139888 A DE 2139888A DE 2139888 A DE2139888 A DE 2139888A DE 2139888 C3 DE2139888 C3 DE 2139888C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- weight
- epdm
- copolymer
- mooney viscosity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 21
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 7
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 11
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 11
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 11
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 2
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- GDDAJHJRAKOILH-QFXXITGJSA-N (2e,5e)-octa-2,5-diene Chemical compound CC\C=C\C\C=C\C GDDAJHJRAKOILH-QFXXITGJSA-N 0.000 description 1
- KMDLDWBXGMDTSA-ISLYRVAYSA-N (9e)-octadeca-1,9-diene Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCC=C KMDLDWBXGMDTSA-ISLYRVAYSA-N 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMDZFXFLPOTNHQ-UHFFFAOYSA-N 11-ethyltrideca-1,11-diene Chemical compound CCC(=CC)CCCCCCCCC=C KMDZFXFLPOTNHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 6-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC(C)=CCCC=C KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Unter den Polymeren der aliphatischen Olefine, die unter Verwenudng von Koordinationskomplexverbir
düngen der Übergangsmetalle als Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden, stellen die amorphen Copoly·
meren aus Äthylen mit höheren aliphatischen Monoolefinen eine wichtige Klasse wegen ihres erwünschten
eiastomeren Charakters und ihrer im allgemeinen guten Beständigkeit gegenüber Ozon und anderen Chemikalien
dar. Die chemische Inertheit dieser Polymeren geht darauf zurück, daß die lineare Kette oder das »Gerüst«
tine vollständig gesättigte Struktur besitzt ohne die reaktiven Doppelbindungen der üblichen eiastomeren
Materialien, wie beispielsweise natürlicher Kautschuk oder die aus konjugierten Diolefinen hergestellten
tynthetischen Elastomeren. Aufgrund dieser chemiichen
Inertheit konnten die amorphen Äthylen-Propylencopolymeren
unmöglich mit den in der Kautschukin dustrie bevorzugten .Schwefelsystemen vulkanisiert
werden. Dieses Problem wurde dadurch gelöst, daß als ein drittes Monomeres nicht-konjugierte Diolefine
eingearbeitet wurden die sowohl eine leicht polymer!'
iierbare als auch eine relativ niclH^polymerisierbare
Doppelbindung enthalten. Wodurch ein elaslorriefes
Polymeres gebildet wurde', das aus einem linearen gesättigten Gerüst mit daran hängenden ungesättigten
Kohlenwasserstoffgruppen, die zu Vernetzungsreaktionen mit Schwefelhärtungssystemen befähigt sind,
gebildet wird. Die Verwendung nichtkonjugierter aliphatischer Diolefine, wie beispielsweise 1,4-Hexadien
■i und 6-MethyI-1,5-heptadien als drittes Monomeres in
Kohlenwasserstoffelastomeren dieser Art ist beispielsweise in der US-PS 29 33 480 beschrieben, und die
Verwendung von durch Brücken verbundenen Ringdiolefinen mit Doppelbindungen ungleicher Reaktivität ist
gleichfalls in der US-PS 32 11 709 beschrieben. Diese
Tripolymeren werden im allgemeinen als EPDM-Copo-Iymere bezeichnet
Reifenseitenwände unterliegen relativ rascher Verschlechterung und Zerstörung, wenn sie unter Verwendung
von Gemischen aus natürlichem Kautschuk und dem im wesentlichen geradkettigen EPDM-Copolymeren
gefertigt sind. Ternäre Gemische aus natürlichem Kautschuk, Polychloropren und praktisch linearen
EPDM-Copolymeren sind in der Technik bekannt
in Jedoch erwies sich die Ozonbeständigkeit dieser
Gemische, in denen das EPDM aus offenkettigen Dienen hergestellt ist nicht zur Verwendung dieser
Gemische in Ansätzen für Reifenseitenwände als VuiikufniTicn Ziitncucnsicucfiu.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen, bestehend aus
Naturkautschuk, Ruß, einem Chloroprenpolymeren und einem linearen, eiastomeren Copolymerisat aus Äthylen,
Propylen und einem offenkettigen, nichtkonjugier-
jn ten Dien mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten
(EPDM-Copolymerisat) und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
eine Vormischung aus 15 bis 30 Gewichtsteilen EPDM-Copolymerisat mit einer Mooney-Viskosität
π (ML- 1 +4/1210C) von 35 bis 75. 20 bis 35 Gewichtsteilen
eines mercaptan-modifizierten Sols eines Chloroprenpolymeren mit einer Mooney-Viskosität
(ML-I +2/1000C) von 50 und 25 bis 60 Gewichtsteilen
Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens
-in 40 m2/g herstellt und diese Vormischung mit 50 bis 60
Gewichtsteilen Naturkautschuk mischt, wobei sämtliche Gewichtsteile sich auf die Ge;amtmurge der Kautschuke
beziehen.
Die Figur gibt eine Abbildung von Standardproben
4"> wieder, die als Bezug zur Bestimmung der Ozonbeständigkeit
verschiedener elastomerer Massen verwendet wurden. Die Verwendung der Standardproben wird in
den Beispielen vollständig beschrieben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwende-
")(i ten EPDM-Copolymeren sind in der Technik bekannt.
Sie können in einfacher Weise durch Umsetzung von Äthylen. Propylen und einem offenkettigen nicht
konjugierten Dien in Gegenwart eines Koordinationskatalysatorsystems hergestellt werden.
μ Verfahren /ur Durchführung der Polymerisation von
Olefinkohlenwasserstoffen mit Koordinationskomplex katalysatoren sind bekannt, vgl. /um Beispiel »Linear
and Stereoregular Addition Polymers« von Gaylord und
Mark. Interscience Publishers. New York. 1959 sowie
w) die USPS 29 33 480 Unter den wirksamsten Katalyse
torsystemen zur Herstellung von eiastomeren C'opolyolefinen befinden sich solche auf der Grundlage von
kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen des Vanadiums, wie beispielsweise Vanadiumoxytrichlorid, Vanadl·
Umtetrachlorid, Vanadium-tris^acelylacelonat) und dgl.,
die in Verbindung mit Öfganoaluminiürnvcrbindüngeri,
wie beispielsweise Aiumihiümaikylverbindungen (z, B.
Triisobutyialüminium) und Alkylaluminiumchlöriden
oder -bromiden (ζ. B. Diisabuiylaluminiumchlorid) usw.
verwendet werden. Halogen sollte an wenigstens einer der Katalysatorkomponenten vorliegen. Viele Variationen
dieser Katalysatorsysteme sind nun in der Technik bekannt. ϊ
Eine Vielzahl von Lösungsmitteln kann zusammen mit dem Katalysator angewendet werden. Unter den
günstigsten befinden sich Tetrachloräthylen und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan.
Andere Lösungsmittel ergeben sich dem Fachmann auf κι
diesem Gebiet
Verfahren zur Copolymerisierung von Äthylen und
Propylen unter Bildung amorpher Polymerer mit den grundlegenden Eigenschaften eines synthetischen Kautschuks
sind in der Technik bekannt Das Prinzip, diese Polymeren mit Schwefelhärtungssystemen vulkanisierbar
zu machen, indem als ein drittes polymensierbares Monomeres ein Multiolefin mit nur einer polymerisierbaren
Doppelbindung eingeführt wird, ist gleichfalls bekannt Es wurde festgestellt, daß poiymerisierbare
Doppelbindungen in Koordinationspolymerisationssystem'en im allgemeinen ungehinderte endständige
Doppelbindungen in aliphatischen Olefinen oder Doppelbindungen in cycioaiiphatischen gespannten Ringverbindungen
sind, wie beispielsweise cycloaliphatische r> Verbindungen mit durch Brücken aus ein oder zwei
Kohlenstoffatomen verbundenen Ringstrukturen. Doppelbindungen, die sich als nicht leicht polymerisierbar
erwiesen, sind im allgemeinen die inneren, d. h. nicht endständigen Doppelbindungen aliphatischer Olefine, ut
sterisch gehinderte Doppelbindungen aliphatischer Olefine, wie beispielsweise solche, welche eine Methylgruppe
oder einen anderen Substituenten an einem der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome tragen und
Dc ppelbindungen in relativ nicht gespannten cycloali- η
ph.'tischen Ringen. Typische nicht konjugierte Diolefine, die nur eine poiymerisierbare Doppelbindung
en halten, die für erfindungsgemäß einsetzbare EPDM-Cc polymere geeignet sind, sind 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien,
1,9-Octadecadien, 6-Methyl-l,5-heptadien, 7-Methyl-l,6-octadien, 1 l-Äthyi-1,11-tridecadien und
dgl. Die Verwendung dieser Verbindungen, um amorphe Polyolefine nut mit Schwefel reaktionsfähigen ungesättigten
Seitenketten zu erhalten, ist an sich bekannt.
Die für die Erfindung geeigneten EPDM-Copolyme- 4">
ren sind die eine regellose Verteilung der Monomereinheiten
aufweisenden linearen elastomeren Copolymeren aus Äthylen, Propylen und offenkettigem nicht
konjugiertem Dien. Es wurde kein besonderer Vorteil hinsichtlich der Regelung der Reihenfolge des Vermi- vi
schens bei Verwendung von EPDM-Copolymeren. die eine cycloaliphatische Verbindung enthielten, festgestellt.
Geeignete EPDM-Copolymere besitzen eine Mooney-Viskosität (Ml. 1+4/121"C) von etwa 35 bis
75. Die bevorzugte Viskosität liegt bei etwa 50 bis 70 y,
Die Mooney-Viskosität wird bei 12TC gemäß der
ASTM Methode D-1646-67 unter Verwendung des großen Rotors bestimmt. Nachdem die Probe in dem
Gerät eine Minute erwärmt worden ist, wird der Motor des Scherscheibenviskosimeters in Betrieb genommen wi
4 Minuten später wird die angezeigte Viskosität abgelesen. Ktwa 15 bis 30 Teile, bezogen auf da«.
Gesamtgewicht der Kautschukmaterialien, des EPDM Copolymeren Werden zur Herstellung des Vorgeml·
scheä verwendet Es wird bevorzugt, etwa 18 bis 22 &5
Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschuk· materialien, an EPDM-Copolymerem zu verwenden
Ein besonders bevorzugtes EPDM*Copolymeres ist Äihylen/Propylen/l,4-bt!xudien.
Das Vorgemisch enthält auch etwa 20 bis 35 Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukmaterialien,
an mercaptanmadifiziertem Sol eines Chloroprenpolymeren. Chloropren, 2-ChloM ,3-butadien, ist in der
Technik bekannt Das mercaptanmodifizierte Sol eines Chloroprenpolymeren und das Verfahren zur Herstellung
sind gleichfalls bekannt; vgl. z, B. US-PS 29 14 497 (Beispiel 1) und US-PS 24 J4 087 (Beispiel 6). Das für die
Erfindung geeignete mercaptanmodifizierte Polychloropren besitzt eine Mooney-Viskosität (ML-I+2,5/
100° C) von etwa 50. Die Mooney-Viskosität wird gemäß
der ASTM-Methode D-1646-67 gemessen. Die bevorzugte Menge an mercaptanmodifiziertem Sol eines
Chloroprenpolymeren liegt bei etwa 28 bis 32 Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukmaterialien.
Das Vorgemisch enthält auch etwa 25 bis 60 Teilt,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukmaterialien, eines Verstärkungsrußes mit einer elektronenmikroskopisch
bestimmten spezifischen Oberfläche von wenigstens etwa 40 mJ/g. Die bevorzugte Menge an
Verstärkungsruß beträgt etwa 25 ' j 50 Gew.-Teile. Besonders bevorzugte Rußarten sird FET und
HAF-Ruß (Typen N-550 bzw. N-330 gemäß dem ASTM-Standard D-1765-68).
Zu anderen Rußarten gemäß dem ASTM-Standard D-1765-08 gehören
N-219), ISAF-HM (Typ N-220), ISAF-LM (Typ
N-231), ISAF-HS (Typ N-242),CF(Typ N-293 und N-296), SCF(Typ N-294), EPC(Typ 3-300), MPC
(Typ S-301), HAF-LS(Typ N-326 und N-327).
HAF-HS(Typ N-347),SPF(Typ N-358), FF(Typ
N-440). FEF-LS (Typ N-539), FEF-HS (Typ N-568), HMF(TypN-601),GPF(TypN-660)undAPF(Typ N-683).
N-231), ISAF-HS (Typ N-242),CF(Typ N-293 und N-296), SCF(Typ N-294), EPC(Typ 3-300), MPC
(Typ S-301), HAF-LS(Typ N-326 und N-327).
HAF-HS(Typ N-347),SPF(Typ N-358), FF(Typ
N-440). FEF-LS (Typ N-539), FEF-HS (Typ N-568), HMF(TypN-601),GPF(TypN-660)undAPF(Typ N-683).
Rußarten sind ferner in der US-PS 33 64 156; »Reinforcement of Elastomers«, G. Kraus, Interscience
Publishers, N. Y. 1965. Kapitel 6. 10 und 12; und »Introduction to Rubber Technology«, M. Mo; lon,
Reinhold Publishing Corporation. N. Y. 1959, Kapitel 8.
beschrieben.
Das EPDM-Copolymere. Polychloropren und der Verstärkungsruß werden unter Bildung eines Vorgemisches
vermischt. Das Vermischen kann unter Verwendung von Kautschukverarbeitungseinrichtungen, die in
der Technik üblich sind, erfolgen. Beispielsweise sind Walzenmühlen und Innenmischer (wie beispielsweise
Banbury-Mischer) typische Vorrichtungen, die in einfacher Weise zur Herstellung des Vorgemisches verwendet
werden können. Die Mischerbeladung, die Verarbeitungszeit und die Geschwindigkeiten und so weiter sind
dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig.
Nach Herstellung des Vorgemisches wird in etwa 50 bis 60 Gew.-Teile natürlicher Kautschuk, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Kautschukmaterialien, damit unter Bildung eine· elastomeren Masse verrrischt. Das
Vorgemisch und der natürliche Kautschuk können in üblichen Kautschukverarbeitungseinrichtungen, wie
vorstehend beschrieben, vermischt werden. Die nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren hergestellte elastomere
Masse besitzt überlegene Ozonbeständigkeit
gegenüber ähnlichen Massen, die nicht gemäß Uef hier
vorgeschriebenen Mischfülge hergestellt wurden.
Übliche Mischungsbestandteile, wie beispielsweije
Ruß, mineralische Füllstoffe, z. B. Ton, Farbstoffe, Streckmittelöle und dgl., können in die elastomeren
Masse nach dem Mischverfahren eingearbeitet werden.
Vorzugsweise sollten keine Bestandteile zugegeben werden, welche die Ozonbeständigkeit herabsetzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Masse kann durch eine Vielzahl von Härtungssystemen
gehärtet werden. Das wichtigste dieser Härtungssysteme ist das Schwefelhärlungssyslem und das
Peroxidhäftungssystem.
Im Beispiel beziehen sich sämtliche Teile, Prozentgehalte
und Verhältnisse auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Ozonbesiändige elastomere Masse aus natürlichem
Kautschuk/Polychloropren/Ruß/EPDM-
Kohlenwasserstoffkautschuk
Die Bestandteile der folgenden Rezeptur werden nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren
vermischt. Die Bestandteile werden in einem Banburyiviiscner
rriii einem Raum von 250 ml vermischt. Der
Mischer wird bei 142 Upm betrieben. Sämtliche Gemische beginnen bei 320C und werden zwischen 79
und 93°C ausgeleert. Die gesamte Mischzeit beträgt in jedem Fall 12 Minuten.
Rezeptur:
Probe
Nr.
Nr.
Reihenfolge der Zugabe und Mischzcileh
| Natürlicher Kautschuk, | 102 g |
| smoked sheets | 61 g |
| Polychloropren | 41g |
| EPDM-Copolymeres | |
| Schnellextrusions-OfenruB | 52 g |
| (ASTM Typ N-550) | 7,2 g |
| Zinkoxid | 5.7 g |
| Naphthenisches Prozeßöl | |
Das Polychloropren besitzt eine Mooney-Viskosität (ML-I+2.5/1000C) von etwa 50 und wird gemäß
Beispiel 1 der US-PS 29 14 497 hergestellt.
Das EPDM-Copolymere ist ein kautschukartiges Kohlenwasserstoffpolymeres mit einer Mooney-Viskosität
(ML-I+4/12TC) von etwa 70, einer inhärenten Viskosität von etwa 3,7 (gemessen bei 30"C an einer
Lösung aus 0,1 g Copolymerem in 100 ml Tetrachloräthylen) und der folgenden Konzentration an Monomereneinheiten
(bezogen auf das Gewicht): Äthylen 52,4%; Propylen 44%; gesamtes 1,4-Hexadien 3,6%; der
Äthylengruppengehalt beträgt etwa 0,33 Grammol/kg. Der Äthylengruppengehalt wird durch korrigierte
Bromabsorption, wie unter »1,4-Hexadiengehalt« in der
US-PS 34 67 633 beschrieben, ermittelt. Die Mooney-Viskosität wird nach der ASTM-Methode D-1646-63
bestimmt.
Das naphthenische Strecköl, ASTM D-2226,Typ 103, besitzt ein spezifisches Gewicht bei I5,6°C (60° F) von
0,92, eine SUS-Viskosität gemäß ASTM-Test D-88 (37,8°C/98,9OC; 100°F/210°F) von 156/41 und einen
Gesamtaromatengehalt von 425% und ist handelsüblich. Die Verwendung von Zinkoxid und Prozeßöl ist
wahlweise.
Der Ofenruß besitzt eine elektronenmikroskopisch bestimmte Oberfläche von etwa 80 m2/g und eine
DBF-Absorption (Dibutylphthalatabsorptionszahl gemäß
ASTM-Test D-2414-65T) von etwa 127 cmVIOO g.
Die elastomeren Massen werden wie folgt hergestellt In jedem Fall wird ein Vorgemisch unter anschließender
Zugabe des Restes der Rezeptur und weiterem Vermischen hergestellt.
Smoked Sheets, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Polychloropren, 5 Minuten Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und EPDM, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets, EPDM, Polychloropren,
2 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Polychloropren, 5 Minuten Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und EPDM, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets, EPDM, Polychloropren,
2 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 10 Minuten
Smoked Sheets und EPDM, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und EPDM, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
10
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
EPDM, Polychloropren, Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
EPDM und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
EPDM, Polychloropren, Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
EPDM und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Probe Nr. 9 ist eine elastomere Masse, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Der
in Rest der P/aben dient zum Vergleich.
Jede der obigen Proben wird mit Härtungsbestandleiien auf einer Walzenmühle von 10,2 χ 20,3 cm nach
folgender Rezeptur gemischt.
j5 Probe aus dem
Banbury-Mischer
Stearinsäure
Benzothiazyldisulfid
Diphenylguanidin
Stearinsäure
Benzothiazyldisulfid
Diphenylguanidin
Schwefel
Magnesiumoxid
200 g
3,3
0,76
0,53
2,0
0,6
3,3
0,76
0,53
2,0
0,6
Ein Teil einer jeden Probe wird zu Tafeln von 2,54 χ 12,7 χ 0,14 cm geformt und 15 Minuten bei 1600C
zwischen Polyesterplatten unter Druck vulkanisiert. Die Proben werden aus der Presse genommen und die
Polyesterplatten entfernt Aus den Tafeln werden hanteiförmige Standardprüfstücke (Form »C«, ASTM
D-412) ausgeschnitten, die vor dem Versuch mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen werden.
Ozonbeständigkeitstest
Die so hergestellten Prüfstücke werden bei 400C in
einer Versuchskammer der Einwirkung von Ozon in einer Konzentration von 50 pphm ausgesetzt Die
Prüfstücke werden dynamisch in einer Vorrichtung untersucht, in der sie an jedem Ende festgeklammert
und dann 30mal pro Minute abwechselnd auf eine
mi Dehnung von 25% gestreckt und wieder zum
ungedehnten Zustand entspannt werden.
Ergebnisse
f>5 Das Aussehen der Proben nach Ablauf von 24
Stunden ist nachstehend angegeben. Die Bewertungszahlen beziehen sich auf die in der Abbildung
angegebenen Ozonbeständigkeitsstandardwerte.
2i 39 888
Probe Nf. Bewertung
1 3
2 5
3 5 Prüfkörper zerbrochen
4 4
5 5
6 5 Prüfkörper fast zerbrochen
7 5 Prüfkörper zerbrochen
8 5s
9 10 wenige sehr kleine Risse 10 5s
Die Probe Nr. 9 ergibt sörnil gegenüber jeder
anderen Probe eindeutig überlegene Ergebnisse.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen, bestehend aus Naturkautschuk, Ruß,
einem Chloroprenpolymeren und einem linearen, elastonieren Copolymerisat aus Äthylen, Propylen
und einem offenkettigen, nicht-konjugierten Dien
mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten (EPDM-Copolymerisat) und gegebenenfalls üblichen
Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vormischung aus 15 bis 30 Gewichtsteilen EPDM-Copolymerisat mit einer
Mooney-Viskosität (ML-I +4/1210C) von 35 bis 75,
20 bis 35 Gewichtsteilen eines mercaptan-modifizierten Sols eines Chloroprenpolymeren mit einer
Mooney-Viskosität (MI -1 +2/1000C) von 50 und 25
bis 60 Gewichtsteilen Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 mVg herstellt und
diese Vormischung mit 50 bis 60 Gewichtsteilen Naturkautschuk mischt, wobei sämtliche Gewichtsteile sich auf die Gesamtmenge der Kautschuke
beziehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als EPDM-Copolymerisat ein Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4)
mit einer Mooney-Viskosität (ML-1+4/ 121°C) von 40 bis 70 in Mengen von 18 bis 22
Gewichtsteilen, bezogen auf d:e Gesamtmenge der Kautschuke, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Naturkautschuk in Mengen
von 48 bis 52 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmentj■; der Kautschuke, verwendet
4. Verwendung der nach d-orn Verfahren gemäß
der Ansprüche 1—3 hergestellten Kautschukmischungen nach Zusatz von üblichen Vulkanisationsmitteln zur Herstellung von ozonbeständigen
Formkörpern.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6259570A | 1970-08-10 | 1970-08-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2139888A1 DE2139888A1 (de) | 1972-02-17 |
| DE2139888B2 DE2139888B2 (de) | 1978-05-18 |
| DE2139888C3 true DE2139888C3 (de) | 1979-01-11 |
Family
ID=22043517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2139888A Expired DE2139888C3 (de) | 1970-08-10 | 1971-08-09 | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3645934A (de) |
| CA (1) | CA959187A (de) |
| DE (1) | DE2139888C3 (de) |
| FR (1) | FR2102146B1 (de) |
| GB (1) | GB1346202A (de) |
| ZA (1) | ZA714665B (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4267079A (en) * | 1979-11-13 | 1981-05-12 | The Firestone Tire & Rubber Company | Cured rubber skim compositions exhibiting better humidity aged metal adhesion and metal adhesion retention |
| US4388484A (en) * | 1981-10-02 | 1983-06-14 | York Gerald O | Oil field mats |
| US4480066A (en) * | 1983-08-18 | 1984-10-30 | The Firestone Tire & Rubber Company | Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion and metal adhesion retention |
| GB8904475D0 (en) * | 1989-02-28 | 1989-04-12 | Pipe & Sewer Renovations Limit | Rubber compositions |
| US5281651A (en) * | 1992-01-29 | 1994-01-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Compatibilization of dissimilar elastomer blends using ethylene/acrylate/acrylic acid terpolymers |
| US5409987A (en) * | 1994-02-03 | 1995-04-25 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Polychloroprene and polymonoolefin rubber adhesive composition |
| US9096741B1 (en) | 2011-04-12 | 2015-08-04 | Firestone Industrial Products Company, Llc | Air springs with improved high temperature performance |
-
1970
- 1970-08-10 US US62595A patent/US3645934A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-07-06 CA CA117,557A patent/CA959187A/en not_active Expired
- 1971-07-15 ZA ZA714665A patent/ZA714665B/xx unknown
- 1971-08-05 FR FR717128756A patent/FR2102146B1/fr not_active Expired
- 1971-08-09 DE DE2139888A patent/DE2139888C3/de not_active Expired
- 1971-08-10 GB GB3754271A patent/GB1346202A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2102146A1 (de) | 1972-04-07 |
| ZA714665B (en) | 1972-04-26 |
| CA959187A (en) | 1974-12-10 |
| US3645934A (en) | 1972-02-29 |
| DE2139888B2 (de) | 1978-05-18 |
| DE2139888A1 (de) | 1972-02-17 |
| FR2102146B1 (de) | 1973-06-29 |
| GB1346202A (en) | 1974-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3689229T2 (de) | Herstellung von Gummi-Mischungen. | |
| DE69032369T2 (de) | Ethylen-propylen-dienkautschuk, elastomermischung und daraus hergestellter vulkanisierter kautschuk | |
| DE2634729C2 (de) | Elastomeren-Gemische vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ und deren Verwendung | |
| DE3751649T2 (de) | Vulkanisationsmittel für Kautschuk und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE2218160C2 (de) | Copolymeres von Äthylen und einem Dien | |
| DE3228547A1 (de) | Gummi-massen aus polybutadien | |
| DE2045574C3 (de) | Schwefelvulkanisierbare Masse | |
| DE2131354B2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Rohfestigkeit von Kautschukmischungen | |
| DE1300242C2 (de) | Verfahren zur modifizierung eines butadien-polymerisates | |
| DE2139888C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen | |
| DE1570090B2 (de) | Verfahren zur verbesserten S-Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Terpolymerisate enthaltenden Elastomerengemischen | |
| DE3310118C2 (de) | ||
| DE60003324T2 (de) | Grosse russpartikel zur verminderung der benötigten energie zum mischen von sehr harten, steifen reifenzusammensetzungen | |
| DE1951364A1 (de) | Ozonbestaendige Vulkanisate | |
| DE2055731C3 (de) | ||
| DE2101183A1 (de) | Vulkanisierbare Polymergemische und ihre Verwendung | |
| DE2528852C3 (de) | Luftreifen | |
| DE1908326B2 (de) | Vulkanisierbare formmassen | |
| DE1720249C2 (de) | Verfahren zur ansatzweisen Polymerisation von 1,3-Butadien | |
| DE2224941C3 (de) | Verwendung von Peroxide und Schwefel enthaltenden Elastomer-Verschnitten für die Herstellung von Seitenwänden von Luftreifen mit radialer Karkasse | |
| DE60025046T2 (de) | Härtungspromoter und verfahren zum vulkanisieren von elastomeren | |
| DE2622914C2 (de) | Brombutylkautschukmischungen | |
| DE2630565A1 (de) | Kautschukartige kunststoffgemische und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1494197C3 (de) | Vulkanisierbare Formmassen | |
| DE69311646T2 (de) | Kautschukmischung sowie deren Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |