DE1769276B2

DE1769276B2 - Vulkanisierbare Formmassen

Info

Publication number: DE1769276B2
Application number: DE1769276A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Bluemel; Hans Dr. Emde; Guenter Dr. Kerrutt
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-04-30
Filing date: 1968-04-30
Publication date: 1974-01-24
Also published as: BE727068A; DE1769276A1

Description

3° B) 60 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer

Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen oder

Äthylen, Buten-(l) und einem anderen nichtkonjugierten Diolefin,

Durch Copolymerisation von 1-Olefinen mit nichtkonjugierten Diolefinen in Gegenwart metallorga- 35 die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Vulkanisanischer Mischkatalysatoren lassen sich bekanntlich tionszeit (i₉₀-Wert) der Komponente B höchstens mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere erhalten. Es 75%, vorzugsweise höchstens 60%, der Vulkanisahandelt sich dabei zumeist um Terpolymerisate aus tionszeit (J₉₀-Wert) der Komponente A beträgt.
Äthylen, Propylen bzw. Äthylen, Buten-(l) und einem Stellt man Gemische her, die aus gleichen Teilen nichtkonjugierten Diolefin. Diese Diolefine werden 40 eines langsam vulkanisierenden Terpolymerisats und nur in solchen Mengen einpolymerisiert, daß die Ter- eines rasch vulkanisierenden Terpolymerisats bestehen, polymerisate gerade die zur Vulkanisation erforder- so sollte man für das Gemisch günstigstenfalls eine liehe Anzahl von Doppelbindungen enthalten. Vulkanisationsgeschwindigkeit erwarten, die sich

Infolge ihres geringen Doppelbindungsgehaltes durch Mittelwertbildung der Vulkanisationsgeschwin-

zeichnen sich diese Terpolymerisate gegenüber Natur- 45 digkeiten der Komponenten ergibt. Tatsächlich wird

kautschuk oder den üblichen Synthesekautschuken aber die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Elasto-

durch wesentlich erhöhte Alterungs-, Ozon- und merengemisches weitgehend durch die rasch vulkani-

Chemikalienbeständigkeit aus. Der geringe Doppel- sierende Komponente bestimmt, und zwar in so star-

bindungsgehalt bedingt allerdings relativ niedrige dem Maße, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit des

Vulkanisationsgeschwindigkeiten, während aus wirt- 50 Gemisches die der rasch vulkanisierenden Kompo-

schaftlichen Gründen bei der Kautschukverarbeitung nente nahezu erreichen kann. Dieser überraschende

möglichst hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten er- Effekt ist um so größer, je größer der Unterschied

wünscht sind. zwischen den Vulkanisationsgeschwindigkeiten der

Bei gleichem Doppelbindungsgehalt hängt die VuI- rascher vulkanisierenden und der langsamer vulkani-

kanisationsgeschwindigkeit der Terpolymerisate von 55 sierenden Komponente ist, und tritt häufig sogar

der Struktur des verwendeten Diolefins ab. So besitzt noch bei solchen Elastomergemischen auf, bei denen

ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen bzw, die langsam vulkanisierende Komponente mengen-

Äthylen, Buten-(l) und Dicyclopentadien eine geringe mäßig überwiegt und beispielsweise bis zu 90 Gewichts-

Vulkanisationsgeschwindigkeit, während entsprechen- prozent beträgt. Eine derartige Mischung vulkanisiert

de Polymerisate, die als nichtkonjugiertes Diolefin 60 wesentlich schneller, als es nach dem Anteif der lang-

beispielsweise Cyclooctadien-(1,5), 6- oder 7-Methyl- samer vulkanisierenden Komponente zu erwarten wäre.

4,7,8,9-tetrahydroinden, Alkenyl- oder Alkyliden-nor- Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit eine

bornene oder Hexadien-(1,4) enthalten, erheblich weitgehende Verwendung von Terpolymerisaten, die

schneller vulkanisieren. Angaben über den Einfluß das preiswerte Dicyclopentadien enthalten, ohne

des Diolefins auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit 65 jedoch deren als nachteilig bekannten langen Vulka-

sind in Veröffentlichungen von G. N a 11 a und Mit- nisationszeiten in Kauf nehmen zu müssen,

arbeitern enthalten (La Chimica e L'Industria 45 Die erfindungsgemäßen Elastomergemische beste-

[1963], S. 651 bis 656). hen in der Regel aus Äthylen-Propylen-Diolefin-

und/oder Äthylen-Buten-(1)-Diolefin-Terpolymerisaten, deren RSV-Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 3, liegen. In diesen Terpolymerisaten soll das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen bzw. Buten-(l) zwischen 80: 20 und 20: 80, vorzugsweise zwischen 60 : 40 und 40 : 60, betragen. Die Herstellung derartiger erfindungsgemäß verwendeter Äthylen-Propylen-Diolefin- oder Äthylen-Buten-(1)-Diolefin-Terpolymerisaten ist bereits in den belgischen Patentschriften 614 644, 636 255, 638 490, der USA.-Patentschrift 3 093 620, der britischen Patentschrift 914 884 und den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 66-02 063 beschrieben worden. Um ein Optimum an Alterungsbeständigkeit und Oxydationsresistenz zu erreichen, werden in die Terpolymerisate nur relativ kleine Mengen des nichtkonjugierten Diolefins einpolymerisiert, so daß sie möglichst nicht mehr als 25, vorzugsweise zwischen 1 und 12 Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome enthalten.

Langsam vulkanisierende, als Komponente A geeignete Äthylen-Propylen- bzw. Äthylen-Buten-(l)-Terpolymerisate, die als Diolefin Dicyclopentadien enthalten, können nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 614 644 hergestellt werden. Ein ebenfalls verwendbares, langsam vulkanisierendes Terpolymerisat erhält man bei der Copolymerisation mit 5-(Cyclohexen-(3')-yl)-norbornen an Stelle von Dicyclopentadien nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 410 455.

Als Komponente B der erfindungsgemäßen Elastomergemische sind grundsätzlich alle Äthylen-Propylen-Diolefin- oder Äthylen-Buten-(1)-Diolefin-Terpolymerisate geeignet, deren Vulkanisationsgeschwindigkeit höher ist als die entsprechender Dicyclopentadien enthaltender Terpolymerisate. Je größer die Differenz der Vulkanisationsgeschwindigkeiten der Komponenten ist, desto mehr übertrifft die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Verschnittes die der langsamer vulkanisierenden Komponente. Für die Herstellung rasch vulkanisierender Terpolymerisate kommen z. B. folgende Diolefine in Frage: Hexadien-(1,4) oder dessen 3- oder 4-Monoalkylderivate, in denen die Alkylgruppe 1 oder 2 C-Atome enthält, 4,7,8,9-Tetrahydroinden, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden oder 7-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, Cyclooctadien-(1,5), Alkenyl-norbornene, wie z. B. 5-(Propen-l'-yl)-norbornen, 5-(But-2'-en-l'-yl)-norbornen, 5-(2'-Methylbut-2'-en-l '-yl)-norbornen, 5-(3'-Methyl-but-2'-en-l'-yl)-norbornen oder 5-Methyl-6-(propen-l'-yl)-norbornen, oder Alkyliden-norbornene, wie z. B. 5-Methylennorbornen oder 5-Äthylidennorbornen. Für die erfindungsgemäßen Elastomermischungen sind besonders solche Terpolymere geeignet, in die als nichtkonjugiertes Diolefin Hexadien-(1,4), 5-(2'-Methylbut-2'-en-l'-yl)-norbornen, 5-(3'-Methyl-but-2'-en-l'-yl)-norbornen, 5-Äthylidennorbornen oder Cyclooctadien-(l,5) eingebaut wurde.

Die erfindungsgemäßen Elastomergemische werden durch Vermischen der beiden Komponenten A und B hergestellt. Dabei besteht die für sich langsam vulkanisierende Komponente A im allgemeinen nur aus einem Dicyclopentadien enthaltenden Polymerisat. Es ist aber auch möglich, ein Gemisch mehrerer Polymerisate, die sich in bestimmten Eigenschaften wie z. B. Plastizität, Doppelbindungsgehalt oder Molekulargewichtsverteilung, unterscheiden, einzusetzen. Das kann zur Erzielung bestimmter Verarbeitungs- oder Vulkanisateigenschaften von Vorteil sein. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein derartiges Gemisch, das für sich langsam vulkanisiert, als einheitliche Komponente A betrachtet werden.
Analoges gilt für die zweite schneller vulkanisierende Komponente B, d. h., auch sie besteht im allgemeinen nur aus einem Terpolymerisat, dessen Vulkanisationsgeschwindigkeit wesentlich höher als die der Komponente A ist. Man kann aber auch ein Gemisch

ίο mehrerer Polymerisate mit gleicher oder unterschiedlicher Terkompoennte einsetzen, wenn dieses Gemisch für sich deutlich schneller vulkanisiert als die Komponente A.

Das Vermischen der beiden Komponenten kann mit allen in der Kautschukverarbeitung üblichen Mischvorrichtungen, wie z. B. Walzen oder Innenmischern, erfolgen. Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verschnitte besteht darin, daß man Lösungen der Komponenten vereinigt oder die Komponenten gemeinsam löst und das Polymerisatgemisch durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen gewinnt.

Die Vulkanisation der Gemische läßt sich nach dem für schwach ungesättigte Äthylen-Propylen-Diolefin-

oder Äthylen-Buten-(1)-Diolefin-Terpolymerisate üblichen Verfahren durchführen. Vorzugsweise werden Vulkanisationssysteme angewendet, die aus Schwefel oder Schwefel abgebenden Substanzen, einem oder mehreren Vulkanisationsbeschleunigern und Zinkoxid bestehen. Weitere in der Kautschukverarbeitung bekannte Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Weichmacher, können zusätzlich verwendet werden. Auch andere Vulkanisationssysteme lassen sich mit Erfolg anwenden, wenn die Komponenten einzeln vulkanisiert deutliche Unterschiede in der Vulkanisationsgeschwindigkeit zeigen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert :

Beispiel 1

Für die Herstellung der Elastomergemische dient als langsam vulkanisierende Komponente A ein unter Verwendung metallorganischer Mischkatalysatoren

hergestelltes Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien mit einem Propylengehalt von 45 Gewichtsprozent und einem Doppelbindungsgehalt von 4,2 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV, in 0,1 %iger p-Xylol-Lösung bei HO⁰C gemessen) beträgt 1,2. Dieses Terpolymerisat wird im folgenden mit Al bezeichnet.

Als rasch vulkanisierende Komponente B (im folgenden mit Bl bezeichnet) wird ein analog herge-

stelltes Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und cis,cis-Cyclooctadien-(l,5) verwendet, dessen Propylengehalt 55 Gewichtsprozent beträgt. Das Polymerisat enthält 6,8 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome und hat unter den oben angegebenen Bedingungen einen RSV-Wert von 2,1.

Aus den Polymerisaten Al und Bl werden Verschnitte unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Dazu werden gewogene Anteile der beiden Polymerisate auf einem unbeheizten Laborwalzwerk innerhalb von acht Minuten zwischen gegenläufig mit 16 Umdrehungen pro Minute rotierenden Walzen gemischt, wobei die Homogenisierung durch das bekannte Schneiden des

Polymerisatfelles gefördert wird. Anschließend erfolgt das Einmischen der Vulkanisationsmittel ebenfalls auf der Walze. Der Vulkanisationsansatz hat folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Polymerisatgemisch 100

Zinkoxid 5

Tetramethyl-thiuramdisulfid 1,5

Schwefel 1,5

IO

Jeder Vulkanisationsansatz aus den in Tabelle 1 aufgeführten Verschnitten bzw. den reinen Terpolymerisaten Al und Bl wird bei 160°C in einer Presse vulkanisiert; um den gesamten Vernetzungsverlauf zu erfassen, werden bei acht verschiedenen Heizzeiten im Bereich von 5 bis 120 Minuten Vulkanisate hergestellt. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit wird in folgender Weise ermittelt:

Zunächst werden durch Quellungsmessungen an den Vulkanisaten die Vernetzungsgrade bestimmt. Dazu werden genau eingewogene 1 mm starke Proben 48 Stunden bei 23 ⁰C in überschüssigem p-Xylol gequollen. Die gequollenen Proben und die nach Entfernung des Quellungsmittels getrockneten Proben werden ebenfalls gewogen. Die Gleichgewichtsquellung Q ist definiert als das Gewichtsverhältnis des vom Polymerisat aufgenommenen Quellungsmittels zum vernetzten Polymerisat in dem bis zum Gleichgewicht gequollenen Vulkanisat. Die Werte der reziproken Gleichgewichtsquellung l/g werden als Maß der Vernetzung gegen die Vulkanisationszeit aufgetragen. Aus den resultierenden Vernetzungskurven werden — wie allgemein üblich — die sogenannten *9(ΓWerte als Maß für die Vulkanisationsgeschwindigkeit ermittelt. t_9a-Werte sind die Vulkanisationszeiten, die bei gegebener Temperatur bis zum Erreichen von 90 % des Vernetzungsendwertes notwendig sind.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Verschnitts	Terpolymerisat B1	<₉₀-Wert bei
(Gewichtsteile)	0	16O⁰C (Minuten)
Terpolymerisat A1	10
100	20	31
90	33	21
80	50	20
67	100	15
50	15
0	13

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, vulkanisiert das Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien (Polymerisat Al) mit t₉₀ = 31 Minuten relativ langsam. Der /₉₀-Wert von 13 Minuten, der beim Äthylen-Propylen-cis,cis-Cyclooctadien-(l,5)-Terpolymerisat B 2 gemessen wird, entspricht einer erheblich höheren Vulkanisationsgeschwindigkeit. Alle Verschnitte der beiden Polymerisate zeigen überraschend hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten, wie sich aus den niedrigen t₉₀-Werten der Tabelle 1 ergibt. Für den gleichen Gewichtsteilen der beiden Polymerisatkomponenten bestehenden Verschnitt hätte man günstigstenfalls einen i₉₀-Wert von 22 Minuten erwartet, der sich als arithmetisches Mittel der t_go-Werte der Komponenten ergibt. Der betreffende Verschnitt vulkanisiert jedoch mit einem f₉₀-Wert von 15 Minuten erheblich schneller. Auch die Verschnitte, in denen die langsam vulkanisierende Komponente überwiegt, zeigen den beschriebenen Effekt sehr deutlich.

Beispiel 2

Das bereits im Beispiel 1 beschriebene Terpolymerisat Al aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien wird wiederum als langsam vulkanisierende Komponente A verwendet. Als rasch vulkanisierende Komponente B (im folgenden mit B2 bezeichnet) wird ein analog hergestelltes Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und 5-(2'(3')-Methyl-but-2'-enl'-yl)-norbornen eingesetzt, dessen Propylengehalt 49 Gewichtsprozent beträgt. Das Polymerisat enthält 4,4 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoff atome; seine reduzierte spezifische Viskosität (in p-Xylol) beträgt 1,36. Unter Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Rezeptur werden die Polymerisate Al und B 2 sowohl für sich als auch in Verschnitten unterschiedlicher Zusammensetzung vulkanisiert. Für die nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessenen Vulkanisationsgeschwindigkeiten ergeben sich die in Tabelle 2 angegebenen Werte.

Tabelle 2

Zusammensetzung des Verschnitts	0	?₉₀-Wert bei
(Gewichtsteile)	25	I6U C (Minuten)
Terpolymerisat Al \| Terpolymerisat B2	50
100	100	31
75	21
50	18
0	15

40

45 Auch hier liegen die Vulkanisationsgeschwindigkeiten der Verschnitte deutlich höher als erwartet.

Beispiel 3

Für die Herstellung von Elastomer-Verschnitten wird in diesem Falle als langsam vulkanisierende Komponente A ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien mit 49 Gewichtsprozent Propylen, 4,8 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome und einem RSV-Wert von 1,2 eingesetzt (Polymerisat A3).

Als rasch vulkanisierende Komponente B (im folgenden mit B 3 bezeichnet) wird ein Terpolymerisat aus Äthylen, Buten-(l) und 5-(2'(3')-Methyl-but-2'-en-l'-yl)-norbornen verwendet, das 28 Gewichtsprozent Buten-(l) und 9,3 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome enthält. Der RSV-Wert beträgt 1,04.

Zur Herstellung der Verschnitte werden die Polymerisate A3 und B 3 in wechselnden Gewichtsverhältnissen durch Behandlung auf einer Walze vermischt. Der Walzendurchmesser beträgt 200 mm, die Temperatur 50⁰C. Es wird eine Friktion von 1:1,22 eingestellt, wobei die langsamer rotierende Walze mi; 20 Umdrehungen pro Minute läuft. Innerhalb von 3 Minuten wird ein gleichmäßiger Elastomerverschnitt erzeugt, in den anschließend unter gleichen Walzenbedingungen innerhalb von 15 Minuten die Vulkanisationsmittel eingearbeitet werden. Der Vulkanisationsansatz hat folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Polymerisatgemisch 100

Stearinsäure 1

Zinkoxid 5

HAF-Ruß 50

Naphthenisches Öl 10

Tetramethyl-thiuramdisulfid 1

2-Mercaptobenzothiazol 0,5

Schwefel 1

Es werden vier Mischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung des Polymeranteils hergestellt.

Terpolymerisat A3
Terpolymerisat B 3

Mischung 2 I 3 I 4 Gewichtsteile

100 0

0 100

50 50

90 10

Die Vulkanisation der Prüfkörper erfolgt bei 160⁰C in einer Presse. Die nach unterschiedlichen Vulkanisationszeiten erhaltenen anwendungstechnischen Werte sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Werte der Verschnitt-Vulkanisate (Mischungen 3 und 4) liegen innerhalb der Grenzen, die durch die entsprechenden Werte der reinen Komponenten gegeben sind. Die Werte der Verschnitt-Vulkanisate lassen einen gleichmäßigen Vulkanisationsverlauf erkennen, woraus man auf eine gute Durchmischung der Polymerkomponenten bei den angewendeten Bedingungen schließen kann. Da in keinem Fall eine Verschlechterung der anwendungstechnischen Werte der Verschnitt-VuI-

kanisate im Vergleich zu denen der reinen Komponenten auftritt, muß die Covulkanisation der beiden Komponenten erfolgreich verlaufen sein.

Die Vulkanisationsgeschwindigkeit wird aus der Änderung der Spannungswerte bei 300% Dehnung (Modul 300%) mit der Vulkanisationszeit ermittelt. Man verfährt dabei im Prinzip genauso wie bei der im Beispiel 1 erläuterten Methode zur Bestimmung der Vulkanisationsgeschwindigkeit mit dem Unterschied, daß man an Stelle der reziproken Gleichgewichtsquellung die Spannungswerte gegen die Vulkanisationszeit aufträgt. Die Kurve liefert sowohl den Endwert des Modul 300% als auch den i_?0-Wert; das ist die Vulkanisationszeit, die notwendig ist, um 90 % des Modul-Endwertes zu erreichen. Für die Mischungen 1 bis 4 werden auf diese Weise folgende ?₉₀-Werte ermittelt:

Mischung	Gewichtsteile A3	Gewichtsteile B3	in Minuten
1	100		50
2		100	17
3	50	50	22
4	90	10	37

Die Polymerisatgemische erreichen auch hier überraschend hohe Vulkanisationsgeschwindigkeiten. Obwohl Mischung 3 50 % der langsam vulkanisierenden Komponente A3 enthält, vulkanisiert sie nahezu so schnell wie das rasch vulkanisierende Polymerisat B 3. Selbst Mischung 4, die nur 10 % der rasch vulkanisierenden Komponente enthält, zeigt deutlich den durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Elastomergemische erzielten Effekt.

	Vulkanisations zeit (Minuten)	Festigkeit (kg/cm²) DIN 53504	Tabelle 3 (zu	Beispiel 3)	Bleibende Dehnung (%) DIN 53511	Shore Α-Härte DIN 53505	Elast DIN i 22⁰C	zität Vo 3512 75°C
Mischung	15	119	Bruchdehnung (%) DIN 53504	Modul 300% (kg/cm²) DIN 53504	35	56	43	38
1	30	173	690	41	22	60	45	42
	60	182	590	75	16	61	45	45
	120	182	505	91	16	61	45	44
	15	158	485	97	21	70	43	44
2	30	165	465	98	17	70	43	44
	60	157	420	112	17	70	43	41
	120	161	410	109	23	70	43	38
	15	162	435	102	26	65	44	41
3	30	173	530	84	17	66	45	43
	60	179	445	112	17	65	44	42
	120	163	440	115	17	65	44	41
	15	133	405	110	37	58	44	37
4	30	174	590	56	28	62	45	41
	60	181	515	88	17	65	45	43
	120	173	510	108	17	64	44	42
		425	108

Beispiel 4

Für die Herstellung der Polymerisat-Verschnitte wird als langsam vulkanisierende Komponente A ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien mit 56 Gewichtsprozent Propylen, 4,6 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome, einem RSV-Wert von 1,4 und einer Mooney-Viskosität (ML-4) von 45 eingesetzt (Polymerisat A4).

Als rasch vulkanisierende Komponente B (im folgenden mit B 4 bezeichnet) wird ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) verwendet, das 46 Gewichtsprozent Propylen und 4,0 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome enthält. Der

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RSV-Wert dieses Polymerisats beträgt 2,7, seine Mooney-Viskosität (ML-4) ist 85.

Die Herstellung der Polymerisat-Verschnitte und der Vulkanisationsmischungen sowie die Vulkanisation erfolgen nach den im Beispiel 3 beschriebenen Rezepturen und Bedingungen. Der Vulkanisationsverlauf wird mit einem Schwingelastometer (Bauart Zwick) gemessen.

Auf diese Weise werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Mischung	Gewichtsteile A4	Gewichtsteile B4	^90 in Minuten
1	100	_	30
2		100	15
3	50	50	20
4	75	25	25

Beispiel 5

Für die Herstellung der Polymerisat-Verschnitte wird als langsam vulkanisierende Komponente A wiederum das im Beispiel 4 beschriebene Terpolymerisat A4 eingesetzt.

Als rasch vulkanisierende Komponente B (im folgenden mit B 5 bezeichnet) wird ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-norbornen verwendet, das 54 Gewichtsprozent Propylen und 4,2 Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome enthält. Die Mooney-Viskosität (ML-4) dieses Produktes beträgt 80.

Die Herstellung der Polymerisat-Verschnitte und der Vulkanisationsmischungen sowie die Vulkanisation erfolgen nach den im Beispiel 3 beschriebenen Rezepturen und Bedingungen. Der Vulkanisationsverlauf wird wiederum mit einem Schwingelastometer (Bauart Zwick) gemessen.

Auf diese Weise werden nachstehende Ergebnisse erhalten:

Mischung	20	1	Gewichtsteile A4	Gewichtsteile B5	in Minuten
2
3	100	—	29
4	—	100	14
50	50	20
75	25	25

Claims

1 2 Während jedoch Dicyclopentadien als Neben- Patentansprüche: produkt der Erdölraffination leicht zugänglich ist und in ausreichendem Maße zur Verfugung steht, müssen

1. Vulkanisierbare Formmassen, bestehend aus: die anderen genannten Diolefine, deren Einbau zu ., .... ._r„ ., . , , 5 Elastomeren mit günstigeren Vulkanisationsgeschwin-

A) 40 bis 95 Gewichtsprozent eines oder mehrerer _{di keiten führt durch au}f_wendige Synthesen herge-Terpolymensate aus Äthylen Propyten oder _ste],_{t werden Sje sjnd desha]b erf}f_ebli4 _teurer

m in Z ^le"',?^Uten; ^{1} Und} Dicyclopentad,en und _{Def Erfind H t die Auf be zugrunde>
die}

B) 60 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Vulkanisationsgeschwindigkeit Dicyclopentadien ent-Terpolymensate aus Äthylen, Propylen oder _{io haIten}der Trepolymerisate zu erhöhen.

Äthylen, Buten-(l) und einem anderen nicht- _{Es wurde flun gefundenj daß E}i_astomergemische

konjugierten Diolefin, _{aus einem ]angsam} vulkanisierenden Äthylen-Pro-

dadurch gekennzeichnet, daß die VuI- pylen-Dicyclopentadien- oder einem Äthylen-Buten-

kanisationszeit (i_e0-Wert) der Komponente B hoch- (l)-Dicyclopentadien-Terpolymerisat und einem restens 75 % der Vulkanisationszeit (J₉₀-Wert) der 15 lativ rasch vulkanisierenden Terpolymerisat aus Äthy-

Komponente A beträgt. len, Propylen und einem anderen nichtkonjugierten

2. Vulkanisierbare Formmassen nach Anspruch 1, Diolefin oder aus Äthylen, Buten-(l) und einem dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B anderen nichtkonjugierten Diolefin überraschend solche Terpolymeren aus Äthylen, Propylen oder schnell vulkanisieren. Die Vulkanisationszeiten lang-Äthylen, Buten-(l) und einem nichtkonjugierten 20 sam vulkanisierender Terpolymerisate können so er-Diolefin eingesetzt werden, die als nichtkonjugier- heblich verkürzt werden, ohne daß man auf die Vertes Diolefin eine Verbindung der nachstehend auf ge- Wendung der Dicyclopentadien enthaltenden Terpolyführten Substanzklassen enthalten: Hexadien-(1,4) merisate zu verzichten braucht.

und dessen 3- oder 4-Monoalkylderivate, wobei Gegenstand der Erfindung sind somit vulkanisier-

der Alkylrest 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält, 35 bare Formmassen, bestehend aus
4,7,8,9-Tetrahydro-inden und dessen 6- oder

7-Methylderivate, Cyclooctadien-(1,5), 5-Alkenyl- A) 40 bis 95 Gewichtsprozent eines oder mehrerer norbornene, 5-Alkyliden-norbornene. Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen oder

Äthylen, Buten-(l) und Dicyclopentadien und