DE1228410C2

DE1228410C2 - Formmassen auf Basis von AEthylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1228410C2
Application number: DE1963C0029241
Authority: DE
Inventors: Alfred Rudin; Henry Peter Schreiber
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1962-03-23
Filing date: 1963-02-25
Publication date: 1973-09-06
Also published as: DK104080C; GB973946A; FR1349823A; ES286365A1; DE1228410B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Mischungen von Polyäthylenen mit gewissen Polymeren von Buten-(l). Polyäthylene sind als Handelsartikel sehr bekannt und werden im allgemeinen durch ein Hochdruckoder Niederdruckverfahren hergestellt. Das bekannte Hochdruckverfahren ergibt Polyäthylene mit einer Dichte von etwa 0,920, während bekannte Niederdruckverfahren Polyäthylene mit einer Dichte von 0,93 bis 0,96 ergeben. Bei richtiger Auswahl der Katalysatoren des Niederdruckverfahrens ergibt sich ein Material, welches im wesentlichen linear ist, d. h.. die Polymerenketten haben wenig oder keine Verzweigungen. Alle diese Polyäthylene weisen trotz mancher vorteilhafter Eigenschaften noch einen oder mehrere Nachteile auf, wie z. B. Brüchigkeit bei niedrigen Temperaturen, Reißen unter Spannung in Berührung mit polaren Flüssigkeiten, mangelnde Klarheit in Form von Filmen, übermäßiges Erweichen bei mäßigen Temperaturen und die Unmöglichkeit, ein glattes Ziehprodukt bei hohen Ziehgeschwindigkeiten zu bilden.

Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, um die Eigenschaften von Polyäthylen in einem oder mehreren dieser Punkte zu verbessern, z. B. durch Mischen verschiedener Polyäthylene, durch Überwachung der Bedingungen bei der Polymerisationsreaktion oder durch Mischen von Polyäthylenen mit kautschukartigen Stoffen. Soweit bekannt, hat keine dieser Maßnahmen zu einem Stoff geführt, der leicht gemischt werden kann, einen überlegenen Widerstand gegen Rißbildung unter Spannungen und verbesserte Verarbeitungseigenschaften aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Material auf Polyolefinbasis mit verbesserten Eigenschaften herzustellen. Dieses Material soll sich außerdem leicht vermischen bzw. verbinden lassen. Weitere Merkmale gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen auf Basis von Äthylenpolymerisaten, weiche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

a) 70 bis 99 Gewichtsprozent eines ein Molekulargewicht von mehr als 30 000 aufweisenden Polyäthylens oder eines kristallinen Mischpolymerisats aus Äthylen und bis zu 10% eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren und

b) 3Q_- bis 1 Gewichtsprozent eines kristallisierbaren Polybutens-(l) mit weniger als 5 Gewichtsprozent ätherlöslichen Anteilen

enthalten.

Die in dieser Beschreibung genannten Molekulargewichte sind Durchschnittsmolekulargewichte, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Polyäthylene, die zur Verwendung in Mischungen

ίο gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen sowohl die obenerwähnten Stoffe mit hoher und niedriger Dichte. Die Dichten liegen daher zwischen 0,91 und 0,97 g/cm^:i bei 23° C, gemessen an plötzlich gekühlten Proben nach dem Verfahren gemäß dem ASTM-Bulletin (TP 223), S. 63, Dezember 1959. Sie umfassen auch Mischpolymere von Äthylen und bis zu 10 Gewichtsprozent anderer mischpolymerisierbarer Kohlenwasserstoffe, d. h. kristallisierbare (nicht kautschukartige) Mischpolymere von Äthylen und anderen monoolefinischen Monomeren, z. B. Propylen, Buten-(l) und Styrol, sowie Mischpolymere von Äthylen und bis zu 1.0% von polaren mischpolymerisierbaren Monomeren, z. B. Vinylacetat oder Äthylacrylat. Alle diese Mischpolymere haben im wesentlichen die Eigenschaften kristallisierbarer (nicht kautschukartiger) Polyäthylene und haben ein Molekulargewicht von mehr als 30 000.

Das Maß der Verbesserung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, welches sich durch die Mischungen gemäß der Erfindung erreichen läßt, ist etwas "abhängig von der Wahl der Polyäthylene und kristallisierbaren Polybuten-(1)-Komponenten der Mischungen. Vorzuziehen sind Polyäthylene mit einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration von Seitenverzweigungen und insbesondere langen Seitenverzweigungen, wobei diese nach dem von Schreiber und Bag ley beschriebenen Verfahren gemessen werden (Paper B 45, International Symposium on Macromolekular Chemistry, I. U. P. A. C, 27. Juli bis

1. August 1961, Montreal, Canada). Es ist auch vor-, teilhaft, kristallisierbare Polybuten-(1)-Komponenten zu verwenden, deren Molekulargewichte angenähert gleich oder größer sind als das Molekulargewicht der Polyäthylenkomponente derselben Mischung. Man kann jedoch auch Polybuten-(l) von wesentlich niedrigerem Molekulargewicht als Polyäthylen verwen¹ den, z.B. von 15 000 oder sogar 10 000 (Durchschnittsgewicht) und trotzdem noch einige Vorteile aus der Erfindung ziehen.

Das zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignete kristallisierbare Polybuten-(l) kann z. B. nach dem von Jones angegebenen Verfahren hergestellt werden, welches in »Canadian Journal of Chemistry«, Bd. 38, S. 2303, 1960, beschrieben ist.

Es scheint das stereospezifische Polymere zu sein. Die geeignete Art wird jedoch in jedem Fall lediglicn durch ihre effektive Unlöslichkeit in kochendem Diäthyläther ausgezeichnet. Geeignetes kristallisierbares Polybuten-(l) enthält weniger als 5 Gewichtsprozent ätherlösliche Anteile.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können nach irgendwelchen bekannten Mischverfahren hergestellt werden. Die zwei Polymeren können z. B. aus einem gemeinsamen Lösungsmittel durch Kühlen oder Zusetzen eines Nichtlösungsmittel niedergeschlagen werden, oder sie können durch Vermischen bei einer Temperatur oberhalb ihrer Erweichungspunkte z. B. in einer Kugelmühle, einem

Banburymischer oder einem Extrudermischer vereinigt werden. Ein geeigneter Temperaturbereich ist 130 bis 190⁰C. Das leichte Vermischen in einer erhitzten Kugelmühle unterscheidet die Mischungen gemäß der Erfindung von Mischungen aus Polyäthylenen und Polypropylenen, die in dieser Art schwierig herzustellen sind, und zwar wegen des großen Unterschieds der Erweichungstemperaturen.

Die Mischungen gemäß der Erfindung haben besonders zwei verbesserte Eigenschaften. Die eine ist ίο die vergrößerte Widerstandsf ähigkeit gegenüber Rißbildung bei durch die Umgebung erzeugten Spannungsbeanspruchungen. Diese Eigenschaft betrifft die Rißbildung in Polyäthylen auf Grund einer Spannungsbeanspruchung, die von der Berührung mit einer polaren Flüssigkeit herrührt, wie sie z. B. in Flaschen oder Rohren auftreten kann. In den folgenden Beispielen ist gezeigt, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber dieser Spannungsrißbildung bei Polyäthylen durch Vermischen schon mit dem niedrigen Anteil von 1 Gewichtsprozent an kristallisierbarem Polybuten-(l) verbessert wird. Die Mischungen gemäß der Erfindung unterscheiden sich hinsichtlich dieser Eigenschaft von Polyäthylen-Polypropylen-Mischungen, bei denen die Wider-Standsfähigkeit gegenüber Rißbildung bei durch die Umgebung erzeugten Spannungsbeanspruchungen schlechter ist als im unvermischten Polyäthylen.

Die zweite verbesserte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Mischungen liegt im Extrudierverhalten derselben. Es ist bekannt, daß beim Extrudieren von Polyäthylenen mit hohen Geschwindigkeiten, z. B. beifti Beschichten von Drähten, ein sogenannter »Bruchpunkt« auftritt, bei dem die extrudierten Gegenstände rauh und bei höheren Geschwindigkeiten klumpig werden und sogar brechen. Der Vorteil der Mischungen gemäß der Erfindung liegt darin, daß dieser Bruchpunkt erst bei höheren Extrudiergeschwindigkeiten auftritt als bei unvermischtem Polyäthylen. Darüber hinaus ist die zum Extrudieren der Mischungen bei hohen Geschwindigkeiten erforderliche Arbeit durch eine Erhöhung der »Scherspannungsnachlaßgeschwindigkeit« verringert. Letztere ist ein Maß für die Verringerung der Viskosität mit zunehmender Scher- oder Aus-Stoßgeschwindigkeit. Außerdem ist das Ausmaß des Anschwellens des extrudierten Gegenstandes bei hohen Extrudiergeschwindigkeiten bei Verwendung von Polyäthylenmischungen gemäß der Erfindung herabgesetzt. Die verbesserten Extrudiereigenschaften ergeben wirtschaftliche Vorteile.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können natürlich auch die üblichen Zusätze, wie Ruß, Füllstoffe, Farbstoffe, Antioxydationsmittel, Vergütüngsmittel, Antigleitmittel und Antizusarnrnenbackrnittel, die an sich bekannt sind, enthalten. Die überragenden Eigenschaften der Mischungen gemäß der Erfindung sind an den folgenden Beispielen erläutert.

in kochendem Äther und einem Molekulargewicht von 300 000. ^l . .

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung bei durch die Umgebung erzeugten Spannungsbeanspruchungen der in Tabelle angeführten Mischungen wurde nach dem Verfahren gemäß ASTM-Bulletin Nr. 245, April 1960 (TP 66), S. 60, gemessen, wobei als Mittel zur Erzeugung von Rissen eine 20%ige wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes verwendet wurde.

Tabelle 1	Zusammensetzung der Mischung	Ergebnis
100% Polyäthylen*)	50% Versager in 87 bis
	113 Minuten in wieder
	holten Versuchen
99,75% Polyäthylen*)	50 % gerissen
0,25% Polybuten^ 1)	in 118 Minuten
99,50% Polyäthylen*)	50 % gerissen
0,50%Polybuten-(l)	in 148 Minuten
99,00% Polyäthylen	nichts gerissen
l,00%Polybuten-(l)	in 372 Stunden
98,00% Polyäthylen	nichts gerissen
2,Ö0%Polybuten-(l)	in 3Va Stunden
95,00% Polyäthylen	nichts gerissen
5,00%Polybuten-(l)	in 3V2 Stunden

Beispiel 1

60

Mit einer Kugelmühle wurde bei 150° C eine Mischung hergestellt. Die Mischungsanteile waren Polyäthylen niedriger Dichte (0,92) mit dem Schmelzindex 0,2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 000 (gemessen durch Lichtstreuung in «-Ghlornaphthalin bei 100⁰C) sowie kristallisierbares Polybuten-(l) mit weniger als 5% Löslichkeit *) Vergleichsversuch.

Beispiel 2

Mit den Polymerenmischungen wurden in einem Kapillarrheometer mit Gasantrieb Extrudierversuche nach der von Bagley beschriebenen Art ausgeführt (J. Appl. Phys., 28, S. 624 [1957]). Die Ergebnisse sind mit den in handelsüblichen Extrudiervorrichtungen· erreichten vergleichbar.

Bei einer Extrusion mit einer sich verjüngenden Düse (30° eingeschlossener Winkel) lag die Grenze für ein glattes Extrudat aus Polyäthylen geringer Dichte gemäß Beispiel 1 bei einem Druck von 6,8 atü bei 190° C. Dies ergab einen Ausstoß von 1,5 g/Min. Die 2%ige Polybuten-(1)-Mischung gemäß Beispiel 1 konnte jedoch mit 11 atü extrudiert werden und ergab dabei einen glatten Faden, wobei der Ausstoß 3,8 g/Min, betrug.

. In dem Rheometer wurden zwei charakteristische viskoelastische Eigenschaften von Schmelzen gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgetragen. Die Scherspannungsnachlaßgeschwindigkeit wurde in willkürlichen Einheiten bei zwei verschiedenen Scherbeanspruchungen gemessen. Eine vergrößerte Scherspannungsnachlaßgeschwindigkeit zeigt, daß die zum Extrudieren einer Schmelze erforderliche Arbeit schneller abnimmt als die Ausstoßgeschwindigkeit ansteigt. Dies ergibt eine wertvolle wirtschaftliche Einsparung. Das Schwellverhältnis (JS) ist das Verhältnis des Durchmessers des extrudierten Materials zu dem Durchmesser der Düse. Ein niedriges Verhältnis ergibt ein glattes Erzeugnis. Es ist hervorzuheben, daß ein geringes Anwachsen der Schwellung des extrudierten Gegenstandes mit wachsendem Ausstoß (B_n) bedeutet, daß ein polymeres Olefin bei höheren Geschwindigkeiten extrudiert werden kann, ohne daß die Fäden rauh werden. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei' einem Zusatz von Polybuten-(l) von■) mehr als 30 Gewichtsprozent die Extrüdiereigenschaften sieh sehr schnell verschlechtern.

Tabelle

Zusammensetzung der Mischung Scherspannungsnachlaßgeschwindigkeil

niedrige ! hohe
Spannung j Spannung

Schwellverhältnis

B . i B

Hochdruckpolyäthylen *)

Hochdruckpolyäthylen + 3,5 % Polybuten-(l) ..
Hochdruckpolyäthylen+ 5,0 % Polybuten-(l) ..
Hochdruckpolyäthylen + 30,0% Polybuten-(l) ..
Hochdruckpolyäthylen*) + 50,0% Polybuten-(l)

Niederdruckpolyäthylen *)

Niederdruckpolyäthylen + 5 % Polybuten-(l) ...

3,55
3,71
3,76
3,84
3,17
6,04
7,36

0,74
0,78
0,79
0,87
0,97
1,09
1,19

1,40 1,40 1,37 1,69

1,76 1,55

0,220 0,204 0,192

0,51 0,48

*) Vergleichsversuch.

') Übermäßige Schwellung führte zu einer Fadenzerstörung, und der Wert B war nicht meßbar.

Das Hochdruckpolyäthylen hatte eine Dichte von mittelt auf Grund der Strukturviskosität) von

0,92, einen Schmelzindex von 0,2 Dezigramm/Min. 47 000.

und ein Molekulargewicht (gemessen durch Licht- Die folgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit

streuung) von 180000. Das Niederdruckpolyäthylen 20 der erfindungsgemäßen Gemische gegenüber ähn-

hatte eine Dichte von 0,96, einen Schmelzindex von liehen Gemischen, in denen an Stelle des PoIy-

4,4 Dezigramm/Min, und ein Molekulargewicht (er- butens-(l) Polyisobutylen enthalten ist.

Beispiel 3

Auf einer Walzenmühle wurden bei 170° C Mischungen hergestellt, wobei eine Mischung 80 Gewichtsprozent eines linearen Polyäthylens vom Molekulargewicht 120 000 und 20 Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 300 000 und die andere Mischung 80 Gewichtsprozent des gleichen Polyäthylens und 20 Gewichtsprozent kristallisierbares Polybuten-(l) mit einem Molekulargewicht von 200 000 enthielt. Die Extrudiereigenschaften der Mischungen und des reinen Ausgangspolyäthylens wurden unter Verwendung eines stark scherenden Viskosimeter ermittelt, das bei 19O⁰C arbeitete und mit einer flachen Eingangsdüse aus-"

. gerüstet war, weiche ein Länge-Radius-Verhältnis von 7,6 aufwies.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

100% Polyäthylen*)

20°/oPoIybuten-(t)
80% Polyäthylen

20% Polyisobutylen *) 80% Polyäthylen

Schergeschwindigkeit (sec~^x)

bei 14 kg/cm²

bei 42 kg/cm²

bei 70 kg/cm²

bei 98 kg/cm²

Schwellverhältnis des Extrudats bei 28 kg/cm²

Nachgiebigkeit des Extrudats¹)

Einsetzen der Fadenschädigung bei einer Schergeschwindigkeit von (see"¹)

210
2150
5120
11600
2,35
0,56

120
1640
8 600
16 300
1,91
0,44

5 800

70 800 4 830 10 800 2,55 0,62

4 500

*) Vergleichsversuch.

^x) Nachgiebigkeit ist die Steigung einer Geraden aus Extrudatschwellung gegen den Logarithmus des angewandten Drucks.

Diese Zahlen zeigen, daß bei höheren Extrudier- Einsetzen der Fadenschädigung geschieht im Falle drücken die Polybuten-(1)-Mischungen höhere Scher- der Polybuten-(1)-Mischung erst bei einem höheren geschwindigkeiten ergeben, als die entsprechenden Extrusionsdruck als bei der Polyisobutylenmischung. Polyisobutylenmischungen. In der Polybuten-(1)-Mi- 55 Im Ergebnis ist das Aussehen eines Fadens aus der schung ist das Anschwellen des Extrudats im Ver- Polybuten-(1)-Mischung besser,
gleich zur Polyisobutylenmischung verringert. Das

Beispiel 4

Weitere Mischungen wurden bei 170° C auf einer Walzenmühle hergestellt, wobei eine Mischung 99 Gewichtsprozent Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Molekulargewicht von durchschnittlich 180 000 und 1 Gewichtsprozent Polyisobutylen vom Molekulargewicht 30000 und die andere Mischung 99 Gewichtsprozent des gleichen Polyäthylens niedriger Dichte und 1 Gewichtsprozent kristallisierbares Polybuten-(l) mit einem. Molekulargewicht von 200 000 enthielt. Die Extrudiereigenschaften wurden wie oben bestimmt und daneben auch die Brüchigkeit bei tiefer Temperatur. Neben den beiden Gemischen wurde auch das Ausgangspolyäthylen untersucht.

Die Ergebnisse waren wie folgt:

100 »/ο Polyäthylen*)

l°/oPolybuten-(l) 99% Polyäthylen

1 % Polyisobutylen *) 99 »/ο Polyäthylen

Schergeschwindigkeit (see"¹)

bei 14 kg/cm²

bei 42 kg/cm² ,

bei 70 kg/cm² ... ...

bei 98 kg/cm²

Schwellverhältnis des Extiudats bei 28 kg/cm²

Nachgiebigkeit des Extrudats¹)

Einsetzen der Fadenschädigung bei einer Schergeschwindigkeit von (sec^-1)

Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen (50% Versager bei plötzlich abgekühlten Proben)

*) Vergleichsversuch.

Die Brüchigkeitstemperatur wurde nach dem Verfahren gemäß ASTM D-746-57 T gemessen, jedoch mit dem Unterschied, daß die Proben vor der Untersuchung nicht gekerbt wurden, wie es in ASTM-BuI-letin Nr. 246, S. 49 (TP 109), Mai 1960, beschrieben ist.

Auch hier zeigen die Zahlen die verbesserten Extrudiereigenschaften der Pölybuten-(1)-Mischüng im Hinblick auf die Polyisobutylenmischung entsprechender Zusammensetzung. Die Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen bei den beiden Mischungen liegen grob gesehen in einer Größenordnung.

Beispiel 5

Es wurde-eine Mischung hergestellt, welche 98 Gewichtsteile eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisats mit einem Schmelzindex von 0,48, einer Dichte von 0,95 g/cm³ sowie einem Molekulargewicht von etwa 130 000 und 2 Gewichtsteile Polybuten-(l) gemäß dem Beispiel 1 mit einem Molekulargewicht von etwa 800 000 enthielt.

4,5
92
390
1140
1,27
0,22

3500
-37° C

3,2
72
326
1160
1,29
0,18

3000

-33°C

2,2
54

232

680
1,27
0,23

1450

-40⁰C

Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Zwei-

ao Walzenmühle bei etwa 170° C hergestellt. Die viskoelastischen Eigenschaften der Mischung würden unter Verwendung eines für hohe Scherspannungen ausgelegten Kapillarviskosimeters gemessen, welches eine flache Einlaßform mit einem Verhältnis von Länge zu Radius von 7,4 aufwies, Wobei ein Betrieb bei 190° C erfolgte. Die gemessenen Daten umfaßten Scherspannungsriachlaßgeschwindigkeiten (Steigung der Schmelzviskosität als Funktion der Scherspaftnungskurven), Schwellverhältnis B (Verhältnis des Extrudatdürchmessers der Form), Nachgiebigkeit des ' Extrudats B₁, (Änderung des Schwellverhältnisses als Funktion des Logarithmus des ausgeübten Druckes) und die Scherüng, bei welcher ein Schmelzbruch erzielt wurde. Zürn Vergleich wurden die gleichen Messungen an dem Äthylen-PrOpylen-Mischpölymeren durchgeführt, welches als Mischungskomponente verwendet wurde. Hierbei ergaben sich nachfolgende Meßwerte:

Meßwert

Mischung

98 °/o Äthyleri-Pfopylen-Mischpolymerisat
2°/oPolybuten-(l)

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat

Scherspannungsnachlaßgeschwindigkeit

(niedrige Scherspännung) ...

(hohe Scherspännüng)

Schwellverhältnis B * <.

Nachgiebigkeit des Extrudats B_P

Einsetzen der Fadenschädigung bei einem Ausstoß von (g/Sek.) .·.,,.■». ·: · · ·

6,52
1,01
1,52
0,44

0,421

6,18
0,94
1,66
0,47

0,348

Die obigen Meßwerte Zeigen, daß die Mischung von Polybuten-(1) mit einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat analoge Wirkungen wie die Mischung von Polybüten-(1) mit Polyäthylen-Homopolymeren aufweist.

Die Zugabe von Polybüten-(l) ergibt eine Mischung mit einer gesteigerten Scherspannüngsnachlaßgeschwindigkeit, so daß für einen gegebenen Schmelzindex die Polybuten-(l)-Mischung bei höheren Scherbelastungen und vermindertem Kraftaufwand extrudiert werden kann. Die Schwelleigenschaften werden reduziert, was sieh durch Auspressung von glänzenderen und glatteren Fäden anzeigt. Schließlich wird der kritische Wert für das Einsetzen eines Schmelzbniches (Extrudatverwerfung) durch Zusatz des Polybuten-(l) erhöht.

309 636 425

Claims

i 228410

Patentanspruch:

Formmassen auf Basis von Ätyhlenpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 70 bis 99 Gewichtsprozent eines ein Molekulargewicht von mehr als 30 000 aufweisenden Polyäthylens oder eines kristallinen Mischpolymerisats aus Äthylen und bis zu 10% .eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren und

b) 30 bis 1 Gewichtsprozent eines kristallisierbaren Polybutens-(l) mit weniger als 5 Gewichtsprozent ätherlöslichen Anteilen

enthalten.