DE2139888B2 - Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KautschukmischungenInfo
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Description
Unter den Polymeren der aliphatischen Olefine, die unter Verwenudng von Koordinationskomplexverbindungen
der Übergangsmetalle als Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden, stellen die amorphen Copolymeren
aus Äthylen mit höheren aliphatischen Monoolefinen eine wichtige Klasse wegen ihres erwünschten
elastomeren Charakters und ihrer im allgemeinen guten Beständigkeit gegenüber Ozon und anderen Chemikalien
dar. Die chemische Inertheit dieser Polymeren geht darauf zurück, daß die lineare Kette oder das »Gerüst«
eine vollständig gesättigte Struktur besitzt ohne die reaktiven Doppelbindungen der üblichen elastomeren
Materialien, wie beispielsweise natürlicher Kautschuk oder die aus konjugierten Diolefinen hergestellten
synthetischen Elastomeren. Aufgrund dieser chemischen Inertheit konnten die amorphen Äthylen-Propylencopolymeren
unmöglich mit den in der Kautschukindustrie bevorzugten Schwefelsystemen vulkanisiert
werden. Dieses Problem wurde dadurch gelöst, daß als ein drittes Monomeres nicht-konjugierte Diolefine
eingearbeitet wurden, die sowohl eine leicht polymerisierbar
als auch eine relativ nicht-polymerisierbare Doppelbindung enthalten, wodurch ein elastomeres
Polymeres gebildet wurde, das aus einem linearen gesättigten Gerüst mit daran hängenden ungesättigten
Kohlenwasserstoffgruppen, die zu Vernetzungsreaktionen mit Schwefelhärtungssystemen befähigt sind,
gebildet wird. Die Verwendung nichtkonjugierter aliphatischer Diolefine, wie beispielsweise 1,4-Hexadien
·. und 6-Methyl-l,5-heptadien als drittes Monomeres in
Kolilenwasserstoffelastomeren dieser Art ist beispielsweise in der US-PS 29 33 480 beschrieben, und die
Verwendung von durch Brücken verbundenen Ringdiolefinen mit Doppelbindungen ungleicher Reaktivität ist
in gleichfalls in der US-PS 32 11 709 beschrieben. Diese
Tripolymeren werden im allgemeinen als EPDM-Copolymere bezeichnet.
Reifenseitenwände unterliegen relativ rascher Verschlechterung und Zerstörung, wenn sie unter Verwen-
-, dung von Gemischen aus natürlichem Kautschuk und dem im wesentlichen geradkettigen EPDM-Copolymeren
gefertigt sind. Ternäre Gemische aus natürlichem Kautschuk, Polychloropren und praktisch linearen
EPDM-Copolymeren sind in der Technik bekannt.
_Mi Jedoch erwies sich die Ozonbeständigkeit dieser
Gemische, in denen das EPDM aus offenkettigen Dienen hergestellt ist, nicht zur Verwendung dieser
Gemische in Ansätzen für Reifenseitenwände als vollkommen zufriedenstellend.
_>» Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen, bestehend aus
Naturkautschuk, Ruß, einem Chloroprenpolymeren und einem linearen, elastomeren Copolymerisat aus Äthylen,
Propylen und einem offenkettigen, nichtkonjugier-
)ii ten Dien mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten
(EPDM-Copolymerisat) und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
eine Vormischung aus 15 bis 30 Gewichtsteilen EPDM-Copolymerisat mit einer Mooney-Viskosität
s-, (M L - 1 + 4/121 ° C) von 35 bis 75, 20 bis 35 Gewichtsteilen
eines mercaptan-modifizierten Sols eines Chloroprenpolymeren mit einer Mooney-Viskosität
(ML-1 +2/1000C) von 50 und 25 bis 60 Gewichtsteilen
Ruß mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens
κι 40 m2/g herstellt und diese Vormischung mit 50 bis 60
Gewichtsteilen Naturkautschuk mischt, wobei sämtliche Gewichtsteile sich auf die Gesamtmenge der Kautschuke
bezieiien.
Die Figur gibt eine Abbildung von Standardproben
Die Figur gibt eine Abbildung von Standardproben
r, wieder, die als Bezug zur Bestimmung der Ozonbeständigkeit
verschiedener elastomerer Massen verwendet wurden. Die Verwendung der Standardproben wird in
den Beispielen vollständig beschrieben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwende-
-,<> ten EPDM-Copolymeren sind in der Technik bekannt.
Sie können in einfacher Weise durch Umsetzung von Äthylen, Propylen und einem offenkettigen nicht
konjugierten Dien in Gegenwart eines Koordinationskatalysatorsystems hergestellt werden.
r, Verfahren zur Durchführung der Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen mit Koordinationskomplexkatalysatoren
sind bekannt, vgl. zum Beispiel »Linear and Stereoregular Addition Polymers« von Gaylord und
Mark, Interscience Publishers, New York, 1959 sowie
wi die US-PS 29 33 480. Unter den wirksamsten Katalysatorsystemen
zur Herstellung von elastomeren Copolyolefinen befinden sich solche auf der Grundlage von
kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen des Vanadiums, wie beispielsweise Vanadiumoxytrichlorid, Vanadi-
h-, umtetrachlorid, Vanadium-tris-iacetylacetonat) und dgl.,
die in Verbindung mit Organoaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Aluminiumalkylverbindungen (z. B.
Triisobutylaluminium) und Alkylaluminiumchloridcn
oder -bromiden (ζ. B. Diisobutylaluininiumchlorid) usw.
verwendet werden. Halogen sollte an wenigstens einer der Katalysatorkomponenten vorliegen. Viele Variationen
dieser Katalysatorsysteme sind nun in der Technik bekannt.
Eine Vielzahl von Lösungsmitteln kann zusammen mit dem Katalysator angewendet werden. Unter den
günstigsten befinden sich Tetrachloräthylen und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise He\un.
Andere Lösungsmittel ergeben sich dem Fachmann auf diesem Gebiet.
Verfahren zur Copolymerisierung von Äthylen und Propylen unter Bildung amorpher Polymerer mit den
grundlegenden Eigenschaften eines synthetischen Kautschuks sind in der Technik bekannt. Das Prinzip, diese
Polymeren mit Schwefelhärtungssystemen vulkanisierbar zu machen, indem als ein drittes polymerisierbares
Monomeres ein Multiolefin mit nur einer polymerisierbaren
Doppelbindung eingeführt wird, ist gleichfalls bekannt. Es wurde festgestellt, daß polymerisierbar
Doppelbindungen in Koordinationspolymerisationssystenien
im allgemeinen ungehinderte endständige Doppelbindungen in aliphatischen Olefinen oder Doppelbindungen
in cycloaliphatischen gespannten Ringverbindungen sind, wie beispielsweise cycloaliphatische
Verbindungen mit durch Brücken aus ein oder zwei Kohlenstoffatomen verbundenen Ringstrukturen. Doppelbindungen,
die sich als nicht leicht polymerisierbar erwiesen, sind im allgemeinen die inneren, d. h. nicht
endständigen Doppelbindungen aliphatischer Olefine, sterisch gehinderte Doppelbindungen aliphatischer
Olefine, wie beispielsweise solche, welche eine Methylgruppe oder einen anderen Substituenten an einem der
doppelt gebundenen Kohlenstoffatome tragen und Doppelbindungen in relativ nicht gespannten cycloaliphatischen
Ringen. Typische nicht konjugierte Diolefine, die nur eine polymerisierbare Doppelbindung
enthalten, die für erfindungsgemäß einsetzbare EPDM-Copolymere geeignet sind, sind 1,4-1 lexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien,
1,9-Octadecadien, 6-Methyl-l,5-heptadien, 7-Methyl-t,6-octadien, ll-Äthyl-1,11-tridecadien und
dgl. Die Verwendung dieser Verbindungen, um amorphe Polyolefine mit mit Schwefel reaktionsfähigen ungesättigten
Seitenketten zu erhalten, ist an sich bekannt.
Die für die Erfindung geeigneten EPDM-Copolymeren sind die eine regellose Verteilung der Monomereinheiten
aufweisenden linearen elastomeren Copolymeren aus Äthylen, Propylen und offenkettigem nicht
konjugiertem Dien. Es wurde kein besonderer Vorteil hinsichtlich der Regelung der Reihenfolge des Vermischens
bei Verwendung von EPDM-Copolymeren, die eine cycloaliphatische Verbindung enthielten, festgestellt.
Geeignete EPDM-Copolymere besitzen eine Mooney-Viskosität (ML-I+4/12I0C) von etwa 35 bis
75. Die bevorzugte Viskosität liegt bei etwa 50 bis 70. Die Mooney-Viskosität wird bei I21UC gemäß der
ASTM-Methode D-1646-67 unter Verwendung des großen Rotors bestimmt. Nachdem die Probe in dem
Gerät eine Minute erwärmt worden ist, wird der Motor des Scherseheibenviskosimeters in Betrieb genommen.
4 Minuten später wird die angezeigte Viskosität abgelesen. Etwa 15 bis 30 Teile, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Kautschukmaterialien, des F.PDM-Copolymeren werden zur Herstellung des Vorgemisches
verwendet. F.s wird bevorzugt, etwa 18 bis 22 Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukmaterialien,
an EPDM-Copolymereni zu verwenden Ein besonders bevorzugtes EPDM-Copolymeres isi
Äthylen/Propylen/M-Hexadien.
Das Vorgemisch enthält auch etwa 20 bis 35 Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukmaterialien,
an mercaplanmodifiziertem Sol eines Chloroprenpolymeren.
Chloropren, 2-ChIor-!,3-butadien, ist in der Technik bekannt. Das mereaptanmodifizierte Sol eines
Chloroprenpolymeren und das Verfahren zur Herstellung sind gleichfalls bekannt; vgl. z. B. US-PS 29 14 497
(Beispiel 1) und US-PS 24 94 087 (Beispiel 6). Das für die Erfindung geeignete mercaptanmodifizierte Polychloropren
besitzt eine Mooney-Viskosität (MLl+2,5/ 1000C) von etwa 50. Die Mooney-Viskosität wird gemäß
der ASTM-Methode D-1646-67 gemessen. Die bevorzugte Menge an mercaptanmodifiziertem Sol eines
Chloroprenpolymeren liegt bei etwa 28 bis 32 Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukmaterialien.
Das Vorgemisch enthält auch etwa 25 bis 60 Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kautschukinaterialien,
eines Verstärkungsrußes mit einer elektronenmikroskopisch bestimmten spezifischen Oberfläche von
wenigstens etwa 40 m2/g. Die bevorzugte Menge an Verstärkungsruß beträgt etwa 25 bis 50 Gew.-Teile.
Besonders bevorzugte Rußarten sind FEF und HAF-Ruß (Typen N-550 bzw. N-330 gemäß dem
ASTM-Standard D-1765-68).
Zu anderen Rußarten gemäß dem ASTM-Standard D-1765-68 gehören
SAF(Typ N-110), SCF(Typ N-195), ISAF-LS (Typ
N-219), ISAF-HM (Typ N-220), ISAF-LM (Typ
N-231), ISAF-HS (Typ N-242),CF(Typ N-293 und N-296), SCF(Typ N-294), EPC(Typ S-300), MPC
(TypS-301),HAF-LS(TypN-326undN-327),
HAF-HS(Typ N-347), SPF(Typ N-358), FF (Typ
N-440), FEF-LS(Typ N-539), FEF-HS (Typ N-568), HMF(Typ N-601),GPF(Typ N-660) und APF(Typ N-683).
N-231), ISAF-HS (Typ N-242),CF(Typ N-293 und N-296), SCF(Typ N-294), EPC(Typ S-300), MPC
(TypS-301),HAF-LS(TypN-326undN-327),
HAF-HS(Typ N-347), SPF(Typ N-358), FF (Typ
N-440), FEF-LS(Typ N-539), FEF-HS (Typ N-568), HMF(Typ N-601),GPF(Typ N-660) und APF(Typ N-683).
Rußarten sind ferner in der US-PS 33 64 156; »Reinforcement
of Elastomers«, G. Kraus, Interscience Publishers, N. Y. 1965, Kapitel 6, 10 und 12; und
»Introduction to Rubber Technology«, M. Morton, Reinhold Publishing Corporation, N. Y. 1959, Kapitel 8,
beschrieben.
Das EPDM-Copolymere, Polychloropren und der Verstärkungsruß werden unter Bildung eines Vorgemisches
vermischt. Das Vermischen kann unter Verwendung von Kautschukverarbeitungseinrichtungen, die in
der Technik üblich sind, erfolgen. Beispielsweise sind Walzenmühlen und Innenmischer (wie beispielsweise
Banbury-Mischer) typische Vorrichtungen, die in einfacher Weise zur Herstellung des Vorgemisches verwendet
werden können. Die Mischerbeladung, die Verarbeitungszeit und die Geschwindigkeiten und so weiter sind
dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig.
Nach Herstellung des Vorgemisches wird in etwa 50 bis 60 Gew.-Teile natürlicher Kautschuk, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Kautschukmaterialien, damit unter Bildung einer elastomeren Masse vermischt. Das
Vorgemisch und der natürliche Kautschuk können in üblichen Kautschukverarbeitungseinrichtungen, wie
vorstehend beschrieben, vermischt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elastomere
Masse besitzt überlegene Ozonbeständigkeit gegenüber ähnlichen Massen, die nicht gemäß der hier
vorgeschriebenen Mischfolge herge -teilt wurden.
Übliche Mischungsbestandteile, wie beispielsweise Ruß, mineralische Füllstoffe, l. B. Ton, Farbstoffe,
Streckmittelöle und dgl., können in die elastomeren
Masse nach dem Mischverfahren eingearbeitet werden. Vorzugsweise sollten keine Bestandteile zugegeben
werden, welche die Ozonbeständigkeit herabsetzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Masse kann durch eine Vielzahl von Härtungssystemen
gehärtet werden. Das wichtigste dieser Härtungssysteme ist das Schwefelhärtungssystem und das
Peroxidhärtungssystem.
Im Beispiel beziehen sich sämtliche Teile, Prozentgehalte und Verhältnisse auf das Gewicht, falls nicht
anders angegeben.
Ozonbeständige elastomere Masse aus natürlichem
Kautschuk/Polychloropren/Ruß/EPDM-
Kohlenwasserstoffkautschuk
Die Bestandteile der folgenden Rezeptur werden nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren
vermischt. Die Bestandteile werden in einem Banbury-Mischer mit einem Raum von 250 ml vermischt. Der
Mischer wird bei 142 Upm betrieben. Sämtliche Gemische beginnen bei 32°C und werden zwischen 79
und 93°C ausgeleert. Die gesamte Mischzeit beträgt in
jedem Fall 12 Minuten.
Probe Reihenfolge der Zugabe und Mischzeiten
Nr.
Nr.
| Rezeptur: | 102 g |
| Natürlicher Kautschuk, | 61g |
| smoked sheets | 41g |
| Polychloropren | |
| EPDM-Copolymeres | 52 g |
| Schnellextrusions-Ofenruß | 7,2 g |
| (ASTM Typ N-550) | 5,7 g |
| Zinkoxid | |
| Naphthenisches Prozeßöl | |
Das Polychloropren besitzt eine Mooney-Viskosität (ML-I+2,5/100°C) von etwa 50 und wird gemäß
Beispiel 1 der US-PS 29 14 497 hergestellt.
Das EPDM-Copolymere ist ein kautschukartiges Kohlenwasserstoffpolymeres mit einer Mooney-Viskosität
(ML-I+4/121"C) von etwa 70, einer inhärenten Viskosität von etwa 3,7 (gemessen bei 30°C an einer
Lösung aus 0,1 g Copolymerem in 100 ml Tetrachloräthylen) und der folgenden Konzentration an Monomereneinheiten
(bezogen auf das Gewicht): Äthylen 52,4%; Propylen 44%; gesamtes 1,4-Hexadien 3,6%; der
Äthylengruppengehalt beträgt etwa 0,33 Grammol/kg. Der Äthylengruppengehalt wird durch korrigierte
Bromabsorption, wie unter »1,4-Hexadiengehalt« in der
US-PS 34 67 633 beschrieben, ermittelt. Die Mooney-Viskosität wird nach der ASTM-Methode D-1646-63
bestimmt.
Das naphthenische Strecköl, ASTM D-2226,Typ 103, besitzt ein spezifisches Gewicht bei 15,6°C (60° F) von
0,92, eine SUS-Viskosität gemäß ASTM-Test D-88 (37,8°C/98,9°C; 100oF/210°F) von 156/41 und einen
Gesamtaromatengehalt von 42,9% und ist handelsüblich. Die Verwendung von Zinkoxid und Prozeßöl ist
wahlweise.
Der Ofenruß besitzt eine elektronenmikroskopisch bestimmte Oberfläche von etwa 80 m2/g und eine
DBF-Absorption (Dibutylphthalatabsorptionszahl gemäß ASTM-Tcst D-2414-65T) von etwa 127 cnWlOO g.
Die elastomeren Massen werden wie folgt hergestellt. In jedem Fall wird ein Vorgemisch unter anschließender
Zugabe des Restes der Rezeptur und weiterem Vermischen hergestellt.
Smoked Sheets, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Polychloropren, 5 Minuten Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und EPDM, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets, EPDM, Polychloropren,
2 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Polychloropren, 5 Minuten Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und EPDM, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets, EPDM, Polychloropren,
2 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 10 Minuten
Smoked Sheets und EPDM, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets, EPDM, Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
EPDM, Polychloropren, Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
EPDM und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets und EPDM, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Smoked Sheets, EPDM, Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
EPDM, Polychloropren, Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
EPDM und Ruß, 5 Minuten
Zugabe des Restes der Rezeptur, 7 Minuten
Probe Nr. 9 ist eine elastomere Masse, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Der
Rest der Proben dient zum Vergleich.
Jede der obigen Proben wird mit Härtungsbestandteilen auf einer Walzenmühle von 10,2 χ 20,3 cm nach
folgender Rezeptur gemischt.
Probe aus dem
Banbury-Mischer
Stearinsäure
Benzothiazyldisulfid
Diphenylguanidin
Schwefel
Magnesiumoxid
200 g
3,3
0,76
0,53
2,0
0,6
3,3
0,76
0,53
2,0
0,6
Ein Teil einer jeden Probe wird zu Tafeln von 2,54 χ 12,7 χ 0,14 cm geformt und 15 Minuten bei 160°C
zwischen Polyesterplatten unter Druck vulkanisiert. Die Proben werden aus der Presse genommen und die
Polyesterplatten entfernt. Aus den Tafeln werden hanteiförmige Standardprüfstücke (Form »C«, ASTM
D-412) ausgeschnitten, die vor dem Versuch mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen werden.
Ozonbeständigkeitstest
Die so hergestellten Prüfstücke werden bei 400C in
einer Versuchskammer der Einwirkung von Ozon in einer Konzentration von 50pphm ausgesetzt. Die
Prüfstücke werden dynamisch in einer Vorrichtung untersucht, in der sie an jedem Ende fcstgeklammerl
und dann 30mal pro Minute abwechselnd auf eine Dehnung von 25% gestreckt und wieder zurr
ungedehnten Zustand entspannt werden.
Ergebnisse
Das Aussehen der Proben nach Ablauf von 24 Stunden ist nachstehend angegeben. Die Bewertungs
zahlen beziehen sich auf die in der Abbildung angegebenen Ozonbeständigkeitsstandardwerte.
Probe Nr. Bewertung
1 3
2 5
3 5 Prüfkörper zerbrochen
4 4
5 5
6 5 Prüfkörper fast zerbrochen
7 5 Prüfkörper zerbrochen
8 5s
9 10 wenige sehr kleine Risse 10 5s
Die Probe Nr. 9 ergibt somit gegenüber jeder anderen Probe eindeutig überlegene Ergebnisse.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen, bestehend aus Naturkautschuk, Ruß,
einem Chloroprenpolymeren und einem linearen, elastomeren Copolymerisat aus Äthylen, Propylen
und einem offenkettigen, nicht-konjugierten Dien mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten
(EPDM-Copolymerisat) und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Vormischung aus Ί5 bis 30 Gewichtsteilen EPDM-Copolymerisat mit einer
Mooney-Viskosität (ML-I +4/1210C) von 35 bis 75,
20 bis 35 Gewichtsteilen eines mercaptan-modifizierten Sols eines Chloroprenpolymeren mit einer
Mooney-Viskosität (Ml - 1 + 2/1000C) von 50 und 25
bis 60 Gfewichtsteilen RuB mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m2/g herstellt und
diese Vormischung mit 50 bis 60 Gewichtsteilen Naturkautschuk mischt, wobei sämtliche Gewichtsteile sich auf die Gesamtmenge der Kautschuke
beziehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als EPDM-Copolymerisat ein
Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) mit einer Mooney-Viskosität (ML—1+4/
1210C) von 40 bis 70 in Mengen von 18 bis 22
Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschuke, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Naturkautschuk in Mengen
von 48 bis 52 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge der Kautschuke, verwendet.
4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Ansprüche 1—3 hergestellten Kautschukmischungeh
nach Zusatz von üblichen Vulkanisationsmitteln zur Herstellung von ozonbeständigen
Formkörpern.
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