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Herstellun von Schrumpffolien Die vorliegende Erfindung bezieht sich
auf die Verwendung einer Olefinpolymerisatmischung zur Herstellung von Schrutr.pffolien.
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Schrumpffolien sind seit langem bekannt. Sie werden meistens aus einem
Polyäthylen niedriger Dichte oder aus einem Athylencopolymerisat hergestellt. Schrumpffolien
aus Polyäthylen niedriger Dichte haben zwar ein gutes Schrumpfverhalten, Jedoch
bilden sich beim Schrumpfvorgang, bei dem die Folie im 0 allgemeinen Temperaturen
von 180 bis 210 C ausgesetzt wird, tücher in der Folie aus, besonders dann, wenn
scharfkantige Gegenstände, wie Baumaterialien oder Maschinenteile, verpackt werden
sollen. Dieser Nachteil macht sich besonders störend bemerkbar, wenn Schrúmpffolien
verwendet werden sollen, die Perforierungen enthalten, damit die verpackten GUter
nicht luftdicht abgeschlossen werden. Hierbei reißen die Perrorierungen in der Schrumpffolie
derart weit auf, daß die Güter nicht sicher verpackt werden können.
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Schrumpffolien aus Xthylencopolymerisaten zeigen diesesnach-.
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teilige Verhalten nicht in dem Maß wie Schrumpffolien aus Polyäthylen
niedriger Dichte, Jedoch weißen sie hohe Blck-und Gleitwerte auf. Dadurch ist die
Maschinengängigkeit und die Handhabung der Schrumpffolie sehr erschwert.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Verwendung eines Stoffes
ftlr die Herstellung von Schrumpffolien aufzuzeigen. Die Schrumpffolie sollen ein
gutes Schrumpfverhalten zeigen, beim Schrumpfvorgang nicht aufreißen, gute mechanische
Festigkeit haben und günstige Block- und Reibungswerte aufweisen.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Mischung aus 99
bis 90 Gewichtsprozent Polyäthylen, das eine Dichte von 0,18 bis 0,932 g/cm3 ufld
einen Schmelzindex (l909C/2,16 kg) zwischen 0,01 und 10 g/10 Minuten hat, und 1
bis 10 Cewichtsprozent eines Homopolymerisats von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Copolymerisats aus den genannten Olefinen, wobei die Röntgenkristallinität
der Homo- und Copolymerisate bei 250C mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt, zur Herstellung
von Schrumpffolien.
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Gemäß Erfindung bestehen die Schrumpffolien zu 90 bis 99 Gewichtsprozent
aus einem Homopolymerisat des ethylens. Das Polyäthylen wird nach dem Hochdruckpolymerisationsverfahren
von ethylen in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls
bestimmter Regler bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C und Drücken oberhalb von
1000 at hergestellt. Diese Polymerisate haben eine Dichte von 0,918 bis 0,932 g/cm3.
Sie sind im Handel erhältlich. Für die Herstellung von Schrumpffolien gemäß Erfindung
eignet sich ein Polyäthylen, das einen Schmelzindex bei einer Temperatur von 1900C
und einem Auflagegewicht von 2,16 kg (gemessen nach ASTM D 12 38/65 T) zwischen
0;01 und 10 g/10 Minuten hat.
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Für die Herstellung von Schrumpffolien verwendet man gemäß Erfindung
eine Mischung aus einem Polyäthylen niedriger Dichte und einem oder mehreren Homopolymerisaten
von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die eine Röntgenkristallinität bei einer
Temperatur von 250C von mehr als 50 Gewichtsprozent haben. Die in Betracht kommenden
Homopolymerisate sind bekannt, sie werden vor allem durch Polymerisation der Olefine
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bei niedrigem Druck in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren
bzw. Chromoxid auf Trägermaterialien hergestellt. Geeignet sind vor allem Polyäthylen,
Polypropylen, Polybuten 3-Methylbuten-l und 4-Methylpenten-l.
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Für die Herstellung von Schrumpffolien kann man erfindungsgemKB auch
Mischungen aus einem Polyäthylen niedriger Dichte und Copolymerisaten aus Olefinen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen einsetzen, die eine Röntgenkristallinität bei einer
Temperatur
von 250C von mehr als 50 Gewichtsprozent aufweisen. Geeignete
Copolymerisate mit hohen kristallinen Anteilen sind beispiels weise Copolymerisate
aus ethylen und Propylen, Copolymerisate aus ethylen und Buten und Copolymerisate
aus 4thylon und 4-Methylpenten-l.
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Vorzugsweise stellt man Mischungen aus Polyäthylen niedriger Dichte
und Polypropylen und/oder einem Polyäthylen her, das eine Dichte zwischen 0,94 und
0,965 g/cm3 hat. Die Mischungen aus dem hochkristallinen Polyäthylen und Polypropylen
enthalten 40 bis 60, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent an hochkristallinem Polyäthylen.
Das Molekulargewicht der in 3etnæht kommenden Polymerisate mit einer Röntgenkristallinität
von mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt mindestens 15 000.
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Es können aber auch ebensogut sehr hochmolekulare Poly.merisste eingesetzt
werden, z.B. Polymerisate, die ein Molekulargewicht von 2 000 000 oder mehr haben.
Der Schmelzindex der in Betracht kommenden Polymerisate liegt zwischen 0,01 (2300C/
21,6 kg) und 30 g/10 Minuten (190°C/2,16 kg). Vorzugsweise liegt die obere Grenze
für den Schmelzindex (190°C/2,16 kg).
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bei 7 g/10 Minuten, die untere Grenze (?300C/21,6 kg) bei 7 g/10 Minuten.
Die Mischungen, aus denen die Schrümpffolien hergestellt werden, enthalten 99 bis
90 Gewichtsprozent Polyäthylen niedriger Dichte und 1 bis 10 Gewichtsprozent eins
Homopolymerisats von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Copolymerisats
aus den genannten Olefinen, wobei die Röntgenkristallinität der Homo- und Copolymerisate
bei 25°C mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt. Vorzugsweise verwendet man für die
Herstellung von Schrumpffolien Mischungen, die die hochkristallinen Polymerisate
in Mengen von 3,5 bis 7 Gewichtsprozent enthalten.
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Die gemäß Erfindung zu verwendenden Mischungen werden in den fUr die
Kunststoffverarbeitung Ublichen Maschinen hergestellt, beispielsweise in Knetern,
Extrudern oder Walzwerken. Es ist gleichgültlg, in welcher Reihenfolge die Komponenten
miteinander gemischt werden. Die hochkristallinen Polymerisate können auch als Batch
in das Polyäthylen niedriger Dichte
eingearbeitet werden. FUr den
vorliegenden Anwendungszweck reicht es aus, daß die hochkristallinen Polymerisate
in dem Polyäthylen niedriger Dichte so weit verteilt sind, da.3 in einer beispielsweise
40/um dicken Folie keine Stippen oder Schlieren auftreten. Das Aussehen der Folie
soll durch die Zusätze nicht beeinträchtigt werden. Die Mischungen können auch hergestellt
werden, indem man die hochkristallinen Polymerisate oder einen Batch (bestehend
aus einem Teil des hochkristallinen Polymerisats und einem Teil Polyäthylen niedriger
Dichte) mit Hilfe eines Seitenextruders direkt einer Austragsvorrichtung bei der
Polymerisation von Äthylen zufrt. Beide Komponenten werden dann z.B. im Austragsextruder
homogenisiert und anschließend granuliert.
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Die Mischungen können die üblichen Additive enthalten, beispielsweise
Farbstoffe, Licht- und Wärmestabilisatoren, Gleitmittel, Antiblockmittel, Antistatika
und Füllstorfe.
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Aus der Mischung werden dann in bekannter Weise Schrumpffolien hergestellt.
Die Verarbeitungstemperatur richtet sich nach der Jeweils verwendeten Polymerisatmischung
und nach den Eigenschaften, die die Schrumpffolie gerade haben soll. Die Verarbeitungstemperaturen
liegen in der Regel zwischen 170 bis 2500C. Je nach Verarbeitungstemperatur ändern
sich die optischen Eigenschaften der Schrumpffolie (Streuwert und Glanz).
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Die Dicke der Folie wird im wesentlichen durch das Aurblasverhältnis
und die Abzugsgeschwindigkeit bei gegebener Extruderleistung eingestellt. Die Dicke
der Schrumpffolie liegt zwischen etwa 10 und 300/um.
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Die gemäß Erfindung hergestellten Schrumpffolien zeigen ein gutes
Schrumpfverhalten. Gegenüber Schrumpffolien aus Polyäthylen zeichnen sich die erfindungsgemäß
hergestellten Schrumpffolien dadurch aus, daß sie beim Schrumpfvorgang nicht oder
nur sehr wenig aufreißen. Die erfindungsgemß hergestellten Schrumpffolien zeichnen
sich außerdem durch eine gleiche bzw. höhere mechanische Festigkeit gegenüber Schrumpffolien
aus Polyäthylen aus. Der Sachverhalt geht aus
den folgenden Beispielen
und Vergleichsbeispielen hervor, in denen Werte für den Weiterreißtest nach DIN
53 363 und für den Dart-Drop-Impact-Test nach ASTM 1709-67 angegeben sind.
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Die gemäß Erfindung hergestellten Folien zeigen gegenüber Folien aus
.4thylencopolymerisaten wesentlich geringere Block-und Reibungswerte.
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Herstellung der Schrumpffolien: In den folgenden Beispielen wurden
Schrumpffolien aus verschiedenen Polymerisaten bzw. Polymerisatmischungen unter
völlig identischen Bedingungen hergestellt. Die Polymerisate wurden in einem Extruder,
dessen Durchmesser 60 mm ur.d dessen Schneckenlänge das 20fache des Durchmessers
betrug, bei einer Massetemperatur von 2050C zu 50/um dicken Folien verblasen.
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Der Ausstoß betrug 10,2 kg/Stunde, der Folienabzug 4,2 m/ Minute.
Das Ausblasverhältnis lag bei 1 : 5. Der Blaskopf war mit einer Düse von 61 mm und
einem Dorn von 60 mm ausgerüstet, so daß eine Spaltweite von 0,5 mm resultierte.
Der Kühlring hatte einen Durchmesser von 150 mm, die Temperatur der Kühlluft betrug
250C. Die Frostzone lag 250 mm oberhalb der Düse.
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Für alle Folien wurde der Blockwert bestimmt, indem man die SScherfestigkeit
von Folienstreifen ermittelte, die vorher bei einer Temperatur von 70 0C unter einer
Belastung von 80 g/cm2 zusammengepreßt wurden.
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Außerdem wurde für die in den Beispielen beschriebenen Schrumpffolien
der Grad des Reißens beim Schrumpfen ermittelt, indem man in einen Spannring mit
einem inneren Durchmesser.
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von 120 mm die zu prüfende Folie einspannte und in die Mitte der Folie
ein Loch von 6 mm Durchmesser einstanzte. Der Spannring mit der befestigten Folie
wird dann in einem Trockenschrank 60 Sekunden lang bei einer Temperatur von 180
0C gelagert. Durch den Schrumpfprozeß vergrößert sich das einem stanzte Loch bzw.
die Folie reißt sogar auf. Die Große des Loches wird in Längs- und Querrichtung
zur Extrusionsrichtung der-Folie gemessen. Der in der Tabelle angegebene Wert ist
ein Mittelwert von 10 Einzelmessungen.
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Beispiel 1 In einem Kneter werden 96 Gewichtsteile eines Homopolymerisats
des Ethylens, das eine Dichte von 0,9215 g/cm) und einen Schmelzindex (19000/2,16
kg) von 0,2) g/10 Minuten hat, mit 4 Gewichtsteilen eines Äthylenhomopolymerisats
gemischt, das eine Dichte von 0,9610 g/cm3, einen Schmelzindex (190°C/ 2,16 kg)
von 0,18 g/10 Minuten und eine Röntgenkristallinität von 68 % hat. Das hochkristalline
Polyäthylen schmilzt in einem Bereich von 131 bis 135°C. Die Mischung wird 4 Minuten
bei einer maximalen Massetemperatur von 17500 geknetet und anschlie3end in einer
konventionellen Granulierapparatur zerkleinert. Die Mischung hatte elne Dichte von
0,9223 g/cm3 und einen Schmelzindex (19000/2,16 kg) von 0,21 g/10 Minuten. Aus dem
Granulat werden nach der oben angegebenen Methode Schrumpffolien hergestellt. Die
Eigenscharten der Schrumpffolien sind in der Tabelle zusammengestellt.
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Beispiel 2 In einem Rhönrad wurde innerhalb von 15 Minuten ein homogenes
Gemenge folgender Granulate hergestellt: 92 Gewichtsprozent eines Äthylenhomopolymerisats,
das eine Dichte von 0,9215 g/cm3 und einen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 0,2)
g/10 Minuten hat, und 8 Gewichtsprozent einer homogenen Mischung aus 50 Gewichtsteilen
eines thylenhomopolymerisats einer Dichte von 0,9215 g/cm3 und eines Schmelzindex
(19000/2,16 kg) von 0,23 g/ 10 Minuten und 50 Gewichtsteilen eines Xthylenhomopolymerisats,
das eine Dichte von 0,9610 g/cm3, einen Schmelzindex (19000/ 2,16 kg) von 0,18 g/10
Minuten und eine Röntgenkristallinität von 68 Gewichtsprozent hat.
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Aus dem Gemenge der Granulate werden unter den oben genannten Bedingungen
Schrumpffolien hergestellt. Die Eigenschaften der Schrumpffolien sind in der Tabelle
zusammengestellt.
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Beispiel 3 In einem Kneter werden 90 Gewichtsteile eines Athylenhomopolymerisats,
das eine Dichte von 0,9223 g/cm3 und einen Schmelzindex
(190°C/2,16
kg) von 0,27 g/10 Minuten hat, mit 10 Gewichtsteilen eines Homopolymerisats des
Propylens, das eine Dichte von 0,908 g/cm3) einen Schmelzindex (19000/2,16 kg) von
2,5 g/10 Minuten und eine Röntgenkristallinität von 62 Gewichtsprozent hat, 5 Minuten
lang bei einer maximalen Massetemperatur von 19500 geknetet. Das homogenisierte
Produkt wird granuliert und wie oben angegeben zu Schrumpffolien verarbeitet. Das
Polypropylen hat einen Schmelzbereich von 159 bis 16400. Die Dichte der homogenen
Mischung beträgt 0,921) g/cm3, der Schmelzindex (190°C/2,16 kg) -0,37 g/10 Minuten.
Die Eigenschaften der erhaltenen Schrumpffolie sind in der Tabelle angegeben.
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Vergleichsbeispiel 1 Unter den oben genannten Bedingungen wurden
aus einem Homopolymerisat des Ethylens mit einer Dichte von 0,9215 g/cm3 und einem
Schmelzindex (19000/2,16 kg) von 0,23 g/'O Minuten Schrumpffolien hergestellt. Die
Eigenschaften der Folien sind in der Tabelle angegeben.
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Vergleichsbeispiel 2 Anstelle des in Beispiel 1 genannten Homopolymerisats
des ethylens werden Schrumpffolien aus einem Äthylencopolymerisat hergestellt, das
4,5 Gewichtsprozent Vinylacetat einpolymerisiert enthält. Die Dichte des Copolymerisats
beträgt 0,9216 g/ cm3, der Schmelzindex (19000/2,16 kg) 0,2 g/10 Minuten. Die Eigenschaften
der Schrumpffolie sind in der Tabelle zusammengestellt.
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Vergleichsbeispiel 3 Unter den oben genannten Bedingungen wurden
aus einem Xthylenhomopolymerisat, dessen Dichte 0,9223 g/cm3 und dessen Schmelzindex
(19000/2,16 kg) 0,27 g/10 Minuten beträgt, Schrumpffolien hergestellt. Die Eigenschaften
der erhaltenen Schrumpffolien sind in der Tabelle zusammengestellt.
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Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, da3 die erfindungsgemäß
hergestellten Schrumpffolien bessere Block- und Reibungswerte sowie gleiche oder
bessere mechanische Festigkeit aufweisen als die bekannten Schrumpffolien. Aus den
Werten für den Weiterreißwiderstand nach DIN 53 363 sowie Dart-Drop-Impact-Text
nach ASTM 1709-67 ergibt sich die gleiche bzw. bessere mechanische Festigkeit der
erflndungsgemäßen Schrumpffolien. Die Meßwerte, die für das Rei3en beim Schrumpfen
in Längs- bzw. Querrichtung zur Extrusionsrichtung in der Tabelle angegeben sind,
zeigen deutlich die vorteilhaften Eigenscharten der erfindungsgemäß hergestellten
Schrumpffolien.
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Tabelle Beispiel Reibungswert Blockwert Weiterreißwiderstand Reißen
beim Schrumpfung Dart-Drop-Impact-Test nach DIN 53 375 p/cm2 nach DIN 53 363 Schrumpfen
% +) nach ASTM 1709-67 % kp/mm cm längs quer F50 p längs quer längs quer zur Extrusionsricht.
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1 100 0 27,8 29,0 3,3 3,6 44 42 290 2 100 0 27 27,7 3,2 2,9 44 40
293 3 130 1,2 29,2 34,2 0,8 0,8 26 25 250 Vergl.-beispiel 1 220 1,6 25,6 27,6 6,9
7,4 51 51 292 2 370 3 18,9 21,9 8,1 9,0 54 48 637 3 170 1,9 25,3 26,0 5,8 7,5 51
46 245 +)gemessen an 10 cm langen und 1,5 cm breiten Probestreifen, die 20 Sekunden
lang in ein auf 120°C erhitztes Glycerinbad eingetaucht werden.