DE2634729C2

DE2634729C2 - Elastomeren-Gemische vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2634729C2
Application number: DE2634729A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1976-08-02
Publication date: 1984-08-30
Also published as: SE429657B; JPS5415472B2; GB1543821A; BE845650A; IE43544B1; MX146165A; ATA647676A; IT1070305B; AU1736476A; US4078131A; IE43544L; JPS5232093A; FR2322883A1; DE2634729A1; FR2322883B1; SE7609663L; BR7605821A; CA1078097A; AU498404B2; ZA765276B

Description

wobei ferner weniger als 5 Gew.-% der beiden Copolymerfraktionen (a) und (b) einen Propylengehalt von weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomeren-Gemischs, und eine Kristallisationstemperatur von oberhalb 35° C aufweisen, und wobei beide Copolymerfraktionen zwar einerseits einen unterschiedlichen Gehalt an Äthylen- und Propyleneinheiten aufweisen, andererseits jedoch eine sehr enge Verteilung der Zusammensetzung als Funktion der Molekulargewichte um den für jede Copolymerfraktion angegebenen Mittelwert herum aufweisen.

2. Elastomeren-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 3 Gew.-%Copolymerfraktionen mit einem Propylengehalt von weniger als 25 Gew.-% enthält.

3. Elastomeren-Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerfraktionen aus Äthylen, Propylen und aus Hexadien-1,4 als linearem, nicht-konjugiertem Dien hergestellt sind.

4. Verwendung des Elastomeren-Gemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit üblichen 3d Zusätzen als Hauptkomponente in klebemittel- oder kohäsionsmittelfreien vulkanisierbaren Mischungen für die Herstellung von nicht-vulkanisierten und vulkanisierten Kautschukformkörpern, insbesondere Luftreifen und Bauelementen von Luftreifen.

Die Erfindung betrifft Elastomeren-Gemische vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ aus zwei Copolymerfraktionen auf Basis von Äthylen, Propylen und gegebenenfalls eines weiteren nicht-konjugierten Diens, die im Rohzustand, d. h. im nicht vulkanisierten Zustand, ein verbessertes Haftvermögen und eine verbesserte Kohäsion aufweisen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Luftreifen und anderen Kautschuk-Formkörpern.

Bei den Elastomeren vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ, die auch als »EPT-Elastomere« oder »EPDM-

Elastomere« bezeichnet werden, handelt es sich bekanntlich um Copolymerisate von Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien. Die Aufgabe des nicht-konjugierten Diens besteht darin, Doppelbindungen

einzuführen, welche die Elastomeren vom Äthylen-Propylen-Typ mit Schwefel vulkanisierbar machen.

Elastomere vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ weisen gegenüber den üblichen Dienkautschuken bestimmte Vorteile auf. Erstens lassen sie sich aus Ausgangsmaterialien, nämlich Äthylen und Propylen, herstellen, die billiger sind als Butadien und Styrol, und zweitens weisen diese Elastomeren wegen ihres geringen Gehaltes an Doppelbindungen und wegen der Anordnung der Doppelbindungen in bezug auf die Kette eine sehr gute Alterungsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, insbesondere gegenüber Ozon, auf. Daher könnte ihre Verwendung in der Kautschukindustrie, insbesondere bei der Herstellung von Luftreifen, von Vorteil sein. Obgleich nun diese Elastomeren, verglichen mit den üblichen Dienelastomeren, im allgemeinen zufriedenstellende, gegenüber einigen von ihnen sogar überlegene Eigenschaften besitzen, haben die EPT-Elastomeren jedoch einen schwerwiegenden Nachteil, der ihr Anwendungsgebiet bisher eingeschränkt hat: sie weisen nämlich einen schlechten Kompromiß zwischen ihrem Haftvermögen im nicht vulkanisierten Zustand (nachfolgend als »Eigenhaftvermögen« bezeichnet) und ihrer Kohäsion im nicht vulkanisierten Zustand (nachfolgend als »Eigenkohäsion« bezeichnet) auf, so daß sie als Hauptbestandteil von Mischungen, die für die Herstellung von Luftreifen oder anderen Kautschuk-Verbundformkörpern dienen, nicht verwendbar sind, weil sich die daraus hergestellten nicht vulkanisierten Rohlinge vor der Vulkanisation verformen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Haftvermögen im nicht vulkanisierten Zustand« bzw. »Eigenhaftvermögen« ist die Fähigkeit von zwei Oberflächen des gleichen, nicht-vulkanisierten Elastomeren, unter einem geringen Kontaktdruck aneinander zu haften, zu verstehen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Kohäsion im nicht vulkanisierten Zustand« bzw. »Eigenkohäsion« ist die Fähigkeit einer nicht-vulkanisierten Elastomerprobe, gegen Verformung als Folge der Einwirkung von Kräften beständig zu sein, zu verstehen.

Weil die EPT-Elastomeren einen schlechten Kompromiß zwischen ihrem Eigenhaftvermögen (Haftvermögen im Rohzustand) und ihrer Eigenkohäsion (Kohäsion im Rohzustand) aufweisen, ist es einerseits extrem schwierig und sehr kostspielig, die verschiedenen nicht-vulkanisierten Bestandteile auf Basis von Äthylen-Propylen-Termonomer-Elastomeren, die bei der fabrikmäßigen Herstellung von Verbundformkörpern, insbesondere von

Luftreifen, verwendet werden, fabrikmäßig herzustellen, wobei außerdem diese Bestandteile nicht miteinander fest verbunden bleiben, während andererseits diese Kautschukformkörper, insbesondere die nichl-vulkanisierten Luftreifen, nur sehr schwer handhabbar bzw. bearbeitbar und lagerbar sind, weil sie sehr schnell ihre Form verlieren, in die sie bei der fabrikmäßigen Herstellung gebracht worden sind. Dadurch war ihr Anwendungsgebiet bisher stark eingeschränkt und dies hat eine rentable großtechnische Fabrikation von Kautschukverbundformkörpern, insbesondere von Luftreifen, bisher verhindert. Das Hauptproblem, das bei der Verwendung von Elastomeren vom EPT-Typ auftritt, hängt nämlich zusammen mit dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion der vulkanisierbaren Mischungen.

Um die Elastomeren vom Äthylen-Propylen-Termonorrer-Typ als Hauptbestandteile für Mischungen, die zur Herstellung von Kautschukverbundformkörpern, insbesondere Luftreifen, dienen, verwendbar zu machen, müssen sie im nicht vulkanisierten Zustand einen guten Kompromiß zwischen ihrem Haftvermögen und ihrer Kohäsion aufweisen. Das heißt, anders ausgedrückt, sie müssen einerseits ein Fließvermögen besitzen, das die Bildung einer Verbindung (Verschweißung) durch wechselseitiges oberflächiges Ineinanderdringen der miteinander in Kontakt stehenden Oberflächen der verschiedenen Teile der nicht-vulkanisierten Kautschukverbundformkörper ermöglicht, und andererseits müssen sie eine ausreichende Kohäsion aufweisen, um

a) die großtechnische Herstellung der verschiedenen Bestandteile zu ermöglichen,

b) die aneinander haftenden verschiedenen Teile als Einheit aufrechtzuerhalten und

c) der Öffnung der gebildeten Verbindungen (Verschweißungen) zwischen den verschiedenen Bestandteilen oder der Verformung der hergestellten Formkörper bei ihrer Handhabung bzw. Bearbeitung oder ihrer Lagerung vor der Vulkanisation einen Widerstand entgegenzusetzen.

Es sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden, um diese Nachteile, die bei der Verwendung von Elastomeren vom EPT-Typ auftreten, zu überwinden:

So sind aus der DE-OS 22 46 704 Copolymerisate aus Äthylen, wenigstens einem anderen a-Alkylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Polyenen sowie besonderen Klebrigmachern bekannt. Als a-AIkylen wird u. a. Propylen, und zwar in einer Menge von 24 bis 79 Gew.-%, vorgeschlagen. Um das Haftvermögen der Elastomeren-Gemische im nicht vulkanisierten Zustand zu verbessern, wird ein Gehalt von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, Klebrigmachem, worunter Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte zu verstehen sind, als zwingend erforderlich bezeichnet. Diese bekannten Elastomere weisen eine Kristallisationstemperatur von zwischen -7 und +11⁰C sowie eine monomodalc· Verteilung der Molekulargewichte der Makromoleküle auf. Die als Klebrigmacher verwendeten Harze setzen jedoch die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Elastomere herab und ergeben Vulkanisate mit schlechten mechanischen Eigenschaften.

AusderDE-OS21 01 183 sind Mischungen aus einem Terpolymer (A) mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht und einem Propylengehalt von 25 bis 38 Gew.-% und aus einem Terpolymer (B) mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem Propylengehalt von 25 bis 75 Gew.-% bekannt, wobei die Viskosität der Komponente (A) zwischen 2,3 und 4,5, diejenige der Komponente (B) zwischen 1,0 und 2,2 liegt. Auch diese bekannten Gemische aus einem Copolymer (A) eines höheren Molekulargewichts mit einem Propylengehalt, der niemals über 33% liegt, und aus einem Copolymer (B) eines geringeren Molekulargewichts und einem teils höheren, teils niedrigeren Propylengehait, weisen keinen guten Kompromiß zwischen Eigenhaftvermögen und Eigenkohäsion auf.

Aus der DE-OS 20 15 433 sind Mischungen aus Äthylen-Propylen-1,3-Butadien-Copolymeren (B) und Athylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymeren (A) bekannt. Dabei hat das 1,3-Butadien enthaltende Copolymer die Aufgabe, die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu verbessern, da das Dicyclopentadien enthaltende Copolymer eine geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweist. Die Gemische besitzen eine sehr hohe Mooney-Plastizität, d. h. ein hohes Molekulargewicht bei gleichzeitig hohem Propylengehalt in der Größenordnung von 41 bis 45 Gew.-%. Solche Produkte weisen zwar gute Vulkanisationseigenschaften auf, ihr Haftvermögen und ihre Kohäsion im nicht vulkanisierten Zustand sind jedoch unzureichend.

Aus der DE-OS 17 69 276 sind EPM-Mischungen bekannt, die stets Dicyclopentadien als Termonomer enthalten, was bekanntermaßen eine mäßige Vulkanisationsgeschwindigkeit besitzt. Es wird deshalb ein schneller vulkanisierendes weiteres Terpolymer zugegeben. Die Propylengehalte der beiden verschiedenen Copolymere betragen in jedem Falle 45%oder mehr. Der hohe Propylengehalt führt jedoch zu einem ungenügenden Eigenhaftvermögen.

Schließlich wurde in der US-PS 34 68 97° bereits vorgeschlagen, das Haftvermögen und die Kohäsion eines aus zwei verschiedenen Copolymeren mit variablem Propylengehalt bestehenden Elastomeren-Gemischs durch Zugabe einer beträchtlichen Menge an Polybuten sowie eines klebrigmachenden Harzes zu verbessern. Ohne diese beiden Zusätze sind die darin beschriebenen Mischungen jedoch für die Herstellung von Luftreifen nicht verwendbar, da sie dann einen schlechten Kompromiß zwischen Haftvermögen und Kohäsion im nicht vulkanisierten Zustand aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Elastomeren-Gemische der eingangs genannten Gattung zu schaf- 6() fen, die sich im Vergleich zu den bekannten Elastomeren dieses Typs durch einen deutlich verbesserten Kompromiß zwischen ihrem Haftvermögen und ihrer Kohäsion, jeweils im nicht vulkanisierten Zustand, auszeichnen und deshalb IHr die I lersicllung von Kautschukverbundformkörpern, insbesondere von Luftreifen, vorteilhaft verwendet werden können, ohne daß ihnen besondere Klebemittel oder Haftmittel zugesetzt werden müssen, welche stets die Vulkanisationsgesehwindigkeit herabsetzen und Vulkanisate mit schlechteren mechanischen Eigenschaften ergeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Patentansprüchen delinierten Elastomeren-Gemische

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der beanspruchten Elastomeren-Gemische zusammen mit üblichen Zusätzen als Hauptkomponente in klebemittel- oder kohäsionsmittelfreien vulkanisierbaren Mischungen für die Herstellung von nicht vulkanisierten und vulkanisierten Kautschukformkörpern, insbesondere Luftreifen und Bauelementen von Luftreifen.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren sind insofern bemerkenswert, als sie eine breite und bimodale Molekulargewichtsverteilung sowie eine bimodale Verteilung der Zusammensetzung als Funktion der Molekülgrößen aufweisen, d. h., als die Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht reich an Propylen sind, während die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht einen Propylengehalt aufweisen, der geringer ist als derjenige der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht, wobei jede dieser beiden Fraktionen eine unterschiedliche Zusammen-

Setzung in bezug auf Äthylen und Propylen aufweist, jedoch eine sehr enge Verteilung (± 2%) um den für jede Fraktion angestrebten Mittelwert herum besitzt. Sie sind außerdem insofern bemerkenswert, als sie Fraktionen mit einem sehr hohen Molekulargewicht aufweisen und weniger als 5%, ja sogar 0% Fraktionen enthalten, die einen Propylengehalt von weniger als 25%aufweisen, d. h., übermäßig reich an Äthylen sind. Die erfindungsgemäßen Elastomeren haben einen mittleren Gesamtgehalt an Propylen zwischen 30 und 50, vorzugsweise zwi-

!5 sehen 34 und 43 Gew.-% und eine Mooney-Plastizität ML(I + 4) bei 130° C zwischen 15 und 120, vorzugsweise zwischen 25 und 70.

Die erfindungsgemäßen nichl-vulkanisierten Elastomeren weisen einen deutlich verbesserten Kompromiß zwischen ihrem Haftvermögen (Klebcvcrmögen) und ihrer Kohäsion auf. So weisen die erfindungsgemäßen nicht-vulkanisierlen Elastomeren vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ, die normalerweise mit Ruß und Öl gefüllt werden, im Rohzustand einen Kompromiß zwischen ihrem Haftvermögen (Klebevermögen) und ihrer Kohäsion auf, der um 100 bis 200% besser ist als derjenige der bekannten nichl-vulkänisierten Elastomeren vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ. Dieser Kompromiß erreicht den Wert, wie er für die Verbindung von nichtvulkanisierten Elastomerschichten bei der Herstellung von Förderbändern, Luftreifen und dergleichen erforderlich ist. Diese Verbesserung bewirkt, daß die erfindungsgemäßen Elastomeren als Hauptbestandteile von Mischungen verwendet werden können, die zur Herstellung von Kautschukverbundformkörpern, insbesondere Luftreifen, dienen. Diese Elastomeren, die normalerweise mit Ruß und Öl gefüllt sind und alle bei der Herstellung von Luftreifen üblichen Bestandteile, wie z. B. Weichmacher, Vulkanisationsmittel und dergleichen, enthalten, weisen nach der Vulkanisation Eigenschaften auf, die für ihre Verwendung in Luftreifen und insbesondere als Kalandriergummi von mit Kabeln, Drähten oder Fäden bewehrten Lagen, als Seitenwandgummi und Lauffiächengummi ausreichen.

Der verbesserte Kompromiß zwischen dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion der erfindungsgemäßen Elastomeren ist gegenüber Änderungen in bezug auf die Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht, d. h., in bezug auf diejenigen, die eine Strukturviskosität zwischen 0,2 und 3 aufweisen, und in bezug auf die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht, d. h., in bezug auf diejenigen, die eine Strukturviskosität zwischen 3 und 15 aufweisen, wenig empfindlich.

Damit die erfindungsgemäßen Elastomeren vom EPT-Typ ein verbessertes Eigenhaftvermögen und eine verbesserte Eigenkohäsion aufweisen, müssen die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht einen vorher festgelegten Propylengehalt zwischen 26 und 32 Gew.-%aufweisen und außerdem dürfen sie keine oder nur sehr geringe Mengen (weniger als 5%) Fraktionen mit einem Propylgehalt von weniger als 25 Gew.-% enthalten, da sonst

die Elastomeren Fraktionen enthalten, die zu reich an Äthylen sind, die ihnen einen zu stark ausgeprägten kristallinen Charakter verleihen und ihrem Eigenhaftvermögen zu stark schaden. Damit die erfindungsgemäßen Elastomeren eine verbesserte Eigenkohäsion aufweisen, darf der Propylengehalt der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht 32 Gew.-%nicht übersteigen. Wenn nämlich der Äthylengehalt der Elastomeren zu gering ist, erreichen die Elastomeren nicht mehr diese verbesserte Eigenkohäsion.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren können nach klassischen Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur zwischen -20 und +80, vorzugsweise zwischen 0 und 60° C bei einem Druck zwischen 0 und 50 kg/cm² hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens der kontinuierlichen Polymerisation in Lösung oder in Suspension in einem oder mehreren Reaktoren in Kaskadenanordnung. Es können organische Löungsmittel, z. B. aliphatische Lösungsmittel (wie Hexan, Heptan und dergleichen), cycloaliphatische

so Lösungsmittel (wie Cyclohexan und dergleichen), aromatische Lösungsmittel (wie Toluol, Benzol und dergleichen) oder ihre Halogenderivate verwendet werden.
Als Katalysatoren besonders gut geeignet sind die Systeme, die enthalten:

a) eine organische oder anorganische Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIIIA des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise die Derivate von Vanadin, z. B. die Halogenderivate, wie VOCl₃, VCl₄, die Ester, z. B. VO(OC₃Hj)₃, VO(0-Isopropyl)₃, die Acetylacetonate, z. B. das Tricacetylacetonat von Vanadin, das Diacetylacetonat von Vanadinoxid, das Acetylacetonatoxydichlorid von Vanadin und dergleichen,

b) eine oder mehrere (in Mischung) halogenierte oder nicht-halogenierte aluminiumorganische Verbindun- , gen, vorzugsweise die Aluminiumalkylverbindungen, wie Al(C₂Hs)₃, Al(ISO-C₄H^₃, die Alkylaluminiummonohalogenide, wie BrAl(C₂Hs)₂, ClAl(C₂Hs)₂, ClAl(iso-C4H₉)₂ und dergleichen, die Alkylaluminiumdihalogenide, wie Cl₂AlC₂H₅, Cl₂Al(iso-C₄H₉), Br₂AlC₂H₅ und dergleichen, die Alkylaluminiumsesquichloride, wie Cl₃Al₂(C₂Hs)₃, C1₃A1₂(CH₃)₃, Br₃Al₂(C₂Hs)₃ und dergleichen, und f^J _r

c) gegebenenfalls ein oder mehrere Übertragungs- oder Molekulargewichtsregulierungsmittel, wie Diäthyl- ^ zink, Wasserstoff, oder Elektronendonatoren, wie Ester, Ätheroxide, Amine, oder Aktivatoren, wie Trichlo- ,

ressigsäureester,Trifluoressigsäureester, Maleinsäureanhydrid, organische oder anorganische halogeniert _t

Derivate, wie z. B. Hexachlorcyclopentadien, Hexachloropren, Hexachloraceton, Diphenyldichlorphos- % phin und dergleichen.

Beispiele Tür katalytische Kombinationen, die erllndungsgemäU verwendet werden können, sind folgende:

VOCI₁-CI₂AlC₂H₅, VCU-CI₃AI₂(C₂Hs)₃,
VOCl₃-Cl₃AI₂(C₂Hs)₃- H₂-CCl₃COOC₂H₅,
VCI₄-CIJAI₂(C₂Hs)₃-H₂-CCI₃COOC₂H₅,

, —Cl₃Al₂(C₂Hs)₃.

Als Termonomere werden zweckmäßig lineare Polyene verwendet. Unter letzteren besonders bevorzugt sind die acyclischen aliphatischen Diolefine mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, in denen die Doppelbindungen durch mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und in denen mindestens eine der beiden Doppelbindungen am Ende der Kohlenwasserstoffkette angeordnet ist. Beispiele für verwendbare Verbindungen dieses Typs sind Octadien-1,4, Octadien-1,5, Hexadien-1,4, Heptadien-1,4, Heptadien-1,5 und dergleichen.

In allen nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen EIastomeren durch lnfrarotspektographie oder kernmagnetische Resonanz bestimmt; die Molekulargewichtsverteilungen wurden entweder durch Chromatographie durch Permeation auf einem Gel bei 80° C unter Verwendung von Trichlorbenzol als Lösungsmittel oder durch Elution an einer Kolonne bei 20° C unter Verwendung eines Cyclohexan-Aceton-Gemisches mit einer Cyclohexankonzentration zwischen 63 und 75% erhalten; die Slrukturviskosität wurde bei 30° C in Cyclohexan bestimmt.

Der Prozentsatz der Fraktionen mit einem Propylengehalt von weniger als 25 Gew.-% wurde durch den Gehalt an unlöslichem Material ermittelt. Letzterer wurde in der Weise bestimmt, daß aus dem nicht-vulkanisierten Polymerisat durch Formen bei 10O⁰C unter einem Druck von 400 kg/cm² innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute eine Lasche einer Dicke von 1 mm hergestellt wurde, aus der kubische Proben einer Größe von 1 mm³ entnommen wurden. 1 g des so hergestellten Polymerisats wurde 12 Stunden nach dem Formen mit 200 cm³ Heptan (Lösungsmittel) gelöst. Die Lösung wurde 8 Stunden lang bei Umgebungstemperatur (20 bis 23° C) gerührt. Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Rückstand wurde bei 80° C und unter einem verminderten Druck von 200 mm Quecksilber getrocknet. Danach wurde dieser Rückstand gewogen und seine Zusammensetzung wurde analytisch bestimmt, um den Gehalt an unlöslichem Material, ausgedrückt durch Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zu ermittein.

Die Kristallisationstemperatur wurde durch kalorimetrische Differentialanalyse in einer Du Pont 900-Apparatur mit einer DSC-Zelle bestimmt. Die Eigenviskositäten wurden in Tetrachloräthylen bei 30° C bei einer Konzentration von 0,1 g in 100 ecm gemessen. Die Strukturviskositäten wurden bei 30° C in Cyclohexan gemessen.

Die Messung derEigenkohäsion (Kohäsion im Rohzustand) wurde mit 2,5 mm dicken »Hantelproben« durchgeführt, die durch Formen unter einem Druck von 15 Tonnen bei einer Temperatur von 110° C über einen Zeitraum von 10 Minuten hergestellt wurden. Die Messung wurde unter Verwendung eines elektronischen »Instron«-Dynamometers 24 Stunden nach dem Formen und mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 cm/min durchgeführt.

Die Messung des Eigenhaftvermögens (Haftvermögens im Rohzustand) wurde mit 100 mm langen, 10 mm breiten und 2,2 mm dicken parallelepipedischen Proben, die durch Formen einer Elastomerschicht unter einem Druck von 15 Tonnen bei 110° C über einen Zeitraum von 10 Minuten hergestellt worden waren, durchgeführt. Zwei dieser Proben wurden senkrecht zueinander miteinander verbunden (Oberflächenkontakt 1 cm²) und 1 Minute lang einem Druck von 1 kg/cm² ausgesetzt. Nach einer Relaxationszeit von 5 Minuten wurde unter Verwendung eines elektronischen »Instron«-Dynamometers die Kraft bestimmt, die zum Auseinanderziehen der Proben mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 cm/min erforderlich war.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel son zeigen, daß die Eiasiomeren, die eine monomouaie Moiekuiargewichisverteiiung aufweisen, ein geringes Eigenhaftvermögen (d. h. ein solches von weniger als 700 g/cm²) haben, unabhängig von der Eigenkohäsion und dem Molekulargewicht des Elastomeren.

Es werden mehrere Versuche durchgeführt; die Polymerisationen werden kontinuierlich in einem 8 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl unter einem Druck von 6 kg/cm² unter Konstanthaltung der Durchflußmengen der in Gasform eingeführten Monomeren (in Liter/Stunde) und unter den in der nachfolgenden Tabelle IA angegebenen Bedingungen durchgeführt Die dabei erhaltenen Elastomeren haben die in der nachfolgenden Tabelle IB angegebenen Eigenschaften.

Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß die Molekulargewichtsverteilung der Elastomeren monomodal ist.

Ausgehend von diesem Termonomeren wurden vulkanisierbare Mischungen mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (in Gewichtteilen) hergestellt:

Polymerisat: 100, FEF-Ruß: 70, Paraffinöl: 50, ZnO: 5, Stearinsäure: 1,5, Schwefel: 1,5, Tetraäthylthiuramdisulfid: 1,5, Mercaptobenzothiazol: 0,5. Das Eigenhaftvermögen und die Eigenkohäsion dieser Mischungen sind in der weiter unten folgenden Tabelle 1C angegeben.

Es wurde festgestellt, daß das Eigenhaftvermögen der Mischungen auf Basis der Elastomeren mit monomodaler Verteilung gering ist, unabhängig von ihrem kristallinen Charakter (bestimmt durch die Kristallisationstemperatur) und ihrer Mooney-Plastizität.

!-,· Beispiel 1

f ΐ Dieses Beispiel soll zeigen, daß der Wert des Eigenhaftvermögens der EPT durch ihre breite und bimodale

[I Molekulargewichtsverteilung besser ist (bezogen auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Polymerisate),

|| 5 daß jedoch der Wert des Eigenhaftvermögens empfindlich ist gegenüber dem Gehalt des Polymerisats an kristal-

j| linen Fraktionen von weniger als 25 Gew.-% Propylen, der durch den Gehalt an unlöslichem Material bestimmt

ti| wird.

fei Es werden vier Versuche durchgeführt. Die Polymerisation wird in zwei 8-Liler-Reaktoren, die hintereinander

(in Serie) angeordnet sind, unter Verwendung des kalalylischen Systems VOCIi — CIiAIj(CjI Isb durchgeführt, κι In den ersten Reaktor werden die Monomeren unlerden in der nachfolgenden Tabelle Il A angegebenen Bedingungen kontinuierlich eingeführt, wobei man die Durchflußmengen, ausgedrückt in Liter/Stunde, konstant hält. Die am Ausgang des Reaktors erhaltenen Polymerisatlösungen werden in einen/.weiten Reaktor überfuhrt, in den ebenfalls wie in der folgenden Tabelle Il A angegeben Reagenlien eingeführt werden und aus dessen Ausgang die Elastomeren gewonnen werden. Die am Ausgang dieser Reaktoren erhaltenen Polymerisate haben die in der folgenden Tabelle HB angegebenen Eigenschaften.

Es wurde festgestellt, daß die am Ausgang des ersten Reaktors erhaltenen Produkte Elastomere mit einem hohen Molekulargewicht darstellen, die einen Propylengehalt zwischen 26 und 32 Gew.-%und eine monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die am Ausgang des zweiten Reaktors erhaltenen Elastomeren weisen eine breite bimodale Molekulargewichtsverteilung und eine bimodale Verteilung der Zusammensetzung als Funktion der Molekülgrößen auf. Die beiliegende F i g. 2 zeigt die bimodale Verteilung der Molekulargewichte des Elastomeren 3 a.

Die dabei erhaltenen Elastomeren haben die in der weiter unten folgenden Tabelle IIC angegebenen Eigenschaften.

Ausgehend von den am Ausgang des zweiten Reaktors (Versuche 2 a, 3 a, 4 a) erhaltenen Terpolymerisaten und ausgehend von dem am Ausgang des ersten Reaktors (Versuch 1) erhaltenen Terpolymerisats wurden vulkanisierbare Mischungen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) hergestellt:

Polymerisat: 100, FEF-Ruß: 70, Paraffinöl: 50, ZnO: 5, Stearinsäure: 1,5, Schwefel: l,5,Tetraäthylthiuramdisulfid: 1,5, Mercaptobenzothiazol: 0,5.

Der Kompromiß zwischen Eigenhaftvermögen und Eigenkohäsion dieser Mischungen ist in der nachfolgenden Tabelle HD angegeben.

Es wurde festgestellt, daß einerseits das Eigenhaftvermögen abnimmt, wenn der Gehalt der Elastomeren an unlöslichem Material zunimmt, daß andererseits dieses Eigenhaftvermögen verbessert wird, wenn eine breite bimodale Verteilung der Molekulargewichte (Mischungen 2a 3a, 4a, Tabellen HC und HD) vorliegt.

35

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll zeigen, daß bei Verwendung eines katalytischen Systems, welches die Herstellung von erfindungsgemäßen Terpolymerisaten erlaubt, die frei von unlöslichen Fraktionen (Fraktionen mit einem Propylengehalt von weniger als 25 Gew.-%) sind, man eine deutliche Verbesserung des Kompromisses zwischen dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion erhält.

Es werden zwei Versuche durchgeführt. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 in zwei hintereinander (in Reihe) angeordneten Reaktoren unter Verwendung des Katalysatorsystems VCU - CbAh(CjH₅)S — CCI₃COOCjHs durchgeführt. Man hält die Durchflußmengen, ausgedrückt in Liter/Stunde, konstant. Man wendet die nachfolgend angegebenen Molverhältnisse an: in dem ersten Reaktor Al/V= 20, in dem zweiten Reator Al/V = 10, — = 5. Die übrigen Arbeitsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle

III A angegeben.

Die am Ausgang der Reaktoren erhaltenen Polymerisate weisen die in den nachfolgenden Tabellen III B und III C angegebenen Eigenschaften auf.

Ausgehend von diesen Terpolymerisaten wurden vulkanisierbare Mischungen mit den im Vergleichs-

beispic! 1 und in Beispiel ! angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.

Der Kompror.iiß zwischen dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion der Mischungen ist in der folgenden Tabelle III D angegeben. Durch Verwendung eines Katalysatorsystems, das zu Polymerisaten führt, die frei von unlöslichen Fraktionen sind, erhält man stets Terpolymerisate, die im Rohzustand einen besseren Kompromiß zwischen dem Haftvermögen und der Kohäsion aufweisen.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel soll den bedeutenden Einfluß des Propylengehaltes der Fraktion mit hohem Molekulargewicht auf den Kompromiß zwischen der Eigenkohäsion und dem Eigenhaftvermögen (Kohäsion bzw. Haftvermögen im rohen Zustand) zeigen.

Es werden vier Versuche durchgeführt, wobei man das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch die Durchflußmengen so modifiziert, daß man erhält:

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— Polymerisate, deren Propylengehalt in den Fraktionen mit hohem Molekulargewicht unterhalb 26 Gew.-% liegt (Versuche 7 und 8),

- erfindungsgemäße Polymerisate (Versuch 9),

— Polymerisate, deren Propylengehalt in den Fraktionen mil hohem Molekulargewicht oberhalb 32 Gew.-% Propylen liegt (Versuch 10).

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Elastomeren sind in der folgenden Tabelle IVA angegeben.

Ausgehend von diesen Terpolymerisaten wurden vulkanisierbare Mischungen der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Mischungen sind in der nachfolgenden Tabelle IVB angegeben.

Es wurde festgestellt, daß dann, wenn der Propylengehalt der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht

— unterhalb 26 Gew.-°/oliegt, die Mischung eine gute Eigenkohäsion, jedoch ein geringes Eigenhaftvermögen aufweist (Versuche 7, 8),

— oberhalb 32 Gew.-% liegt, die Mischung ein zufriedenstellendes Eigenhaftvermögen, jedoch eine sehr geringe Eigenkohäsion aufweist (Versuch 10).

Diese drei Versuche stellen somit keinen guten Kompromiß zwischen dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion dar im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Mischung (Versuch 9).

Beispiel 3

Dieses Beispiel soll zeigen, daß der verbesserte Kompromiß zwischen dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion der erfindungsgemäßen Elastomeren auch dann noch zufriedenstellend bleibt, wenn die relativen Mengenanteile der Fraktionen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht innerhalb bestimmter Grenzen variieren. Nach einem klassischen Verfahren wurde eine Reihe von drei erfindungsgemäßen Terpolymerisaten hergestellt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Elastomeren sind in der nachfolgenden Tabelle VA angegeben.

Die Fig. 3 zeigt auf der Ordinate einerseits das kumulative Gewicht (in %) der verschiedenen Fraktionen der Polymerisate 11 (Kurve a) und 13 (Kurve /?), andererseits den Propylengehall jeder Fraktion (Polymerisat 11: Kurve a'\ Polymerisat 13: Kurve /?') als Funktion der Strukturviskositäten jeder der verschiedenen Fraktionen (auf der Abszisse).

Ausgehend von diesen Elastomeren wurden vulkanisierbare Mischungen der gleichen Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Mischungen sind in der folgenden Tabelle VB angegeben.

Die so hergestellten Mischungen werden 20 Minuten lang bei 160° C vulkanisiert. Die Eigenschaften dieser vulkanisierten Mischungen sind in der nachfolgenden Tabelle VC angegeben.

Unter Verwendung dieser Elastomeren wurden verschiedene Elemente hergestellt, die bei der Konfektion von Luftreifen verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß keine Probleme bei der Herstellung dieser verschiedenen Elemente in großtechnischem Maßstab und auch keine Probleme in bezug auf die Lagerung oder Handhabung dieser Elemente auftreten. Die unter Verwendung dieser Elastomeren hergestellten, noch nicht vulkanisierten Luftreifen weisen keine Verformung, Trennung oder Ablösung von ihren verschiedenen Bestandteilen bei der Lagerung vor der Vulkanisation auf.

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen wird, wenn man das Haftvermögen oder die Kohäsion der Elastomeren durch Zugabe eines geeigneten Mitteis verbessert.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate können auch mit Erfolg für die Herstellung beliebiger Formkörper aus Kautschuk, wie z. B. Transmissionsriemen, Förderbändern, weichen armierten Schläuchen und dergleichen verwendet werden.

Beispiel 4 (nachgereicht)

Die Polymerisation wird, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, in zwei 8-Liter-Reaktoren aus rostfreiem Stahl unter einem Druck von 6 kg/cm² unter Konstanthaltung der Durchfiußmengen der gasförmig eingeführten Monomeren (in l/h) durchgeführt. Die Monomeren werden in den ersten Reaktor unter den in Tabelle VIA angegebenen Bedingungen eingeführt. Die am Ausgang des Reaktors erhaltene Copolymerlösung wird in einen zweiten Reaktor verbracht, der mit den gleichen Reagenzien beschickt wird, wie in Tabelle VIA angegeben. Am Ausgang des zweiten Reaktors wird das Copolymer gewonnen, dessen Eigenschaften in Tabelle VIB verzeichnet sind.

Ausgehend von diesem Copolymer, stellt man eine vulkanisierbare Mischung folgender Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) her:

Polymer: 100, FEF-Ruß: 70, Paraffinöl: 50, ZnO: 5, Stearinsäure: 1,5, Schwefel: 0,26, 2,5-bis-tert.-Butylperoxid, 2,5-Dimethylhexan, 50%ig, in einem inerten Füllstoff: 5,5.

Die Eigenschaften des Vuikanisats sind in Tabelle V] C aufgeführt.

Der mit dem Gegenstand der Erfindung erzielte technische Fortschritt ergibt sich aus dem folgenden Vergleich mit dem eingangs erwähnten Stand der Technik:

Aus dem Vergleich der in den Tabellen IB und IC bei Versuch Nr. 5 angegebenen Zahlenwerte ergibt sich, daß alle in Tabelle III der DE-OS 2101 183 beschriebenen Produkte mit hohen Molekulargewichten außerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereiches liegen, und zwar sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung (viel zu hoher Propylengehalt) als auch hinsichtlich der Viskosität (zu geringes Molekulargewicht). Die in Tabelle IC für den Versuch Nr. 5 angegebenen Werte zeigen, daß es bei 32 Gew.-% Propylen keine befriedigende Eigenkohäsion gibt, und zwar um so mehr, je mehr der Propylengehalt erhöht wird. Dies gilt in gleicher Weise für die in

33	33
70	50
3,2	3,2
65	20
30	50
1,05	1,35

Tabelle III der DE-OS 21 01 183 aufgeführten Mischungen I, HI, IV, V, VII, IX, X, XI, XIl und XIII, deren Propy-

lengehalt jeweils über 32 Gew.-% liegt. Die bekannten Mischungen Nr. II, VI und VIII besitzen sowohl eine >,

ungenügende Eigenkohäsion als auch ein schlechtes Eigenhaftvermögen, weil der Propylengehalt für keine der r

beiden Mischungsk^snponenlen ausreichend hoch ist. %

InderDE-OS21 01 183 sind keine Angaben über den Prozentsatz an unlöslichen Bestandteilen (Fraktionen, ϊ;

die einen Propylengehalt von weniger als 2ί> Gew.-% haben) enthalten. Es wurde deshalb das folgende Ver- |

gleichsbeispiel 3 durchgeführt: ^

Vergleichsbeispiel 3 ΐ

ίο f

Mit Hilfe der aus der DE-OS 21 01 183 bekannten Katalysatorsysteme wurden Polymere A und B hergestellt, f.

um die Mischungen I und II der genannten Druckschrift nachzuarbeiten. Der Gehalt an Athyliden-Norbomen betrug in jedem Falle 3,8 Gew.-%. Aus den beiden Polymeren wurden dann vulkanisierbare Mischungen mit fol- »

gender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) hergestellt: '■'·

Polymere (A + B): 100, FEF-Ruß: 70, Paraffinöl: 50, ZnO: 5, Stearinsäure: 1,5, Schwefel: 1,5, Tetraäthylthiuramidsulfid: 1,5, Mercaptobenzthiazol: 0,5.

Die Eigenschaften der als Bestandteile der Mischungen I und II verwendeten Polymere A und B und die Eigenschaften der Mischungen I und II sind nachfolgend angegebeti:

Eigenschaften der Polymere Mischung

1 II

Gehalt des Polymers A an Propylen (Gew.-%) ²⁵ Gehalt an Polymer A (Gew.-%)

Eigenviskosität des Polymers A (dl/g)

Gehalt des Polymers B an Propylen (Gew.-%) ₃₀ Gehalt an Polymer B (Gew.-%)

Eigenviskosität des Polymers B (dl/g)

Eigenschaften der Mischungen

Eigenschaftvermögen (g/mm²) 600 320

Eigenschaften nach der Vulkanisierung Dehnungsmodul, 100% Dehnung (kg/cm²) Hystereseverlust bei 60° C (%) 50 Cassage-Scotl-Bruchkraft (kg/cm²)

Cassage-Scott-Bruchdehnung (%)

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die in der DE-OS 21 01 183 beschriebenen Copolymere, die aus einem Polymer A eines höheren Molekulargewichts mit einem Propylengehalt, der niemals über 33% liegt, und aus einem Polymer B eines geringeren Molekulargewichts und einem teils höheren, teils niedrigeren Propylengehalt bestehen, in keinem Falle den ausgezeichneten Kompromiß zwischen Eigenhaftvermögen und Eigenkohäsion besitzen, den die erfindungsgemäßen Copolymere aufweisen.

Ein Vergleich der in der DE-OS 20 15 433 offenbarten Gemische von Copolymeren mit den erfindungsgemäßen Elastomeren-Gemischen ergibt, daß die Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Copolymere einen Propylengehalt von 45% aufweisen, während die Äthylen-Propylen-1,3-Butadien-Copolymere einen Propylengehalt von 41%aufweisen. Die Viskosität der beiden bekannten Copolymere beträgt 145 bzw. 98. Vergleicht man diese Werte mit den in den Tabellen 1B und IC (vgl. oben) enthaltenen Angaben, so ergibt sich, daß die bekannten Gemische kein ausreichendes Eigenhaftvermögen besitzen, weil die Eigenkohäsion schon bei einem Propylengehalt von 32% (vgl. Versuch Nr. 5) unzureichend ist, was um so mehr für Propylengehalte gilt, die über 40% liegen. Dasselbe ergibt sich aus dem Vergleich der Mooney-Viskosität.

Die aus der DE-OS 17 69 276 bekannten Copolymer-Gemische weisen in beiden Copolymer-Arten Propylengehalte von mindestens 45%auf. Wie im Rahmen der Erfindung gefunden wurde, führen solche Propylengehalte

Eigenkohäsion	32	45
Dehnungskraft, 100% Dehnung (g/mm²)	0	0
Dehnungskraft, 500% Dehnung (g/mm²)	21	4
Bruchkraft (g/mm²)	420	250
Bruchdehnung(%)

13,1	16,2
42	34
125	156
580	450

notwendigerweise zu unzureichendem Eigenhaftvermögen. Auch die Viskositäten sind gleich 1 oder höher,
woraus sich ebenfalls ergibt, daß die bekannten Elastomere kein ausreichendes Eigenhaftvermögen besitzen.
Wie sich hieraus ergibt, wurde mit der Erfindung ein weiterer Weg zur Herstellung von Elastomeren-Gemischen der beanspruchten Gattung aufgezeigt, für den insbesondere bei der Reifenherstellung ein erhebliches
Bedürfnis bestanden hat. Mit der Erfindung wird erstmals eine an sich lange bekannte Klasse von Elastomeren
bei der großtechnischen Reifenfabrikation eingesetzt, was bisher wegen des schlechten Haftvermögens im nicht
vulkanisierten Zustand und wegen der Kohäsion im nicht vulkanisierten Zustand nicht möglich war, weil die
Reifenrohlinge aufgrund der Polymereigenschaften nicht formstabil bis zur Vulkanisierung gelagert bzw.
gehandhabt werden konnten.

Tabelle I A

Versuch Nr.	1	16	1	1	19	2	16	2	16	2	2	45	3	32	3	16	3	3	90	32	4	16	4	4	5	16	5	32	S	54	2a	6	16	6	30	6	68	3a	7	16	7	28	7	68	200	200
Heptan (Lösungsmittel)	200	30		0	400	250	28		64	450	300	25		236	450	250	23		250	2		0	300	8		84	250	13		128
Äthylen	300	8	8	300	13	120	300	23	556	300	38	138	640	3,54	2	600	4,25		400	3,77	580
Propylen	0,122	1,62	220	0,122	1,75	1500	0,150	1,95	1100	0,130	?.,30	430	0,120	102	340	0,120	129	>2000	0,130	110	1950
Hexadien-1,4	0,081	17	600	0,081	22	600	0,081	40	150	0,052	87	940	0,042	5	300	0,042	4,8	400	0,028	6,4	100
VO(OC₄H₉):, (0,037 Mol/l)	0,810	6		0,810	6,5		0,810	8		0,520	6,5	800	0,420			0,420			0,280
Cl₃Al₂(C₂Hs)₃ (0,037 Mol/l)	40		Reaktor 1	40			40			40		0	20	Reaktor 2	20		20
Temperatur (⁰C)	30	Versuch Nr. 1	30	30	4	30		30	1 a	30	30	4 a
Behandlungsdauer (Minuten)	16	Heptan (Lösungsmittel) 16	17,5	19	13	18	20	17	Lösung des ersten Reaktors
Konzentration des Polymerisats in g/l		Äthvlen 400
Tabelle 1 B	200
Versuch Nr.
Globale Zusammensetzung Gew-% Propylen
Kristallisationstemperatur (°C)
Eigenviskosität (dl/g)
Mooney-Plastizität ML (1 + 4) bei 130⁰C
Jodindex
Tabelle I C
Versuch Nr.
Eigenkohäsion
Dehnungskraft (100% Dehnung) (g'mm²)
Dehnungskraft (bei 500% Dehnung) (g/mm²)
Bruchkraft (g/mm²)
Bruchdehnung(%)
Haftvermögen im Rohzustand (g/cm²)
Tabelle II A

Fortsetzung

Versuch Nr.

Reaktor I I Reaktor 2 Iu 2a

3a

4a

Propylen Hexadien-1,4 VOCl₃ (0,04 Mol/1)

Cl₃Al₂(C₂Hs)₃ (0,110 Mol/1) CCI₃COOC₂Hs (0,078 Mol/1) Wasserstoff Temperatur (⁰C)

Druck (kg/cm²)

Al/V-Verhältnis Mittlere Behandlungsdaucr (min)

700

700 850

0,170 0,117 0,438

0,170 0,117 0,438 0,200 0,117

850 0,200 0,117

0,438 0,438

200

200 200

0,117 0,117 0,117

0,310 0,125 0,125 20 20 20

30	30	30	35	30	30	35
6	6	6	6	6	6	6
20	20	20	20	10	10	10
30	30	15	15	30	15	15

Tabelle Il B

Versuch Nr.

Reaktor I I Reaktor 2 la 2a

3a

4a

Polymerisatkonzentration (g/l)	29	29	15	15	55	30	34
Zusammensetzung des Propylen- polymerisats (in Gew.-%)	31	29	29	27	39	37	35
Mooney-Plastizität ML(I + 4) (bei 130° C)	99	80	100	101	24	29	22
Jodindex	8,9	8,2	6	7,4	9,6	6	6

Tabelle II C

Versuch Nr.

2a

Gesamtgehalt an Propylen in Gew.-%

Gewichtsgehalt der Fraktionen mit hohem Molekularanteil an Propylen (Mol-%)

Gewichtsgehalt der Fraktionen mit niedrigem Molekularanteil an Propylen (Mol-%)

Gehalt an Fraktionen mit hohem Molekulargewicht (Gew.-%)

Eigenviskosität (di/g) Mooney-Plastizität ML(I + 4) bei 130° C Kristallisationstemperatur (⁰C)

Gehalt an unlöslichem Material (Fraktionen mit einem Propylengehalt von weniger als 25 Gew.-%) (in %)

Tabelle II D

Versuch Nr.

2a

Eigenkohäsion (Kohäsion im Rohzustand) Dehnungskrart (100% Dehnung) (g/mm²) 3a

3a

4a

31	39	37	35
31	29	29	27
	48	44	42
00	53	50	44
3,6	2	2,1	2,05
99	24	29	22
15	16	15	16
20,3	9,7	6,6	3,7

4a

79

12,5

II)

26 34	Fortsetzung	729	122	2a	6	16	6	25	3a	4a	6a	5
Versuch Nr.		142	22,5	365	29	39	25	39
Dehnungskraft (500% Dehnung) (g/mm²)	1	1300	25	650	130	36	35	29
Brachkraft (g/mm²)	180	1600	0,190		2000	1900	45	10
Brachdehnung (%)		800	0,044		1120	1520	43	15
Eigenhaftvennögen (Haftvermögen im Rohzusland)	Reaktor 1 5		0,538				2	20
Tabelle 111 A	16			Reaktor 2 5a	6a	0
Versuch Nr.	365		%)	Lösung des	1. Reaktors
Heptan	650	30		200	200		25
Äthylen	0,190	6		200	400
Propylen	0,044	30
Hexadien-1,4	0,538			0,044	0,044	30
VCl₄ (0,0615 Mol/l)
Cl₃Al₂(C₂Hs)₃ (0,05 Mol/l)		0,220	0,220
CCI₃COOC₂H₅ (0,0615 Mol/l)	30	20	20	35
Wasserstoff	6	30	30
Temperatur (⁰C)	30	6	6
Druck (kg/cm²)		23	23	40
Mittlere Verweildauer (Minuten)
	Reaktor 1 5			45
Tabelle III B	24	Reaktor 2 5 a	6 a
Versuch Nr.	29	58	58	50
Konzentration des Polymerisats (g/l)	125	38	39
Propylengehalt des Polymerisats (Gew.-%)		25	25	55
Mooney-Plastizität ML(I + 4) bei 130° C
Tabelle 111 C		5a	60
Versuch Nr.	Propylengehalt der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht (Gew.-%)	38
Propylengesamtgehalt (Gew.-%)	Propylengehalt der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht (Gew.-	29
Gehalt an Fraktionen mit hohem Molekulargewicht (Gew.-%)	43	65
Eigenviskosität (dl/g)	41
Gehalt an unlöslichem Material	2,1
	0

Tabelle III D

Versuch Nr.

5a

6a

Eigenkohäsion Dehnungskraft (100% Dehnung) (g/mm²) Dehnungskraft (500% Dehnung) (g/mm²) Bruchkraft (g/mm²) Bruchdehnung (%)

Eigenhaftvermögen (g/cm²) Tabelle IV A

22	14
32	52
67	90
1950	1900
1650	1500

Versuch Nr.

10

Gesamtgehalt an Propylen (Gew.-%)

Propylengehalt der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht (Gew.-%)

Propylengehalt der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht (Gew.-%)

Gehalt an Fraktionen mit hohem Molekulargewicht (Gew.-%)

Mooney-Plastizität ML(I + 4) bei 130° C Gehalt an unlöslichem Material

34	32	35	42
25	26	27	34
45	40	43	46
53	57	50	45
32	35	28	37
1,4	1	2,5	0

Tabelle IV B

Versuch Nr.

10

Eigenkohäsion Dehnungskraft (100% Dehnung) (g/mm²) Dehnungskraft (500% Dehnung) (g/mm²) Bruchkraft (g/mm²) Bruchdehnung (%) Eigenhaftvermögen (g/cm²)

42	40	35	15
195	188	155	1,5
510	470	390	1,5
2200	1200	1100	700
760	800	1500	1850

Tabelle V A

Versuch Nr.

11

12

13

Gesamtgehalt an Propylen (Gew.-%)

Mittlere Strukturviskosität der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht

Propylengehalt der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht (Gew.-%)

Gehalt an Fraktionen mit hohem Molekulargewicht (Gew.-%)

Mittlere Strukturviskosität der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht

Propylengehalt der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht (Gew.-%)

Gehalt an Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht (Gew.-%) 38
4,60

29

37
4,98

29

36 5,22

28

22	38	48
1,20	0,98	0,90
40	41	42
78	62	52

12

Fortsetzung

Versuch Nr.

11

12

13

Mooney-Plastizität ML(I + 4) bei 130⁰C Eigenviskosität (dl/g) Gehalt an unlöslichem Material

Kristallisationstemperatur (⁰C) 10 8 io

Jodindex

In dem Versuch Nr. 12 betrug das zahlendurchschnittliche mittlere Molekulargewicht der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht 30000 und dasjenige der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht 553 000. 15

37	47	61
2,60	2,9	3,53
0	0	0
	10	8
10,3	11,2	9,3

Tabelle V B

Versuch Nr.

11

12

13

18	20	25
28	45	70
80	290	310
1900	1850	1700
1750	2650	2600

Tabelle V C

Versuch Nr.

Dehnungsmodul (100% Dehnung) (g/cm²) Hystereseverlust bei 60° C (%) Cassage-Scott-Bruchkraft (kg/cm²) Bruchdehnung (%) ISO-Haltbarkeit 11

12

13

11,5	12,75	12,2
27,4	26,8	20,6
144	155	160
685	580	599
53	58	53

Tabelle VI A

Versuch Nr.

Reaktor 1
14

Reaktor 2
14a

Heptan (Lösungsmittel)

Äthylen Propylen Wasserstoff VCl₄ (0,0615 Mol/l) Cl₃AI₂ (C₂Hs)₃ (0,05 Mol/l) CCl₃COOC₂H₅ (0,0615 Mol/l) Temperatur, ⁰C Mittlere Verweilzeit (min.) Polymerkonzentration (g/l)

16	Losung des ersten Reaktors
415	180
550	200
0	20
0,036	0,036
0,440	0
0	0,211
30	30
30	25
36	82

'£ Tabelle VI B

Hierzu I Blatt Zeichnung

Reaktor 1 Reaktor Versuch Nr. 14 14 a

φ Globale Zusammensetzung des Copolymers, Gew.-% Propylen

I. Globale Zusammensetzung der Fraktion mit hohen Molekulargewichten, 30

μ Gew.-% Propylen

§ Globale Zusammensetzung der Fraktion mit niedrigen Molekulargewichten,

U Gew.-% Propylen

$. Gehalt an Fraktionen mit hohen Molekulargewichten (in Gew.-%)

I IS Mooney-Plastizität ML (1 + 4) bei 13O⁰C 110

^; Eigenviskosität (dl/g) 2,3

'I Unlösliche Bestandteile (%)

I 20 Jodzahl 0,2

I Tabelle Vl C

d _nc Versuch Nr. 14 a

ti Eigenkohäsion

k Dehnungskraft, 100% Dehnung (g/mm²) 18

^]'( 30 Dehnungskraft, 500% Dehnung (g/mm²) 30

H Bruchkraft (g/mm²) 65

1 Bruchdehnung (%) 1900

Ü Eigenhaftvermögen (g/mm²) 1750

Eigenschaften nach der Vulkanisierung

Dehnungsmodul, 100% Dehnung (kg/cm²) 10,5

Hystereseverlust bei 60° C (%) 48

⁴⁰ Cassage Scott: Bruchkraft (kg/cm²) 100

Bruchdehnung(%) 830

Shore-Härte 56

14

Claims

Patentansprüche:

1. Elastomeren-Gemisch, das besteht aus zwei Copolymerfraktionen auf Basis von Äthylen, Propylen und gegebenenfalls eines weiteren nicht-konjugierten Diens, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht

a) zu 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomeren-Gemischs, aus einer ersten Copolymerfraktion, die aus Äthylen, Propylen und gegebenenfalls einem linearen, nicht-konjugierten Dien hergestellt ist, wobei die Strukturviskositätsverteilung des Copolymers sich von 0,2 bis 3 erstreckt, und eine mittlere Strukturviskositäl zwischen 0,8 und 1,5 aufweist und das Copolymer im Mittel zu 36 bis 52 Gew.-%aus Propylen, zu 0 bis 5 Gew.-%aus dem linearen, nicht-konjugierten Dien und zum Rest

aus Äthylen aufgebaut ist, und

b) zu 70 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomeren-Gemischs, aus einer zweiten Copolymerfraktion, die gleichfalls aus Äthylen, Propylen und ggf. einem linearen nicht-konjugierten Dien hergestellt ist, wobei die Strukturviskositätsverteilung des Copolymers zwischen 3 und 15 liegt,

IS und eine mitlere Strukturviskosität zwischen 3,5 und 7 aufweist und das Copolymer im Mittel aus 26 bis

32 Gew.-% Propylen, 0 bis 5 Gew.-% linearem, nicht-konjugierten Dien und zum Rest aus Äthylen aufgebaut ist und