DE2858781C2 - - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft eine Formmasse für die Herstellung einer reckbaren Folie.

Aus Folien werden Verpackungen nach einer Reihe verschiedener Verfahren hergestellt, welche jeweils die vorteilhaften Eigenschaften dieser Folien ausnutzen; solche Verfahren sind etwa das Verschweißen eines Beutels, das Verdrillen der Verpackungshülle, die Wärmeschrumpfung der Verpackungshülle, das Verkleben der Verpackungshülle mittels besonderer Folien, eine Reckung der Verpackungshülle und ähnliche Verfahren. Alle diese Verfahren setzen entsprechende Eigenschaften der Verpackungshülle voraus. Für jedes Verpackungsverfahren ist es deshalb wichtig, eine Folie auszuwählen, deren Grundmaterial, Zusammensetzung, Form und charakteristische Eigenschaften die beste Verpackung bei Anwendung des jeweiligen Verfahrens gewährleisten.

Im Hinblick auf diese Verpackungsverfahren ist die Erfindung hauptsächlich darauf gerichtet, eine Formmasse zur Herstellung einer Folie bereitzustellen, die besonders für die Verpackung durch Schrumpfung der Verpackungshülle geeignet ist. Darüber hinaus ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Folie nicht auf diesen Zweck beschränkt; vielmehr ist die erfindungsgemäße Folie auch für andere Anwendungszwecke gut geeignet. Im Ergebnis kann aus der erfindungsgemäßen Formmasse eine einzigartige Vielzweckfolie bereitgestellt werden, die bislang von der einschlägigen Fachwelt noch nicht realisiert worden ist. Lediglich im Hinblick auf eine einfachere und knappere Darstellung wird die Erfindung nachfolgend mit Bezugnahme auf eine Folie erläutert, deren Zusammensetzung diese Folie für die Anwendung bei der Schrumpfverpackung geeignet macht.

Gewöhnlich tritt bei der Schrumpfverpackung ein Wärmeschrumpf des Hüllmaterials auf; dieses Hüllmaterial besteht aus einer in vorgegebenen Richtungen gereckten und orientierten Folie; im einzelnen wird die Folie zuerst lose um den zu verpackenden Inhalt herumgelegt und verschweißt; daran anschließend wird ein Wärmeschrumpf der Folie durchgeführt, so daß diese den Inhalt fest einschließt; der Wärmeschrumpf wird mittels geeigneter Wärmemedien, wie etwa warme Luft, Infrarotstrahlung oder heißem Wasser durchgeführt, um die Folie zu schrumpfen, damit diese in hautdichten Kontakt mit dem insgesamt unregelmäßigen Umfang des verpackten Gutes kommt. Vorteilhafte Eigenschaften dieses Verpackungsverfahrens sind das schöne Aussehen des verpackten Gutes, wodurch der Handelswert des Gutes gesteigert wird; weiterhin wird das Gut in hygienischem Zustand gehalten und kann trotzdem von einem Käufer optisch auf seine Qualität geprüft oder sogar berührt werden. Dieses Verfahren erlaubt die Verpackung von Gütern mit unregelmäßigem Umfang oder von einer Anzahl von Gütern dicht aneinandergepackt zu einem einzigen Stück, wobei der Inhalt wirksam vor Schwingungen und anderen Einwirkungen geschützt ist.

Im Vergleich mit der bislang in Supermärkten häufig angewandten Reckverpackung erlaubt die Schrumpfverpackung eine höhere Verpackungsgeschwindigkeit. Weiterhin kann die Reckverpackung nicht zum Verpacken von großen, schweren Gütern im industriellen Maßstab durchgeführt werden, während die Schrumpfverpackung für diesen Zweck gut geeignet ist; die Schrumpfverpackung findet deshalb eine rasch zunehmende Annahme und Beachtung.

Ein weiterer Vorteil der Schrumpfverpackung besteht darin, daß diese auch für Güter mit recht unregelmäßigen Formen geeignet ist, während die Verpackung solcher Güter mittels der Reckverpackung nicht möglich ist; darüber hinaus kann die Schrumpfverpackung ohne die Anwendung von Tabletts oder sonstigen Behältern durchgeführt werden. Weiterhin gewährleistet die Schrumpfverpackung eine größere Dichtigkeit der Verpackung. Trotz all dieser Vorteile weist die Schrumpfverpackung den Nachteil auf, daß die Verpackungshülle reichlich erwärmt werden muß, bis die Folie zu der angestrebten Dichtigkeit schrumpft.

Bislang werden in weitem Umfang zur Schrumpfverpackung orientierte Folien aus weichgemachtem Polyvinylchlorid (das nachfolgend kurz als PVC bezeichnet wird) angewandt. Dies beruht darauf, daß mit einer solchen PVC-Folie bereits bei relativ niedrigen Temperaturen leicht ein thermischer Schrumpf in hohem Ausmaß durchführbar ist, so daß eine befriedigende Schrumpfverpackung in einem weiten Temperaturbereich erhalten werden kann. Andererseits weist diese Folie den Nachteil auf, daß die Warmverschweißbarkeit, das Konservierungsvermögen (zurückzuführen auf einen Abbau des Weichmachers bei der Orientierung der Folie) und die Feuchtigkeit-Dichtigkeit geringer sind, als das üblicherweise gefordert wird; weiterhin gehen von dem Weichmacher gesundheitliche Gefahren aus; schließlich entweichen giftige Gase wie etwa Chlor und dgl. beim Abschneiden der Folie mittels eines Heizdrahtes; weiterhin treten korrosive Gase auf, wenn die Folie nach der Verwendung in einer Verbrennungsanlage verbrannt wird; weiterhin können wegen der geringen Kältefestigkeit von PVC-Folien eine Versteifung, eine Versprödung und Risse auftreten, wenn eine PVC-Folien-Verpackung bei niedrigen Temperaturen gelagert oder in kalten Gegenden gehandhabt wird.

In den letzten Jahren hat sich deshalb ein steigendes Interesse auf die Verwendung einer Polypropylenfolie (nachfolgend kurz als PP-Folie bezeichnet) für die Schrumpfverpackung gerichtet. Die PP-Folie weist jedoch den Nachteil auf, daß sie einen geringeren Schrumpfwert zeigt, als die PVC-Folie. Eine orientierte Folie aus PP weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Feuchtigkeitsdichtigkeit, Wärmeverschweißbarkeit, Wärmebeständigkeit und Folienelastizität auf und erscheint deshalb besonders gut geeignet für die Anwendung als Folie bei der Schrumpfverpackung.

Weiterhin ist PP im Hinblick auf die Rohmaterialkosten und dem geringen spezifischen Gewicht gegenüber PVC überlegen. Da PP ein hartes kristallines Polymerisat mit hohem Erweichungspunkt darstellt, muß eine PP-Folie auf eine höhere Temperatur erwärmt werden, um den erforderlichen Schrumpf zu erzielen, als die üblichen, orientierten Folien; darüber hinaus weist eine PP-Folie bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 100°C nur einen sehr geringen Schrumpf auf.

Deshalb muß eine PP-Folie zur Durchführung einer Schrumpfverpackung auf hohe Temperaturen erwärmt werden. Andererseits ist jedoch der zulässige Temperaturbereich für die Erwärmung beschränkt und die Abhängigkeit des Ausmaßes des Schrumpfes von der Temperatur ist stark, so daß eine örtlich ungleichmäßige Erwärmung der Folie im Verlauf der Verpackung zu einem merklich ungleichen Schrumpf führt, was wiederum zur Bildung von Falten, punktförmigen Narben (vergleichbar mit Pockennarben) und anderen Oberflächenunregelmäßigkeiten führt, die im Hinblick auf die praktische Anwendung einer solchen Folie unerwünscht sind. Eine stärkere Erwärmung der Folie um einen solchen ungleichmäßigen Schrumpf zu vermeiden, führt zu dem ernsthaften Nachteil, daß der zu verpackende Inhalt zu stark erwärmt wird, die Durchsichtigkeit der Folie beeinträchtigt wird, und die Folie längs der verschweißten Abschnitte und der Luftdurchlässe reißt. Gewöhnlich sind PP-Folien handelsüblich überwiegend in geringer Stärke auf dem Markt. Sofern die Stärke bzw. Dicke erhöht wird, wird die PP-Folie zu hart, um erfolgreich bei der Schrumpfverpackung eingesetzt zu werden; weiterhin reißt eine dickere PP-Folie leichter.

Die üblichen Folien aus Polyäthylen niedriger Dichte (nachfolgend kurz als LDPE bezeichnet, abgeleitet von Low-Density- Polyethylene) weisen in ihrer unveränderten Form keine ausreichende Orientierung der Moleküle auf. Die nach einer Reckung erhaltene, orientierte LDPE-Folie weist einen geringen Wärmeschrumpf und eine besonders niedrige Wärmeschrumpfspannung auf, erfordert hohe Temperaturen zur Schrumpfung, besitzt eine schlechte Folienfestigkeit und mäßige optische Eigenschaften, und gewährleistet eine geringe Bindekraft der Verpackung gegenüber dem verpackten Gut. Wegen dieser unzureichenden Eigenschaften werden LDPE-Folien, die in größerer Dicke hergestellt werden, lediglich für Spezialzwecke eingesetzt.

Wird eine LDPE-Folie sorgfältig bei einer hohen Temperatur gereckt, die oberhalb des Schmelzpunktes liegt, wobei die entsprechende Erwärmung mittels energiereicher Strahlung durchgeführt wird, so daß eine Vernetzung der Moleküle erfolgt, dann weist die orientierte Folie gute Verarbeitungseigenschaften auf, und erlaubt die erforderliche Orientierung in einem hohen Temperaturbereich; weiterhin zeigt eine solche Folie einen hohen Wärmeschrumpf und eine hohe Wärmeschrumpfspannung; schließlich ist eine solche Folie den üblichen LDPE-Folien in den optischen Eigenschaften einschl. Durchsichtigkeit und Glanz, der Wärmebeständigkeit und ähnlichen Eigenschaften überlegen. Im hohen Temperaturbereich ist jedoch der Wärmeschrumpf nicht ausreichend groß, um eine sorgsame Heißverschweißung durchzuführen; weiterhin wird die Folienfestigkeit abgebaut, was die Warmverschweißbarkeit und die Reißfestigkeit beeinträchtigen.

Darüber hinaus weist eine orientierte LDPE-Folie den Nachteil auf, daß das Schneiden und Verschweißen der Folie mittels eines Heizdrahtes schwierig durchzuführen ist, daß weiterhin die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die optischen Eigenschaften, im Anschluß an den Wärmeschrumpf schlechter werden, die Folienfestigkeit verringert wird und die Folie bei der Schrumpfverpackung zum Reißen und zur Faltenbildung rund um die Durchlässe neigt. Im Hinblick auf diese Nachteile ist eine Schrumpfverpackung mittels orientierter LDPE-Folie weniger empfehlenswert im Hinblick auf die Arbeitsgeschwindigkeit und das fertige Produkt.

Aus obiger Erläuterung ist klargeworden, daß eine wichtige Anforderung an eine erfolgreiche Schrumpfverpackung darin besteht, daß die Folie die erforderlichen Verpackungseigenschaften bereits bei niedrigen Temperaturen aufweist. Diese Forderung ist dann besonders bedeutsam, wenn mit einer solchen Folie frische Nahrungsmittel verpackt werden sollen.

Eine orientierte PP-Folie wird durch Extrudieren von schmelzflüssigem Polymerisat durch eine Ringdüse zu einem Folienschlauch, rasche Abkühlung des extrudierten Folienschlauches, erneute Erwärmung der Rohfolie auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 160°C und gleichzeitiges Einführen von Luft in das Innere des Folienschlauches hergestellt. Eine orientierte LDPE-Folie kann durch die üblichen Verfahren zur Herstellung biaxial gereckter Folien erhalten werden. Vom technischen Standpunkt aus beurteilt, lassen sich diese Verfahren außerordentlich schwierig durchführen, da in hohem Ausmaß die Gefahr eines Reißens der Folien besteht.

Aus diesem Grunde wird gewöhnlich die direkte Aufblähung angewandt; bei diesem Verfahren wird das schmelzflüssige Polymerisat bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 220°C extrudiert und anschließend der extrudierte Folienschlauch mittels Umgebungsluft abgekühlt und gleichzeitig der Folienschlauch aufgebläht, um eine Folie mit angestrebten Abmessungen zu erhalten.

Mittels dem Aufblähverfahren kann eine angestrebte Folie leicht und preiswert hergestellt werden. Andererseits hat das Aufblähverfahren den Nachteil, daß im Verlauf der Behandlung ein unregelmäßiges Fließen und eine unregelmäßige Kristallisierung der Moleküle auftreten kann, was die optischen Eigenschaften der Folie beeinträchtigt; weiterhin reicht die Reckung nicht aus, um eine zufriedenstellende Molekülorientierung festzulegen. Als Folge davon werden für den Wärmeschrumpf und die Wärmeschrumpfspannung nur unzureichende Werte erhalten; andererseits sind für befriedigende Werte hohe Temperaturen erforderlich. Die nach diesem Verfahren erhaltene Folie ist deshalb für die Bedürfnisse der Praxis nicht geeignet und wird deshalb zumeist lediglich für Spezialzwecke angewandt. Um diesen Nachteil zu überwinden, sind verbesserte Verfahren entwickelt worden, um LDPE in Form eines Folienschlauches zu extrudieren, diese Folie unter geeigneten Bedingungen einer energiereichen Strahlung auszusetzen, um eine teilweise Vernetzungsreaktion innerhalb der Folie zu erreichen, und anschließend die Folie erneut zu erwärmen und zu recken, um die Molekülanordnung entsprechend zu fixieren, ohne daß ein willkürlicher intermolekularer Fluß auftritt. Das übliche Aufblähverfahren ergibt jedoch eine Folie, die von den oben genannten Nachteilen nicht frei ist.

Weiterhin sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Folien Polymere aus unterschiedlichen Olefinen zu vermischen, oder Polyolefine mit anderen Polymeren zu vermischen, und die erhaltenen Gemische dem Aufblähverfahren zuzuführen. So beschreibt z. B. die US-Patentschrift 36 82 767 ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, welche verbesserte Schmelzfestigkeit und besseres Heißschweißvermögen aufweist, sowie verbesserte Einfülleigenschaften beim Verpacken von flüssigen Gütern aufweist. Nach diesem Verfahren ist vorgesehen, ein ungesättigtes olefinisches Monomer wie etwa Äthylen, mit einem Copolymerisat wie etwa Äthylen-Vinylacetat (nachfolgend als EVA bezeichnet) und mit einem linearen Copolymerisat aus Äthylen mit einem α-Olefin mit einer Dichte im Bereich von 0,93 bis 0,96 g/cm³, beispielsweise mit einem modifizierten hochdichten Polyäthylen (nachfolgend als HDPE bezeichnet) zu vermischen, und das erhaltene Gemisch in Form einer flachen Folie oder einer Schlauchfolie zu extrudieren.

Weiterhin offenbart die britische Patentschrift Nr. 9 88 299 ein Verfahren zur Herstellung einer druckfähigen Polyäthylenfolie; nach diesem Verfahren wird EVA mit LDPE oder HDPE vermischt und an dem erhaltenen Gemisch vor oder nach der Formgebung eine Vernetzung durchgeführt; schließlich wird das Gemisch in die Form einer Folie gereckt. Auch die britische Patentschrift Nr. 10 35 887 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Folie mit überlegenen Tieftemperatureigenschaften; nach diesem Verfahren wird LDPE mit einem linearen Polyäthylen mittlerer Dichte vermischt, das durch Modifizieren von Äthylen mit einem geringen Anteil Buten erhalten worden ist; anschließend wird die erhaltene Mischung verstreckt.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Folien nach der oben erwähnten britischen Patentschrift Nr. 9 98 299 ist die Behandlung des genannten Materials mit einem Peroxid oder mit einer energiereichen Strahlung vorgesehen, um eine Vernetzung zu erreichen; anschließend wird die vernetzte Folie bei einer Temperatur gereckt, die nahe bei oder geringfügig über dem Schmelzpunkt von Polyäthylen liegt. Darüber hinaus offenbart die britische Patentschrift Nr. 9 92 897 ein Verfahren zur Behandlung von EVA mit energiereicher Strahlung, um eine Vernetzung durchzuführen; anschließend wird die vernetzte Folie bei höheren Temperaturen (vorzugsweise im Bereich von 100 bis 120°C) verstreckt. Die aus den genannten Materialien erhaltenen Folien weisen ausgezeichnete optische Eigenschaften, Festigkeit und Tieftemperaturschrumpf, wie sie von den PVC-Folien bekannt sind, nicht auf; weiterhin fehlen diesen Materialien zufriedenstellende Filmbildungseigenschaften.

Aus der britischen Patentschrift 10 37 819 sind Folien aus einer Polymerenmischung bekannt, die aus 75 bis 98 Gew.-% Polyäthylen und 2 bis 25 Gew.-% einer Mischung aus einem linearen Polyolefin und einem nicht thermoplastischen Äthylen/Propylen- Terpolymeren, das einen geringen Anteil eines copolymerisierten, nicht konjugierten Diens enthält, besteht. Die Zugfestigkeit beträgt 1,54 kg/mm², die Trübung 6,8%. Auch diese Folien sind hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften und Festigkeit unbefriedigend.

Die US-PS 33 61 852 betrifft eine Polypropylen-Masse, die neben 50-96 Gew.-% eines festen Polypropylens zwischen 2 und 25 Gew.-% eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymers und 2 bis 25 Gew.-% eines Ethylen-Vinelyester-Copolymers enthält. Ein Hinweis auf die Herstellung von Schrumpffolien findet sich in dieser Druckschrift nicht.

Gemäß Hochmolekularbericht 1966, Ref. H. 2828/66 werden Bänder aus einer Mischung von isotaktischem Polypropylen oder Polyethylen mit 1 bis 20% eines Copolymerisats, das 65 bis 85% Ethylen oder Propylen und 35 bis 15% Vinylacetat oder Acrylester enthält, hergestellt. Die Produkte sollen eine hohe Zugfestigkeit aufweisen. Auch hier findet sich kein Hinweis auf die Herstellung wärmeschrumpfbarer Folien.

Die GB-PS 14 66 910 betrifft binäre Gemische aus kristallinem Copolymerisat von Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure in Abmischung mit einem amorphen elastomeren Copolymer aus Ethylen und Propylen sowie auch entsprechende ternäre Gemische, die aber nicht das erfindungsgemäß vorgeschlagene kristalline Polypropylen und/oder kristalline Polybuten-1 enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um diese Folien und ihre Herstellungsverfahren zu verbessern, um dadurch die bislang notwendigerweise auftretenden Nachteile zu beseitigen. Im Rahmen der Erfindung ist die Zusammensetzung für eine Formmasse entwickelt worden, die Folien mit überlegenem Wärmeschrumpf ergibt; insbesondere weisen solche Folien befriedigenden Wärmeschrumpf und befriedigende Wärmeschrumpfspannung bei niedrigen Temperaturen und in einem breiten Temperaturbereich auf; weiterhin sind die optischen Eigenschaften, die Folienverschweißbarkeit und die Folienfestigkeit sehr gut. Erfindungsgemäße Folien besitzen eine Zugfestigkeit von beispielsweise 14,5 kg/mm² und eine Trübung von beispielsweise 0,8%; sie sind in diesen Eigenschaften deshalb den aus der britischen Patentschrift 10 37 819 bekannten Folien deutlich überlegen. Die aus den im Rahmen der Erfindung entwickelten Formmassen hergestellten Folien sind damit sowohl den weichmacherhaltigen PVC-Folien wie den PP-Folien überlegen; insbesondere kombinieren die erfindungsgemäßen Folien die vorteilhaften Eigenschaften dieser beiden Folien. Mit der Erfindung wird somit das Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher Folien bereitgestellt, die überlegene Verarbeitungseigenschaften aufweisen.

In den Fig. 1 bis 5 werden einige dieser Eigenschaften erläutert; es zeigt:

Fig. 1 in Form einer graphischen Darstellung den Schrumpf der Folie als Funktion der Wärmebehandlungstemperatur;

Fig. 2 in Form einer graphischen Darstellung die Schrumpfspannung der Folie als Funktion der Wärmebehandlungstemperatur;

Fig. 3 die Ergebnisse praktischer Schrumpfverpackungs- Versuche mittels verschiedener Folien, nämlich beim Schrumpfverpacken einer Gurke denjenigen Bereich, in dem eine gute Endverpackung erhalten wird, ohne Faltenbildung, Narben und Risse;

Fig. 4 den für die Heißverschweißung geeigneten Bereich, sofern die Heißverschweißung mit einem Heizdraht oder dgl. durchgeführt wird; und

Fig. 5 die Änderung der charakteristischen Eigenschaften der beim Durchgang 1, nach Beispiel 1, erhaltenen Folie im Bereich der Recktemperatur; hierbei entspricht der Bereich (A) dem Bereich der erfindungsgemäßen Folie.

In den einzelnen Figuren bezieht sich die Kurve 1 auf eine nach Durchgang 1 des Beispiels 1 erhaltene Folie. Die Kurve 2 bezieht sich auf eine handelsübliche, 17 µm dicke, weichmacherhaltige PVC-Schrumpffolie. Die Kurve 3 bezieht sich auf eine handelsübliche, 16 µm dicke PP-Schrumpffolie. Die Kurve 4 bezieht sich auf eine handelsübliche, 50 µm dicke Schrumpffolie aus unvernetztem Polyäthylen niedriger Dichte. Die Kurve 5 bezieht sich auf eine handelsübliche, 17 µm dicke Schrumpffolie aus vernetztem Polyäthylen.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, bestehend aus einem homogenen Gemisch der Komponenten (A), (B) und (C), wobei

• (A) mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe Copolymerisate von Äthylen mit ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und Copolymerisate von Äthylen mit Alkylestern von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, soweit diese mit Äthylen copolymerisierbar sind;
• (B) ein Elastomeres auf der Basis eines Olefin- Copolymerisats; und
• (C) ein kristallines Polypropylen und/oder kristallines Polybuten-1 sind,

wobei die Anteile der Komponenten, bezogen auf die Gewichtsverhältnisse, den nachfolgenden Bedingungen genügen

0,05C/(A+B)2,0; und
0,05B/(A+B)0,90;

(B) ein Elastomeres aus einem Äthylen-α-Olefin- Copolymerisat ist, das gegebenenfalls noch ein copolymerisierbares Polyen enthält, wobei (B) eine Dichte von maximal 0,91 g/cm³, und einen Vicat-Erweichungspunkt (ASTM-D 1525; 1 kg) von nicht über 80°C aufweist.

Zur Herstellung einer Folie werden die Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse sorgfältig miteinander vermischt und geschmolzen;
die erhaltene homogene Mischung durch eine Ringdüse extrudiert;
der gebildete Folienschlauch mit einem flüssigen Kühlmittel rasch abgekühlt, wodurch eine verfestigte Folie erhalten wird;
die verfestigte Folie entweder unmittelbar anschließend oder nach einer Behandlung mit energiereicher Strahlung oder dem Einbringen eines Peroxids, um innerhalb der Folie im Verlauf der nachfolgenden Wärmebehandlung eine Vernetzung durchzuführen, erwärmt;
die Folie zur Erwärmung auf eine Temperatur von max. 110°C erhitzt;
daran anschließend wird die Folie kaltgereckt, wobei ein Flächenverstreckverhältnis von 5 bis 30 : 1 der ursprünglichen Abmessungen eingehalten wird und die Recktemperatur im Bereich von Raumtemperatur (20°C) bis 100°C gehalten wird;
daran schließen sich die üblichen Maßnahmen zur Herstellung einer Folie an.

Die aus der erfindungsgemäßen Formmasse erhaltene Folie ist gekennzeichnet durch eine außergewöhnliche Tieftemperaturschrumpfbarkeit, besondere Filmfestigkeit, hervorragende optische Eigenschaften und weitere Eigenschaften, die bislang nicht erzielt worden sind.

Das Polymerisat (A) wird aus der Gruppe ausgewählt, die Copolymerisate von Äthylen mit ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren oder deren Alkylestern umfaßt.

Zu beispielhaften Copolymerisaten, welche diese Bedingungen erfüllen, gehören Äthylen-Acrylsäure- Copolymerisate, Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate, Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisate, Äthylen-Methylmethacrylat- Copolymerisate und ähnliche Copolymerisate. Bei jedem dieser Copolymerisate soll der Anteil an neben Äthylen vorhandenen Monomeren im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 25 Gew.-% liegen. Sofern der Anteil an Monomeren weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist die Kaltverstreckbarkeit etwas schlechter, sofern die Reckung der Folie im nichtvernetzten Zustand erfolgt. Daneben sind die Folienfestigkeit, der Wärmeschrumpf und die Heißverschweißbarkeit nicht ausreichend. Sofern andererseits dieser Monomerenanteil 30 Gew.-% übersteigt, läßt sich der Folienschlauch schlechter verarbeiten und an den gegenüberliegenden Oberflächen der Folie tritt das Phänomen der gegenseitigen Blockierung auf, wodurch die Handhabung der Folie erschwert wird; weiterhin ist das Mischen der Ausgangskomponenten zur Herstellung des angestrebten Materials, die Folienfestigkeit und die optischen Eigenschaften beeinträchtigt. Der Schmelzindex des Polymerisates soll im Bereich von 0,2 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 liegen. Sofern der Schmelzindex weniger als 0,2 beträgt, lassen sich die Ausgangskomponenten der Formmasse nicht ausreichend miteinander vermischen, und das Extrudiervermögen der gebildeten Mischung ist unbefriedigend. Sofern der Schmelzindex andererseits den Wert von 10 übersteigt, weist die Mischung keine befriedigende Festigkeit auf, und am extrudierten Folienschlauch treten beim Recken leichte Risse auf. Diese nachteiligen Auswirkungen treten auch dann auf, wenn eine Vernetzung des Folienmaterials durchgeführt wird.

Das für die Komponente (B) vorgesehene thermoplastische Elastomer stellt ein Copolymerisat aus Äthylen mit wenigstens einem α- Olefin dar; bevorzugt ist für die Komponente (B) ein weiches Copolymerisat aus Äthylen mit wenigstens einem α-Olefin aus der Gruppe, umfassend α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorgesehen. Sofern die Umstände dies erfordern, kann dieses Elastomer weiterhin mit einem geringen Anteil an einem Kohlenwasserstoff mit Polyen-Struktur copolymerisiert sein; beispielhafte Kohlenwasserstoffe mit Polyen-Struktur sind 1,4- Hexadien, Norbornen und ähnliche ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise enthält das Polyen nicht mehr als 5 Mol-% nicht- konjugierte Diene. Zu beispielhaften α-Olefinen gehören Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, 4-Methyl-1-Penten, Octen-1 und ähnliche α-Olefine. Aus dieser Gruppe werden Propylen und Buten-1 bevorzugt als α-Olefin eingesetzt. In jedem dieser Copolymerisate soll der Äthylengehalt 20 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 90 Mol-% und besonders bevorzugt 65 bis 88 Mol-% betragen.

Bei diesen Copolymerisaten darf die Dichte nicht mehr als 0,91 g/cm³ betragen; der Vicat-Erweichungspunkt (bestimmt nach ASTM D-1525 bei einer Belastung von 1 kg) soll nicht über 80°C, vorzugsweise nicht über 70°C liegen; schließlich soll die Kristallinität der gummiähnlichen Zone im wesentlichen vom amorphen Zustand bis zu geringer teilweiser Kristallinität reichen, nämlich bis zu einer Kristallinität in der Größenordnung von nicht mehr als 30% der mittels Röntgenstrahlen bestimmten Kristallinität.

Vorzugsweise ist für die Komponente (B) ein Copolymerisat aus Äthylen mit Propylen oder Buten-1 vorgesehen; dieses Copolymerisat kann, sofern erforderlich, zusätzlich einen kleinen Anteil an einer Dien-Verbindung in Form eines Copolymerisates enthalten. Dieses thermoplastische Elastomere liegt somit in der Form eines ungeordneten Copolymerisates vor, das bei der Polymerisation mit einem Katalysator, nämlich einem System aus einer Vanadium-Verbindung mit einer organischen Aluminiumverbindung erhalten worden ist. Das Elastomere weist vorzugsweise einen Schmelzindex von 0,1 bis 10, insbesondere einen Schmelzindex von 0,2 bis 6 auf.

Das Polymerisat (C) ist ein Polymerisat aus der kristallines Polypropylen (PP) und kristallines Polybuten-(1) (hochmolekulares PB-1) umfassenden Gruppe; jedes dieser Polymerisate weist eine relativ hohe Härte und ein relativ großes Ausmaß an Kristallinität auf. Dieses Polymerisat hat eine relativ große Härte und vorzugsweise einen Vicat-Erweichungspunkt nicht unter 100°C.

Ein möglicher Vertreter dieses Polymerisates ist kristallines PP, wobei das handelsübliche, hochisotaktische PP geeignet ist. Es kann ein Homopolymeres von Propylen oder irgendein Copolymeres von Propylen mit nicht mehr als 10 Mol-% 1-Buten eingesetzt werden. Es kann auch ein Gemisch aus diesen Copolymeren eingesetzt werden.

Das Polybuten-1 soll in Form von kristallinem Homopolymer oder in Form eines Copolymeren mit anderen Monomeren vorliegen, wobei der Anteil an Buten-1 mehr als 90 Mol-% beträgt. Im Gegensatz zu einem Polymerisat mit geringem Molekulargewicht von flüssiger oder wachsartiger Konsistenz, soll dieses Polymere einen Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 10 aufweisen; hierfür sprechen ebenfalls die bereits oben angegebenen Gründe. Von den genannten Vertretern für die Komponente (C) wird insbesondere kristallines Polypropylen bevorzugt.

Der Anteil an den Komponenten wird so ausgewählt, daß die nachfolgend angegebenen Bedingungen erfüllt sind:

0,05B/(A+B)0,90; und
0,05C/(A+B)2,0.

Vorzugsweise sollen die Anteilsverhältnisse den nachfolgenden Bedingungen genügen:

0,07B/(A+B)0,70; und
0,07C/(A+B)1,0.

Besonders bevorzugt sollen die Anteilsverhältnisse den nachfolgenden Bedingungen genügen:

0,10B/(A+B)0,50; und
0,10C/(A+B)1,0.

Sofern der Anteil an der weichen Komponente (B) unterhalb der oben angegebenen, zulässigen unteren Grenze liegt, weist die Mischung nicht die angestrebten synergistischen Effekte auf und zeigt deshalb schlechtere Verarbeitungseigenschaften, geringere Folienfestigkeit und beeinträchtigte optische Eigenschaften, sowie verschlechterten Tieftemperatur- Schrumpf. Sofern andererseits dieser Anteil oberhalb der oben angegebenen zulässigen Obergrenze liegt, dann sind die Filmbildungseigenschaften und die Verstreckbarkeit des Folienschlauches beeinträchtigt, und der Folienschlauch wird so weich, daß das Phänomen der Folien-Folien-Blockierung auftritt; weiterhin weist eine solche Folie unbefriedigende Wärmebeständigkeit, Heißverschweißbarkeit, Festigkeit und unbefriedigende optische Eigenschaften auf.

Sofern der Anteil der Harzkomponente (C) in dem Material kleiner als 5 Gew.-% ist, dann weist die Mischung unbefriedigende Verstreckbarkeit auf, und das extrudierte Folienmaterial neigt zur Lochbildung und dazu, seine ursprünglichen Abmessungen wieder zu erlangen; weiterhin kann nicht einfach eine Folie mit einheitlicher Dicke erhalten werden, welche die oben aufgezählten außergewöhnlichen Eigenschaften aufweist; schließlich wird lediglich eine Folie erhalten, welche eine schlechtere Verpackung ergibt. Sofern die Folie in besonders geringer Filmstärke erzeugt wird, weist die erhaltene Folie keine ausreichende Dehnbarkeit auf. Als Folge davon weist eine solche Folie schlechte Dimensionsbeständigkeit auf, weshalb bei der Alterung, ähnlich wie bei der Weichmacher-haltigen PVC-Folie eine Verschlechterung auftritt, mit dem Ergebnis, daß sowohl die Wärmebeständigkeit, die Heißverschweißbarkeit, der Temperaturbereich für die Heißverschweißung wie das Aussehen der fertigen Verpackung nachteilig beeinflußt werden.

Sofern der Anteil mehr als 200 Gew.-Teile beträgt, dann weist die Mischung schlechtere Verstreckbarkeit auf; ferner tritt Lochbildung auf, und die Folie weist unbefriedigende optische Eigenschaften auf; weiterhin sind die Gleichmäßigkeit der Schichtdicke und der Tieftemperaturschrumpf beeinträchtigt. Die Komponente (C) des Gemisches dient nicht nur dazu, die Dehnung zu erhöhen, sondern verbessert auch die Verschweißbarkeit, beispielsweise die Temperaturempfindlichkeit einschl. der Wärmebeständigkeit, insbesondere in den höheren Bereichen des zulässigen Temperaturbereichs.

Wie oben bereits ausgeführt, ist gewährleistet, daß der abgeschreckte Folienschlauch, der aus der erfindungsgemäßen Formmasse aus den oben angegebenen Komponenten in deren jeweiligen Anteilen erhalten worden ist, bei gut ausreichender Beständigkeit kaltgereckt wird, wie das nachfolgend ausgeführt wird. Sofern der Folienschlauch darüber hinaus mittels einer besonderen, energiereichen Strahlung behandelt wird, so daß sein Gelgehalt (dies bezieht sich auf ein in siedendem Xylol unlösliches Gel) oder sein Schmelzindex in einen bestimmten Bereich gebracht werden, dann geht von den Komponenten des Materials ein synergistischer Effekt aus, der die angestrebte Kaltreckbarkeit bzw. Kaltverstreckbarkeit (bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C) unter bestimmten Verstreckbedingungen gewährleistet, wodurch die Folie ihre außergewöhnlichen Eigenschaften erhält.

Nachfolgend soll die Formmasse beschrieben werden, die aus den Komponenten in dem bevorzugten Anteilsverhältnis erhalten wird. Gewöhnlich ist das kristalline PP (d. h. die Komponente (C)) kaum vernetzt, selbst wenn es einer Behandlung mit energiereicher Strahlung unterzogen worden ist. Das aus dem Copolymerisat mit dem α-Olefin bestehende Elastomere (Komponente (B)) weist eine ziemlich hohe Verträglichkeit mit Polypropylen auf. Durch die zweckmäßige Verteilung der drei Komponenten in der Formmasse wird eine synergistische Wirkung erzielt, die mit einer weiteren, von der Einwirkung der energiereichen Strahlung herrührenden synergistischen Wirkung zusammenwirkt. Es wird angenommen, daß die Kombination dieser synergistischen Effekte im Ergebnis zu der Bildung einer Folie führt, innerhalb der eine besondere im Molekularbereich heterogen vernetzte Matrix vorliegt. Die Behandlung mit energiereicher Strahlung verbessert deshalb beträchtlich die Kaltverstreckbarkeit der Schlauchfolie und weiterhin die Wärmebeständigkeit der Folie und deren Heißverschweißbarkeit; weiterhin wird der Wärmeschrumpf und die Folienfestigkeit bei niedrigen Temperaturen verbessert; ferner wird die mögliche Verschlechterung der optischen Eigenschaften und der physikalischen Eigenschaften nach dem Wärmeschrumpf (hierzu gehören das optische Aussehen, die Festigkeit der Schweißnähte und die mechanische Festigkeit) unterdrückt; schließlich wird der Bereich für die Verpackungstemperaturen erweitert. Das heißt, die durch Vernetzung des Folienschlauches erhaltene Folie weist weit überlegene Eigenschaften gegenüber einer vergleichbaren Folie aus weichmacherhaltigem PVC oder PP auf, welche bislang als die besten Folien angesehen worden sind.

Die handelsübliche, mittels energiereicher Strahlung sorgfältig vernetzte Polyäthylenfolie weist die oben aufgezeigten Nachteile auf und unterscheidet sich deshalb von der erfindungsgemäßen Folie. Unabhängig davon, ob die Vernetzungsbehandlung durchgeführt worden ist oder nicht, soll die aus der erfindungsgemäßen Formmasse erhaltene Folie einen Gelgehalt von 0 bis 60% und einen Schmelzindex von nicht mehr als 10 aufweisen; vorzugsweise ist ein Gelgehalt von 0 bis 50% und ein Wert für den Schmelzindex von nicht mehr als 5 vorgesehen. Insbesondere in dem Fall, wo die Folie durch Behandlung mittels energiereicher Strahlung modifiziert worden ist, soll der Anteil an in siedendem Xylol unlöslichem Gel nicht mehr als 60 Gew.-% und der Schmelzindex nicht mehr als 1,0 betragen. Es wird angestrebt, daß der Gelgehalt nicht mehr als 50 Gew.-% und der Schmelzindex nicht mehr als 0,5 beträgt. Noch bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gelgehalt nicht mehr als 30 Gew.-% und der Schmelzindex nicht mehr als 0,2 beträgt. Vorzugsweise soll der Gelgehalt nicht mehr als 20 Gew.-% und der Schmelzindex nicht mehr als 0,1 betragen. Sofern der Anteil an unlöslichem Gel oberhalb der oben angegebenen zulässigen Obergrenze ist, dann weist die gereckte Folie eine schlechtere Dehnung auf; weiterhin ist das Schmelzschneiden und das Verschweißen der Folie mittels einem Heizdraht beeinträchtigt; schließlich ist die beim Wärmeschrumpf erzeugte Restspannung groß und die Folie neigt dazu, beim Verpackungsvorgang zu reißen. Darüber hinaus sind die optischen Eigenschaften der Folie unbefriedigend. Sofern der Schmelzindex einen Wert oberhalb der oben angegebenen zulässigen Obergrenze aufweist, dann kann der von der Behandlung mit energiereicher Strahlung ausgehende synergistische Effekt, auf dem die Verbesserung der Verarbeitbarkeit, die Wärmebeständigkeit der Folie, die Folienfestigkeit und die Heißverschweißbarkeit beruht, nicht erwartet werden. Deshalb sollen der Gelgehalt und der Schmelzindex innerhalb der jeweiligen oben angegebenen Bereiche gehalten werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Gemisch mit einigen anderen Materialien vermischt werden, solange der Anteil an dem zusätzlichen Material die Verstreckbarkeit und die verschiedenen anderen Eigenschaften der Folie nicht beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäße Folie weist charakteristische optische Eigenschaften auf; so wird der Wert für die Trübung (bestimmt nach ASTM D-1003-52) 4,0%, vorzugsweise 3,0% und besonders bevorzugt 2,0% nicht überschritten. Darüber hinaus kann der Folienschlauch unter beständigen Bedingungen durch Aufblasen des Schlauches gereckt werden und zwar bei niedrigen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Materials sogar vorzugsweise unterhalb des Erweichungspunktes des Materials. Da weiterhin die synergistischen Effekte auch auf das Material selbst zurückgehen, sind ansonsten möglicherweise auftretende strukturelle Fehler, wie etwa Lücken oder Fehlstellen, ausgeschlossen, und der Folienschlauch kann sogar gemeinsam mit einer Mischkomponente gereckt werden, die in Form feiner Teilchen verteilt vorliegt, wobei ein Film mit planen Oberflächen erhalten wird, der keine merkliche Lichtstreuung aufweist. Dies erklärt möglicherweise, warum die Folie eine besonders hohe Transparenz aufweist.

Der Tieftemperaturschrumpf ist eine der wichtigsten Eigenschaften, welche eine gegebene Folie aufweisen muß, damit eine solche Folie für die Schrumpfverpackung geeignet ist. Wenn der Wärmeschrumpf einer solchen Folie bei unterschiedlichen Temperaturen geprüft wird, dann wird der Tieftemperaturschrumpf als derjenige Temperaturwert ausgedrückt um einen spezifischen Schrumpf von 20 oder 40% (ausgedrückt als mittlerer Schrumpf in Längs- und Querrichtung) zu erhalten. Je tiefer dieser Temperaturwert liegt, desto besser ist der Tieftemperaturschrumpf. Gewöhnlich wird gefordert, daß die für die Schrumpfverpackung eingesetzten Folien einen Schrumpf von nicht weniger als 20%, vorzugsweise von nicht weniger als 40% aufweisen. Im einzelnen wird der Wärmeschrumpf ermittelt, indem aus einer vorgegebenen Folie eine quadratische Probe herausgeschnitten wird; an dieser Probe wird sowohl in Längsrichtung wie in Querrichtung eine Strecke bestimmter Länge eingezeichnet; die Probe wird mit einem Pulver wie Talk oder dgl. bestreut, um die Oberflächenklebrigkeit zu unterdrücken, die oft die Handhabbarkeit beeinträchtigt; dann wird diese Probe 5 min lang mit warmer Luft einer vorgegebenen Temperatur behandelt, um die Probe zu schrumpfen; anschließend wird die Längenveränderung der Strecke in Längs- und in Querrichtung bestimmt. Der thermische Schrumpf wird ausgedruckt als Mittelwert des Längs- und des Querschrumpfes. Dieser Wärmeschrumpf verändert sich mit der Temperatur.

Diejenige Temperatur, bei welcher die Folie einen Wärmeschrumpf von 20% bzw. einen Wärmeschrumpf von 40% aufweist, wird als Temperatur für 20%igen Schrumpf bzw. 40%igen Schrumpf bezeichnet.

Sofern die erfindungsgemäße Folie für eine Schrumpfverpackung vorgesehen ist, ist dieser Temperaturwert klein. Wie das aus der nachfolgend erläuterten Fig. 1 ersichtlich ist, weist eine handelsübliche, für die Schrumpfverpackung vorgesehene Polypropylenfolie für den 20%igen Schrumpf einen Temperaturwert von 120°C und für den 40%igen Schrumpf einen Temperaturwert von 134°C auf, wie der Kurve 3 zu entnehmen ist; demgegenüber weist die erfindungsgemäße Folie für den 20%igen Schrumpf einen Temperaturwert von 59°C und für den 40%igen Schrumpf einen Temperaturwert von 78°C auf, wie der Kurve 1 zu entnehmen ist. Die Größe des Tieftemperaturschrumpfes entspricht im Rahmen dieser Erfindung dem Temperaturwert des 20%igen Schrumpfes. Es wird angestrebt, daß der Temperaturwert für diesen Tieftemperaturschrumpf nicht mehr als 85°C, vorzugsweise nicht mehr als 75°C und besonders bevorzugt nicht mehr als 70°C beträgt. Obwohl dieser Wert in 2. Linie durch die Verstrecktemperatur und die Zusammensetzung des Materials bestimmt wird, stellt die Tatsache, daß dieser Wert in einem niedrigen Bereich liegt, ein charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäß vorgesehenen Kaltorientierung dar. Sofern dieser Wert groß ist, kann der geforderte Wärmeschrumpf nicht erreicht werden, solange die Folie nicht reichlich hohen Temperaturen für eine lange Zeitspanne beim tatsächlichen Gebrauch ausgesetzt wird. Als Folge davon muß der vom Heizgerät erzeugte Wärmebetrag vergrößert werden und die Geschwindigkeit des Verpackungsvorganges verringert werden. Weiterhin besteht dabei die Gefahr, daß Wärme auf das zu verpackende Gut übertragen wird. In der Regel ist ein solcher Wärmeübergang unerwünscht, da das zu verpackende Gut durch Wärme beeinträchtigt, verschlechtert oder verformt wird, etwa bei der Wärmeeinwirkung auf Textilien, Fasermaterialien oder frische Nahrungsmittel. Sofern eine Folie benutzt wird, deren Schrumpfkurve bei hohen Temperaturen scharf ansteigt, kann der Folienschrumpf selbst durch sehr geringe Temperaturänderungen im Bereich der Schrumpftemperatur während der Verpackung sehr stark verändert werden. Sofern die Folie lose um das zu verpackende Gut gewickelt wird, und diese lose Verpackung durch einen Schrumpfkanal geführt wird, dann kann eine geringfügige Verminderung der insgesamt vorgesehenen Temperatur der gegen die Folie geblasenen Heißluft zu einem unzureichenden Schrumpf führen, so daß die Folie nicht in hautdichten Kontakt mit der Form des Gutes kommt. Sofern andererseits die Temperatur der Heißluft geringfügig über dem vorgesehenen Wert ist, kann die Folie schmelzen oder reißen oder die Transparenz sowie die optische Gleichmäßigkeit der Folie geht verloren.

Sofern andererseits der Wert für diese Temperatur außerordentlich niedrig liegt, dann kann selbst an der zu einer Rolle aufgewickelten Folie bei üblicher Raumtemperatur eine Änderung der Abmessungen auftreten. Die als Schrumpffolie eingesetzte, handelsüblich zugängliche, weichmacherhaltige PVC-Folie weist für den 20%igen Schrumpf eine Temperatur von 58°C und für den 40%igen Schrumpf eine Temperatur von 88°C auf, wie aus Kurve 2 der Darstellung nach Fig. 1 zu entnehmen ist. Daraus ist ersichtlich, daß eine solche Folie einen wünschenswerten Tieftemperaturschrumpf aufweist, und daß das Schrumpfvermögen glatt und gleichmäßig mit der Temperatur verändert werden kann.

Bis heute gibt es abgesehen von dieser weichmacherhaltigen PVC-Folie keine andere handelsüblich zugängliche Folie, die ein solch wünschenswertes Schrumpfvermögen und die erforderliche Festigkeit aufweist.

Der erfindungsgemäße Film weist solche hervorragenden Eigenschaften auf und ist in dieser Hinsicht allen vergleichbaren Folien überlegen. Die im Verlauf der Schrumpfung auftretende Wärmeschrumpfspannung stellt eine der wichtigen Wärmeschrumpfeigenschaften dar, vergleichbar mit dem Wärmeschrumpf, der wiederum einen wichtigen Faktor bei der Verwendung einer solchen Folie für die Schrumpfverpackung darstellt. Selbst, wenn der Wärmeschrumpf groß ist, dann wird sich die Folie im Verlauf des Verpackungsvorganges oder danach nicht dicht an das zu verpackende Gut anlegen, sofern die von der Folie im Verlauf der Schrumpfung ausgehende Spannung niedrig ist, oder sofern diese Spannung in Richtung höherer Temperatur abweicht, wie das nachfolgend beschrieben wird. In einem solchen Falle erzeugt die Folie nicht die erforderliche Bindekraft und kann nicht länger als Hülle bei der Schrumpfverpackung dienen.

Sofern der Wert dieser Spannung nicht ausreichend ist, um wenigstens in einem winzigen Ausmaß die Bindekraft zu erzeugen, dann muß die Dicke der Folie erhöht werden, um diesen Mangel auszugleichen. Eine solche Erhöhung der Foliendicke ist unwirtschaftlich und unzweckmäßig. Im allgemeinen soll dieser max. Wert nicht kleiner als 0,49 N/mm² (50 g/mm²), vorzugsweise nicht kleiner als 0,784 N/mm² (80 g/mm²) sein. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, weist die handelsüblich zugängliche, für die Schrumpfverpackung vorgesehene Polyäthylenfolie für die Wärmeschrumpfspannung einen Wert von nicht mehr als 0,098 N/mm² (10 g/mm²), im wesentlichen ungefähr einen Wert von 0,049 N/mm² (5 g/mm²) auf, wie das aus der Kurve 4 ersichtlich ist. Das heißt, die Anwendungsmöglichkeiten einer solchen Folie sind beschränkt. Demgegenüber weist die erfindungsgemäße Folie einen entsprechenden Wert von 1,372 N/mm² (140 g/mm²) auf, wie aus Kurve 1 der gleichen Darstellung ersichtlich ist. Im allgemeinen weist die erfindungsgemäße Folie einen ausreichend hohen Wert für die Wärmeschrumpfspannung im Bereich von 0,98 bis 3,92 N/mm² (100 bis 400 g/mm²) auf.

Im Falle einer Tieftemperatur-Schrumpffolie ist diese Schrumpfspannung nicht bedeutsam, solange sie nicht bei einer Temperatur auftritt, die nahe bei der vorgesehenen Schrumpftemperatur liegt. Die Kurve der Temperaturabhängigkeit der Schrumpfspannung muß gut ausgeglichen sein mit der Kurve der Schrumpftemperatur (ausgedrückt als Mittelwert aus Schrumpf in Längs- und Querrichtung). Manchmal wird angestrebt, daß die Wärmeschrumpfspannung im erhöhten Temperaturbereich auftritt. In dieser Hinsicht kann die erfindungsgemäße Folie entsprechend eingestellt werden, indem die Zusammensetzung des Folienmaterials und die anschließende Behandlung entsprechend ausgewählt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Steifheit der Folie frei in einem Bereich von reichlicher Weichheit bis zu beträchtlicher Härte frei gewählt werden, indem die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Formmasse innerhalb der angegebenen Bereichsgrenzen entsprechend festgelegt wird.

Die erfindungsgemäße Folie ist darüber hinaus durch eine besonders hohe Zugfestigkeit gekennzeichnet. Die Reißfestigkeit beträgt wenigstens 49 N/mm² (5 kg/mm²) (bestimmt nach ASTM D-882-67), vorzugsweise liegt der Wert für die Reißfestigkeit nicht unter 68,6 N/mm² (7 kg/mm²). Die Bruchdehnung soll nicht unter 50%, vorzugsweise nicht unter 100%, und besonders bevorzugt nicht unter 150% liegen. Die Stich-Schlagfestigkeit wird entsprechend ASTM D-1709-67 mit den nachfolgend angegebenen notwendigen Modifikationen bestimmt. Der Wert für die Stich-Schlagfestigkeit ergibt sich aus der Verwendung einer speziellen Lanze, deren Wurfkopf eine gerillte Kante aufweist, um das Reißen der Folie zu erleichtern. Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß sie einen besonders hohen Wert für die Stich-Schlagfestigkeit aufweist.

An erfindungsgemäßen Folien liegt die Stich-Schlagfestigkeit gewöhnlich nicht unter 1472 N · mm (15 kg · cm), vorzugsweise nicht unter 1962 N · mm (20 kg · cm) und besonders bevorzugt nicht unter 2453 N · mm (25 kg · cm) (jeweils bezogen auf eine 17 µm dicke Folie).

Aus der Tatsache, daß die erfindungsgemäße Folie eine hohe Zugfestigkeit und eine große Dehnung aufweist, resultiert, daß die Folie zäh ist und eine hohe Rißbeständigkeit aufweist. Das heißt, die Folie ist sehr vorteilhaft für den Schutz von verpackten Gütern und erlaubt eine Verringerung der Foliendicke.

Im allgemeinen nimmt bei einer Folie, deren Festigkeit durch Orientieren erhöht worden ist, die Dehnung auf einen sehr geringen Wert ab. Im Falle von handelsüblichen, sorgfältig vernetzten Folien deren Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichem Gel bis auf einen Wert von 67 Gew.-% gebracht worden ist und die konsequent orientiert worden sind (wie das nachfolgend beschrieben wird), beträgt die Festigkeit 67,6 N/mm² (6,9 kg/mm²) und die Dehnung 45%, was ein Anzeichen dafür ist, daß die Folie in hohem Ausmaß rißanfällig ist. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Folie ist nicht auf die Schrumpfverpackung beschränkt. Wegen ihrer ausgezeichneten Zähigkeit kann die erfindungsgemäße Folie in weitem Umfang als Industriefolie eingesetzt werden.

Sofern bei der Heißfixierung eine Nachbehandlung angewandt wird, kann die Temperatur für den Wärmeschrumpf und der Ausgleich der Orientierung in Längs- und Querrichtung frei eingestellt werden, so daß die erfindungsgemäße Folie gezielt an andere Anwendungszwecke angepaßt werden kann; weiterhin kann die erfindungsgemäße Folie mit verschiedenen anderen Folien laminiert werden.

Nachfolgend soll ein typisches Verfahren zur Herstellung einer Folie für die Schrumpfverpackung aus einer erfindungsgemäßen Formmasse im einzelnen beschrieben werden.

Dieses Verfahren ist auf die Herstellung einer hochfesten, orientierten Folie gerichtet, welche überragende optische Eigenschaften und sehr gute Tieftemperatur-Schrumpfeigenschaften aufweist, und welche für einen weiten Bereich von Verpackungstemperaturen brauchbar ist. Zu diesem Verfahren gehören die nachfolgenden Verfahrensschritte:

Die oben angegebenen Komponenten werden in der Kombination (A)+(B)+(C) miteinander sorgfältig vermischt und die Mischung geschmolzen;
die erhaltene homogene Mischung wird durch eine Ringdüse extrudiert;
der extrudierte rohe Folienschlauch wird mit einem flüssigen Kältemittel rasch abgekühlt, so daß ein roher Folienschlauch erhalten wird, der im wesentlichen frei von Dickenschwankungen ist;
dieser Folienschlauch wird entweder unmittelbar anschließend gereckt, oder im Anschluß an eine Bestrahlung mit energiereicher, ionisierender Strahlung gereckt; die Bestrahlung dient zur Modifizierung des rohen Folienmaterials des Folienschlauches, so daß der Anteil an in siedendem Xylol unlöslichem Gel nicht mehr als ungefähr 60% beträgt und der Schmelzindex nicht über 1,0 liegt;
zur Reckung wird die Folie auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 110°C erwärmt und Luft in das Innere des Folienschlauches eingeführt, bei einer Recktemperatur im Bereich von 20°C (Raumtemperatur) bis 100°C, um die Kaltreckung bei einem Flächenverstreckverhältnis von 5 bis 30 : 1 der ursprünglichen Abmessungen durchzuführen.

Nachfolgend soll das Verfahren mit Bezugnahme auf die am meisten bevorzugte Kombination der Komponenten erläutert werden. Die ausgewählten Komponenten werden unter Erwärmung geschmolzen und sorgfältig miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wird bei einer Extrusionstemperatur im Bereich von 180 bis 280°C durch eine Düse mit einer solchen Form extrudiert, daß an dem extrudierten Folienmaterial ungleiche Schichtdicken vermieden und eine Wärme- und Zeithysteresis erhalten werden; anschließend wird der gebildete rohe Folienschlauch an seinem Außenumfang mittels einem flüssigen Kältemittel rasch abgekühlt, um einen rohen Folienschlauch mit ausreichender Homogenität (dies bezieht sich sowohl auf die äußere Form wie das innere Gefüge) zu erhalten. Dieser Folienschlauch wird unmittelbar anschließend in unveränderter Form der nachfolgenden Wärmebehandlung ausgesetzt und daran anschließend gereckt. Bei einer alternativen Ausführungsform wird der Folienschlauch mittels einer energiereichen, ionisierenden Strahlung mit einer Dosis von 2 · 10⁴ bis 15 · 10⁴ J/kg (2 bis 15 Mrad) bestrahlt, beispielsweise mittels einem Elektronenstrahl, mit β-Strahlung oder mit γ-Strahlung eines geeigneten Radio-Isotopes, oder das Folienmaterial wird mit UV-Strahlung in Anwesenheit eines Sensibilisators (wie beispielsweise Benzophenon oder Peroxid), der vorher in das Material eingearbeitet worden ist, bestrahlt; Ziel der Bestrahlung ist es, den Folienschlauch dahingehend zu modifizieren, daß das Folienmaterial ein in siedendem Xylol unlösliches Gel bis zu einem Anteil von nicht mehr als ungefähr 60 Gew.-% enthält und einen Schmelzindex von nicht mehr als 1,0 aufweist. Die Bedeutung dieser besonderen Bereiche ist bereits oben angegeben worden. Irgendeine Abweichung von dem besonderen Bereich der Energie der Strahlung soll vermieden werden. Sofern die Strahlungsdosis 15 · 10⁴ J/kg (15 Mrad) übersteigt, dann treten unerwünschte Phänomene auf, wie etwa die Abspaltung von Molekülen als Folge einer Zersetzung (eine Versprödung des Harzes) und weiterhin eine Verfärbung des Harzes sowie ein vom Harz ausgehender Geruch. Sofern die Strahlungsdosis andererseits weniger als 2 · 10⁴ J/kg (2 Mrad) beträgt, dann kann die mit der Bestrahlung angestrebte Wirkung nicht erreicht werden. Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und die Leichtigkeit der Durchführung ist vorzugsweise eine Bestrahlungsdosis im Bereich von 2,5 · 10⁴ bis 10⁵ J/kg (2,5 bis 10 Mrad) vorgesehen. Die mit der Bestrahlung erreichte Modifizierung kann andererseits auch durch thermische Vernetzung bei Anwendung eines Peroxids erreicht werden.

Das nach dieser Behandlung angefallene rohe schlauchförmige Folienmaterial wird daraufhin auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 110°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht mehr als 90°C und besonders bevorzugt auf eine Temperatur von nicht mehr als 80°C erwärmt; d. h., die Erwärmung erfolgt auf eine Temperatur, bei welcher die in dem Material vorhandenen kristallinen Hauptkomponenten ungelöst bleiben. Gleichzeitig wird das Folienmaterial zu einer Blase aufgebläht, indem innerhalb des Folienschlauches ein Druck im Bereich von 9,8 bis 98 mbar (100 bis 1000 mm Wassersäule) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (20°C) bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90°C und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C eingestellt wird; d. h., es wird eine Temperatur eingestellt, die unterhalb des Schmelzpunktes der in dem Materialiengemisch vorhandenen kristallinen Hauptkomponente liegt, vorzugsweise eine Temperatur, die unterhalb des Vicat-Erweichungspunktes des Materialiengemisches liegt. Auf diese Weise wird die erfindungsgemäße Folie vorteilhaft hergestellt. Das optimale Flächenverstreckverhältnis hängt etwas von der bei der Verstreckung herrschenden Temperatur ab. Trotzdem ist ein Flächenverstreckverhältnis im Bereich von 5 bis 30 : 1 der ursprünglichen Abmessungen, vorzugsweise ein Verstreckverhältnis im Bereich von 7 bis 30 : 1 der ursprünglichen Abmessungen und besonders bevorzugt ein Verstreckverhältnis von 10 bis 20 : 1 der ursprünglichen Abmessungen vorgesehen. Das Verstreckverhältnis in Querrichtung soll gewöhnlich 2 bis 7 : 1 der ursprünglichen Abmessungen betragen, vorzugsweise soll das Verstreckverhältnis in Querrichtung 3 bis 6 der ursprünglichen Abmessungen betragen. Damit eine solche Kaltorientierung ohne die Möglichkeit einer Lochbildung der Folie wirksam durchgeführt werden kann, ist es erforderlich, daß die Materialzusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Bereiche gehalten wird, und es ist weiterhin genauso wichtig, daß der Folienschlauch ausreichend gleichförmig ausgebildet ist. Sofern die Schichtdicke des rohen schlauchförmigen Folienmaterials Abweichungen von 20% oder mehr aufweist, besteht bereits eine erhebliche Möglichkeit, daß an der Rohfolie beim nachfolgenden Recken Löcher auftreten, wodurch eine wirksame Reckung in der Praxis nicht durchgeführt werden kann. Die zulässigen Schwankungen der schlauchförmigen Rohfolie sollen deshalb innerhalb ±5%, vorzugsweise innerhalb ±3% liegen. Eine dauerhafte Reckung der schlauchförmigen Rohfolie zu der angestrebten Folie wird zweckmäßigerweise in der Form durchgeführt, daß zuerst das Verstreckverhältnis in Längsrichtung durch entsprechende Einstellung der Rotationsgeschwindigkeit der Führungswalzen und Aufnahmewalzen eingestellt wird, und anschließend Luft in den rohen Folienschlauch eingeblasen wird, um diesen nun zu einer Blase aufzublähen, um die Reckung bis zum Endpunkt der blasenförmigen Aufblähung durchzuführen (unmittelbar bis zu demjenigen Punkt, bevor die Schleierbildung anfängt) und dadurch die Verstreckung in Querrrichtung zum Abschluß zu bringen. Wegen der Beziehung zwischen dem Innendruck innerhalb der Blase und dem Durchmesser der Blase soll der rohe Folienschlauch einen möglichst großen Durchmesser haben, gewöhnlich einen Durchmesser größer als 50 mm, vorzugsweise einen Durchmesser größer als 100 mm. Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften der herzustellenden Folie soll die Recktemperatur auf dem niedrigsten Wert gehalten werden, bei dem eine dauerhafte Blase gebildet werden kann. Für die Bedürfnisse der Praxis ist es ausreichend, das Ausmaß der Reckung auf der Basis des eingesetzten Materials zu bestimmen, wobei gleichzeitig die Bedingungen für die Stabilität der Blase (um eine mögliche Lochbildung der Folie auszuschließen) berücksichtigt werden. Da der Wärmeübergang auf die Folie gering ist, eine für das Verfahren charakteristische Tatsache, kann die Dicke der Folie frei in einem weiten Bereich von sehr kleinen Dicken in der Größenordnung von 5 bis 6 µm bis zu sehr großen Dicken in der Größenordnung von 100 bis 150 µm gewählt werden. Dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung mögliche, außerordentlich breite Bereich für die Auswahl der Foliendicke ist bei üblichen Folien niemals erreicht worden.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Folie weist die überlegenen Eigenschaften auf, die bereits oben angegeben worden sind; darüber hinaus weist die Folie häufiger nach der Verfahrensstufe der Reckung eine eng beschränkte Schwankung der Foliendicke im Bereich von ±5% auf. Eine mögliche Erklärung für diesen besonderen Vorteil kann darin liegen, daß der angewandte, auf die Blase einwirkende hohe Innendruck eine starke Reckkraft auf die Folie bewirkt, und die im Verlauf der Erwärmung und Abkühlung auftretende Wärmehysteresis recht klein ist, woraus die hohe Gleichmäßigkeit und Dauerhaftigkeit der Folie resultiert. Die optischen Eigenschaften (dies betrifft sowohl Trübung wie Glanz) der rohen schlauchförmigen Folie erscheinen recht mäßig zu sein. Diese Eigenschaften werden jedoch merklich verbessert, nachdem die rohe schlauchförmige Folie der Kaltorientierung unterworfen worden ist. Eine mögliche Erklärung für diese Verbesserung der optischen Eigenschaften kann darin gesehen werden, daß die innerhalb des Folienmaterials in Form von Inseln verteilten Harzteilchen im Verlauf der Kaltorientierung in ihrer Lage und gegebenenfalls Form verändert worden sind. Da das erfindungsgemäße Verfahren eine Neuorientierung und Abflachung der verteilten Harzteilchen ermöglicht, tritt an der Folie nicht länger eine unregelmäßige Lichtstreuung auf. Daraus wird abgeleitet, daß eine solche Reckung der Folie, die zu einer festen Folie führt, vorteilhafterweise sogar bei niedrigen Temperaturen erreicht wird; dem steht nicht entgegen, daß das Material eine Mischung darstellt, die nicht so sorgfältig vermischt worden ist, daß eine Dispersion der Moleküle vorliegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehen von den zur Herstellung der Formmassen verwendeten Komponenten synergistische Wirkungen aus. Sofern darauf geachtet wird, daß jede der Komponenten der Formmassen zur Festigkeit der Folie beiträgt, dann kann niemals ein solcher Nachteil auftreten, wie häufig in ähnlichen Situationen beobachtet, noch kann eine Verschlechterung der Festigkeit auftreten. Dieser Vorteil wird bei üblichen Reckverfahren, bei denen das Folienmaterial bis auf die Schmelztemperatur oder darüber hinaus erwärmt wird, niemals erreicht. Im Falle der üblichen Folien wird die Recktemperatur erhöht, damit die optischen Eigenschaften der Folie verbessert werden. Die Anwendung einer erhöhten Recktemperatur macht die angestrebte Orientierung insgesamt schwieriger und fördert den Abbau der Folienfestigkeit.

Die gleichen Erscheinungen treten auf bei der Anwendung einer Recktemperatur nahe am Schmelzpunkt. Bei einer solchen Recktemperatur sind die optischen Eigenschaften der Folie weit davon entfernt, zufriedenstellend zu sein, und das Materialgemisch erreicht denjenigen Punkt, wo der Folienschlauch untolerierbar brüchig wird. Das heißt, an der Folie tritt Lochbildung auf und es werden die angestrebten vorteilhaften Eigenschaften nicht erreicht. Wie nachfolgend mit Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen dargelegt ist, kann die vorgesehene Kaltorientierung tatsächlich bei einer sehr tiefen Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei 32°C. Dies stellt eine unvorhersehbare Verbesserung dar, die nicht zu realisieren ist, sofern nicht die erfindungsgemäße Formmasse, wahlweise die besondere Behandlung mit energiereicher Strahlung, die gleichmäßige Abschreckung der rohen, schlauchförmigen Folie und die besonderen Bedingungen innerhalb der Reckstufe miteinander kombiniert werden, um die synergistischen Wirkungen hervorzubringen. Es ist unnötig, darauf hinzuweisen, daß an der Folie Lochbildung auftritt und eine wirksame Verstreckung nicht erreicht werden kann, sofern die Abschreckung des rohen Folienschlauches nicht gleichmäßig erfolgt; weiterhin kann die erfindungsgemäße Folie nicht erhalten werden, sofern die tatsächliche Recktemperatur außerhalb des oben angegebenen, bestimmten Bereiches liegt. Sofern die Verstreckung des rohen Folienschlauches einfach mittels dem Spannrahmen erfolgt, dann treten an der Folie leicht Risse auf und es werden die besonders überragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie nicht erhalten. Ideale Bedingungen liegen dann vor, wenn der Folienschlauch monoaxial oder biaxial (wobei die biaxiale Reckung bevorzugt ist) in Form eines Schlauches unter den oben angegebenen Reckbedingungen gereckt wird.

Die charakteristische Verarbeitbarkeit der Folie und die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Folie beruhen offensichtlich auf der Tatsache, daß die zur Bildung der Formmasse verwendeten Komponenten eine gegenseitig ausgeglichene Verträglichkeit besitzen, weiterhin auf der Tatsache, daß die individuellen Eigenschaften der Komponenten wie etwa Kristallinität, Erweichungspunkt und Elastizitätsmodul alle unabhängig weiterwirken, und weiterhin auf der Tatsache, daß die mit solchen Eigenschaften ausgestatteten Komponenten in guter Harmonie synergistisch zusammenwirken, um ideale Wirkungen hervorzubringen; und weiterhin auf der Tatsache, daß die Behandlung mit energiereicher Strahlung ebenfalls zu den oben genannten synergistischen Wirkungen beiträgt.

Wie das nachfolgend für eines der Vergleichsbeispiele ausgeführt ist, treten beim Versuch, eine schlauchförmige Rohfolie aus EVA zu recken, an der Blase der Rohfolie Löcher auf, bevor diese ausreichend aufgebläht war; dadurch war es unmöglich, die biaxiale Reckung der Rohfolie bei den oben angegebenen niedrigen Temperaturen fortzuführen. Die US-Patentschrift 32 44 680 beschreibt ein Beispiel, wo ein hochmolekulares EVA-Copolymerisat in einer Formpresse zu einer kreisförmigen Scheibe geformt worden ist, und an dieser Scheibe eine stufenweise Verstreckung mittels eines mehrachsig wirkenden Spannfutters (d. h. einer radial wirkenden Verstreckeinrichtung) bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60°C durchgeführt worden ist. Die nach diesem Verfahren erhaltene Folie kann niemals nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Das heißt, die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von dem Verfahren jener US-Patentschrift hinsichtlich der Zusammensetzung der Formmasse, der Verfahrensbedingungen und der fertigen Folie.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann wirksam in eine Folie umgewandelt werden, indem das freie Ende des rohen Folienschlauches absatzweise verschlossen wird, und der rohe Folienschlauch von Hand gereckt wird, indem vom anderen Ende her Luft in das Innere des Folienschlauches eingeführt wird und dadurch der rohe Folienschlauch zu einer kaltorientierten Blase aufgebläht wird, welche in der bei Temperaturen zwischen 20 bis 40°C gehaltenen Umgebungsluft beständig ist. Keine der Komponenten der Formmasse kann, sofern die Komponente alleine eingesetzt wird, eine solche Blase bilden und biaxial gereckt werden, selbst wenn ein kontinuierliches Verfahren angewandt wird.

Mit Fig. 5 sind die Verarbeitungsangaben der nach Durchgang 1 erhaltenen Folie angegeben und in Form charakteristischer Parameter ausgedrückt. Die Zone (A) enthält die Angaben für die beständigen Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Zone (B) die entsprechenden Angaben für die unbeständigen Betriebsbedingungen. In der letzten Zone sind die optischen Eigenschaften, die Festigkeit und die Filmdicke zum Zeitpunkt des Reckens stark verschlechtert. In der Zone (C) ist der molekulare Fluß der Folie so stark, daß er eine wirksame Fixierung der Orientierung verhindert, so daß eine geringere Folienfestigkeit und eine größere Dehnung erhalten wird. Diese Erscheinung tritt im wesentlichen dann auf, wenn an der rohen Schlauchfolie eine Vernetzung durchgeführt worden ist. Die Vernetzungsbehandlung dient dazu, die Abnahme der Festigkeit in den Zonen (B) und (C) zu mindern und die Festigkeit in der Zone (A) lediglich geringfügig zu steigern. Hinsichtlich der Trübung und des Tieftemperaturschrumpfes hat die Vernetzungsbehandlung im wesentlichen keine Auswirkungen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen und das Verfahren können wirksam zur Herstellung einer Folie angewandt werden, wobei diese monoaxial gereckt wird. In diesem Falle werden die Folieneigenschaften in der Reckrichtung erhalten. Darüber hinaus kann der rohe Folienschlauch, der durch Extrudieren der homogenen Mischung des Materials und anschließende Abschreckung der extrudierten Rohfolie erhalten worden ist, als Folie mit hoher Reißfestigkeit und als ein Material eingesetzt werden, das verbesserte Heißverschweißbarkeit, einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Festigkeit der Schweißnähte aufweist, da das Material so modifiziert worden ist, daß es bei Normaltemperaturen leicht kalt orientiert werden kann und bei der Aufblähung eine gute Stabilität aufweist. Zum Beispiel kann diese Folie als Folie für allgemeine Verpackungszwecke oder als wenig orientierte Folie für die Streckverpackung, als Sackfolie und dgl. eingesetzt werden.

Darüber hinaus kann das im Rahmen der Erfindung vorgesehene Material, die Behandlungsmaßnahmen und das Reckverfahren in irgendeiner frei gewählten Kombination an den Einzelschichten einer mehrschichtigen Folie vorgesehen werden, nämlich an einzelnen Schichten oder an einer Kombination von Schichten. Zum Beispiel erlaubt diese Erfindung die Herstellung einer Laminatfolie mit verbesserten Eigenschaften, indem ein Laminat aus einer Schicht aus Polyvinylidenchlorid, Polyamid, Polyester, PP oder einem anderen Polyolefin mit einer anderen Schicht oder mit einigen anderen Schichten hergestellt wird; dieses Laminat zu einem rohen Folienschlauch extrudiert wird; und der rohe Folienschlauch unter Bedingungen gereckt wird, unter denen die einzelnen Komponenten niemals verstreckt werden können. Auch eine solche Laminatfolie erweist sich als außerordentlich nützliches Produkt.

Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Formmasse, die daraus hergestellten Folien und das Verfahren zur Herstellung dieser Folie mit Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen im einzelnen erläutert; diese Ausführungsformen sind lediglich zur Erläuterung ausgewählt und stellen keine Beschränkung der Erfindung dar.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines Materials, bestehend aus
82 Gew.-% Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisat (a₆) mit einem Äthylacrylatgehalt von 10 Gew.-% und einem Schmelzindex von 2,5 (Durchgang 1) oder
82 Gew.-% Äthylenmethylmethacrylat-Copolymerisat (a₇) mit einem Methylmethacrylatgehalt von 15 Gew.-% und einem Schmelzindex von 2,0 (Durchgang 2); und
18 Gew.-% Äthylen-α-Olefin-Copolymerisat (b₁), wobei das α-Olefin Propylen ist, das Copolymerisat 15 Mol-% Propylen und 4 Gew.-% Äthyliden-Norbornen enthält, einen Schmelzindex von 0,45, einen Vicat-Erweichungspunkt von nicht mehr als 40°C und eine Dichte von 0,88 g/cm³ aufweist,
werden mit 18 Gew.-Teilen kristallinem PP (c₁) vermischt, das seinerseits einen Schmelzindex von 1,0 eine Dichte von 0,88 g/cm³ und einen Vicat-Erweichungspunkt von 146°C aufweist; die durch Kneten plastifizierte Mischung wird bei der max. Temperatur des Zylinderteiles von 250°C durch eine Ringdüse mit einem Durchmesser von 150 mm mit einer Schlitzweite von 1,5 mm extrudiert, wobei der Kopf der Mischschnecke einen Durchmesser von 65 mm und ein Verhältnis (L/D) von 37 aufweist.

Anschließend wird das extrudierte Produkt an einer Stelle, etwa 10 cm von der Lippe der Düse entfernt, mittels Wasser abgeschreckt, das gleichmäßig aus dem Ring herausfließt. Dadurch wird ein roher Folienschlauch mit einem Durchmesser von 100 mm, einer Dicke von 200 µm und Dickenschwankungen von ±1,8% erhalten. An dem extrudierten rohen Folienschlauch wird eine Bestrahlung mittels energiereicher Strahlung von 7,5 · 10⁴ J/kg (7,5 Mrad) durchgeführt, die zu einem Anteil an in siedendem Xylol unlöslichen Gel von 12 bzw. 15% führte.

Der rohe Folienschlauch wird durch zwei Lieferwalzen und durch zwei Zugwalzen geführt; beim Durchgang durch diese Walzen wird der rohe Folienschlauch mittels warmer Luft auf 36°C erwärmt; anschließend wird der Folienschlauch kontinuierlich aufgebläht, indem Luft unter einem Druck von 39 mbar (400 mm Wassersäule) in das Innere des Folienschlauches eingeführt wird; hierbei wird der Folienschlauch in Längsrichtung um das 3,5fache und in Querrichtung um das 3,3fache gereckt; kalte Luft von 20°C wird von einer Luftringvorrichtung am Ende der Streckstufe auf die Folie geblasen, um diese abzukühlen. Daraufhin wird die Folie in einer Einrichtung zum Entweichenlassen der Luft gefaltet und daraufhin von den Führungsrollen aufgenommen, und die beiden Bögen der Folie voneinander getrennt, indem die Kanten der Folie in Längsrichtung abgeschnitten werden. Jeder Folienbogen wird unter einer gewissen Zugspannung aufgewickelt, wobei 17 µm dicke Folie erhalten wird. Die fertigen Folien zeigen die nachfolgenden Eigenschaften:
Trübung 1,4% bzw. 1,7%; Zugfestigkeit 87,2 bzw. 96,0 N/mm² (8,9 bzw. 9,8 kg/mm²); Dehnung 200 bzw. 180; Stich- Schlagfestigkeit 2551 N · mm (26 kg/cm); 20%iger Schrumpf bei einem Temperaturwert von 60 bzw. 65°C; Schrumpfspannung 1,372 bzw. 1,627 N/mm² (140 bzw. 165 g/mm²). Die vorherstehenden Daten sind zusammen mit den entsprechenden Daten folgender drei handelsüblicher Vergleichsfolien in Tabelle 1 zusammengestellt.

I: handelsübliche PVC-Schrumpffolie
II: handelsübliche PP-Schrumpffolie
III: handelsübliche, vernetzte PE-Schrumpffolie

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Aus den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Komponenten wurden Ausgangsmaterialien hergestellt und diese durch eine Ringdüse zu rohen Folienschläuchen extrudiert; die Folienschläuche wurden rasch abgekühlt, um Folienschläuche mit einem Durchmesser von 100 mm bei einer Dicke des Folienmaterials von 200 µm Dickenschwankungen von ±1,8% zu erhalten. Die Folie wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verstreckt.

Die bei den Durchgängen 1 und 2 erhaltenen Folien konnten bei all den angegebenen Temperaturen, nämlich 40, 50, 60, 70, 80 und 90°C nicht fortlaufend gereckt werden; vielmehr rissen die entsprechenden Folienschläuche beim Einblasen von Luft in das Schlauchinnere. Die absatzweise Prüfung dieser Folien konnte nicht durchgeführt werden. Diese rohen Folien ließen sich ohne Erwärmung auf Temperaturen von mehr als 140°C nur schwierig fortlaufend recken. Diese Folien hatten eine Trübung von 4,1 bzw. 5,1%; eine Reißfestigkeit von 24,5 bzw. 27,5 N/cm² (2,5 bzw. 2,8 kg/cm²); eine Dehnung von 580 bzw. 450%. Diese Folien wiesen keinen Tieftemperaturschrumpf und eine Schrumpfspannung von nahezu 0 auf. Diese Rohfolien entsprachen einer Folie, die durch direkte Aufblähung im Anschluß an die Düse erhalten und mit Luft gekühlt worden sind. Sofern diese Rohfolien mittels energiereicher Strahlung behandelt worden sind (diese Bestrahlung wird nachfolgend kurz als E-Behandlung bezeichnet) enthielten die Folien ein in siedendem Xylol unlösliches Gel in einem Anteil von 38 bzw. 21 Gew.-%. Diese bestrahlten Folien haben ähnliche Eigenschaften wie die oben angegebenen Beispiele.

Die beim Durchgang 3 des Vergleichsbeispiels erhaltene Folie konnte nicht zu einer Blase aufgebläht werden, da die Folie bei allen Temperaturen unterhalb 140°C zerriß. Diese Rohfolie konnte weder absatzweise noch fortlaufend gereckt werden. Diese Rohfolie unterscheidet sich von den erfindungsgemäßen Folien. Diese Rohfolie läßt sich bei der Temperatur oberhalb 140°C etwas aufblähen; jedoch besteht unmittelbar nach der Aufblähung die Gefahr einer Rißbildung. Diese Folie weist eine schlechte Durchsichtigkeit auf, da eine Trübung von 5,2% festgestellt worden ist; weiterhin ist diese Folie für den Tieftemperaturschrumpf nicht geeignet. Auch wenn eine E-Behandlung durchgeführt wird, enthält diese Folie kein in siedendem Xylol unlösliches Gel. Die nach der E-Behandlung erhaltene Folie stimmt im wesentlichen mit der ohne E-Behandlung hergestellten Folie überein.

Die beim Durchgang 4 des Vergleichsbeispiels 1 erhaltene Rohfolie weist eine niedrigere Verstrecktemperatur auf als die Folie des Durchgangs 3. Diese Folie weist außerordentlich unbeständige Reckeigenschaften auf; weiterhin kann Tieftemperaturschrumpf nicht durchgeführt werden; die Festigkeit ist mäßig; die Trübung beträgt 4,7%; und für den 20%igen Schrumpf wird ein Temperaturwert von 117°C gemessen.

Die beim Durchgang 5 des Vergleichsbeispiels 1 erhaltene Rohfolie kann bei allen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes (135°C) nicht aufgebläht werden; weiterhin besteht sowohl beim fortlaufenden wie beim absatzweisen Reckverfahren die Gefahr der Rißbildung. Bei höheren Temperaturen von etwa 150°C läßt sich die Folie in gleicher Weise aufblähen, wie das beim üblichen Direkt-Aufblähverfahren erfolgt; andererseits kann hier eine hohe Orientierung nicht erreicht werden und die fertige Folie weist schlechte optische Eigenschaften auf. Die Folie ist opaque und die Trübung beträgt 20%.

Die nach Durchgang 6 des Vergleichsbeispiels 1 erhaltene Folie weist eine hohe Trübung auf und ist ebenso opaque wie die Folie nach Durchgang 5.

Die Folie des Durchgangs 7 des Vergleichsbeispiels 1 weist eine gummiähnliche Elastizität auf. Diese Rohfolie läßt sich bei tiefen Temperaturen unterhalb 90°C etwas aufblähen. Jedoch besteht die Gefahr der Rißbildung und des Schrumpfes der Blase. Eine zufriedenstellende Folie kann nicht erhalten werden. Da an diesem rohen Folienschlauch bei hohen Temperaturen von ungefähr 140°C eine Blockierung auftritt, läßt sich diese Folie bei hohen Temperaturen nicht recken.

Die nach den Durchgängen 8, 9 und 10 des Vergleichsbeispiels 1 erhaltenen Rohfolien zeigten Rißbildung und konnten bei tiefen Temperaturen, sowohl beim absatzweisen wie beim kontinuierlichen Verfahren nicht zu einer Folie verarbeitet werden. Bei hohen Temperaturen im Bereich des Schmelzpunktes von kristallinem PP (165°C) (c₁) oder bei etwas geringeren Temperaturen, nämlich bei 140°C (Durchgang Nr. 9) und 133°C (Durchgang Nr. 10) waren die Folien unbeständig, und es trat unmittelbar nach der Aufblähung Rißbildung ein. Deshalb konnten diese Folien kaum gereckt werden. An diesen Folien wurde eine Trübung von 4,6 bzw. 3,9% festgestellt, der Temperaturwert für 20%igen Schrumpf beträgt 109 bzw. 104°C; weiterhin wird nicht die niedrige Schrumpftemperatur festgestellt, wie bei dem Rohfilm, an dem die E-Behandlung nach Beispiel 1 durchgeführt worden ist. Die Reißfestigkeit beträgt 50 bzw. 60,8 N/mm² (5,1 bzw. 6,2 kg/mm²) und hat damit keinen recht hohen Wert.

Die Folie des Durchgangs 11 des Vergleichsbeispiels 1 besteht aus 70 Gew.-Teilen kristallinem PP (c₁) und 30 Gew.-Teilen LDPE mit einem Schmelzindex von 1,5 und einer Dichte von 0,918 g/cm³; diese Folie ist bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 160°C nahe dem Schmelzpunkt (165°C) von kristallinem PP unbeständig und weist eine hohe Trübung von 5,6% auf. Naturgemäß stellt diese Folie eine wenig orientierte Folie dar und weist keinen Tieftemperaturschrumpf auf; die Folie weist eine rauhe Oberfläche und eine Trübung von 18,6% bei einer Temperatur von nicht weniger als 165°C auf. Bei Temperaturen von nicht mehr als 140°C läßt sich diese Folie nicht aufblähen, da an der Blase Risse auftreten.

Die Rohfolie des Durchgangs Nr. 12 des Vergleichsbeispiels 1 besteht aus 80 Gew.-Teilen kristallinem PP (c₁) und 10 Gew.- Teilen LDPE mit einem Schmelzindex von 1,5 und einer Dichte von 0,918 g/cm³, sowie aus 10 Gew.-Teilen Äthylen-α-Olefin- Copolymerisat-Elastomer (b₂). Auch diese Folie erweist sich als genauso unbefriedigend wie die nach Durchgang 11 erhaltene Folie.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurden zwei rohe Schlauchfolien hergestellt, wobei das Folienmaterial jeweils eine Dicke von 200 µm hat; der eine Folienschlauch wird einer E-Behandlung ausgesetzt; der andere Folienschlauch wird ohne E-Behandlung verstreckt. Abweichend zu Beispiel 1 werden die Folien auf 115 bzw. 150°C erhitzt und anschließend gereckt. Hierbei können zufriedenstellende gereckte Folien nicht erhalten werden, da die Rohfolien brüchig sind und beim Einblasen von komprimierter Luft in das Schlauchinnere zum Recken bei 115°C die Blase reißt. Die erhaltene Folie ist weißlich und opaque. Andererseits kann bei 150°C eine befriedigende Reckung erreicht werden; diese Rohfolien werden soweit aufgebläht, daß in Längsrichtung eine dreifache Längenzunahme und in Querrichtung eine 4,4fache Längenzunahme erhalten wird. Die erhaltenen Folien weisen die nachfolgenden Eigenschaften auf: Trübung 3,8 bzw. 3,6%; Temperaturwert für 20%igen Schrumpf 107 bzw. 106°C; Schrumpfspannung 0,029 bzw. 0,098 N/mm² (3 bzw. 10 g/mm²); Reißfestigkeit 28,4 bzw. 34,3 N/mm² (2,9 bzw. 3,5 kg/mm²); Dehnung 520 bzw. 480%. Die Folien weisen keinen Tieftemperaturschrumpf auf und die optischen Eigenschaften sind schlecht; darüber hinaus ist die Reißfestigkeit gering und die Schrumpfspannung nahezu 0. Diese Folien unterscheiden sich im Gebrauch von den erfindungsgemäßen Folien.

An den rohen Folienschläuchen traten Risse auf, wenn die Folie bei lediglich 60°C in Längsrichtung um das 6fache gereckt wird; weiterhin kehrt die Reckdehnung zurück. Die Folie hat schlechte optische Eigenschaften und es fehlt die Gleichmäßigkeit. Der rohe Folienschlauch wurde abgeschnitten und auf Temperaturen von 40 bis 90°C erwärmt und im erwärmten Zustand um das 2fache in Längs- und Querrichtung mittels einem Spannrahmen gereckt, wie er zum biaxialen Recken eingesetzt wird. Die gereckte Folie weist keine gleichmäßige Dicke auf und es besteht die Gefahr der Rißbildung. Das heißt, diese Folie läßt sich nicht befriedigend recken. Im Ergebnis ist die Folie brüchig und bricht leicht bei Temperaturen von ungefähr 100 bis 110°C. Bei 140°C wird ebenfalls eine mäßige Folie erhalten, die eine Trübung von 11,5% aufweist.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden zwei rohe Folienschläuche mit einem Gelgehalt von 62% bzw. 65% hergestellt; als Ausgangsmaterialien dienen LDPE (mit einem Schmelzindex von 1,5 und einer Dichte von 0,918 g/cm³) sowie lediglich EVA (a₁); die Bestrahlung erfolgt analog zu Beispiel 1 mit einer Dosis von 15 · 10⁴ J/kg (15 Mrad). Die erhaltenen Rohfolien werden auf 150°C erwärmt und anschließend um das 4,0fache in Längsrichtung sowie um das 6,0fache in Querrichtung gereckt, um eine 16 µm dicke Folie zu erhalten. Diese Folien haben die nachfolgenden Eigenschaften: Trübung 2,5 bzw. 2,1%; Temperaturwert für 20%igen Schrumpf 97 bzw. 87°C; Schrumpfspannung 1,1 bzw. 0,9 N/mm² (115 bzw. 95 g/mm²); Reißfestigkeit 60,8 bzw. 81,4 N/mm² (6,2 bzw. 8,3 kg/mm²); Dehnung 80 bzw. 95%; Stich-Schlagfestigkeit 706 bzw. 1010 N · mm (7,2 bzw. 10,3 kg · cm).

Diese Folien lassen sich schwierig heißverschweißen, und der Temperaturbereich für die Heißverschweißung ist eng; weiterhin sind zur Heißverschweißung hohe Temperaturen erforderlich, und das Schmelzschneiden mit einem üblichen Heizdraht im Verlauf der Verpackung ist schwierig durchzuführen.

Beispiel 2

Massen der in nachstehender Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung werden bei einer maximalen Temperatur des Zylinderteils von 260°C unter Verwendung einer Mischschnecke mit einem Durchmesser von 45 mm und einem Verhältnis (L/D) von 44 mm verknetet. Die Massen werden durch einen Extruder von 45 mm Durchmesser (L/D=37), der mit einem T- Formwerkzeug mit einer Schlitzweite von 1 mm und 40 cm Breite ausgerüstet ist, extrudiert, wobei beim Extrudieren in den rückwärtigen Teil des Zylinders ein flüssiges Additiv, wie Glyceryllaurat, Diglyceryloleat und dergl., eingespritzt wird. Die aus dem Werkzeug kommenden, geschmolzenen Polymermassen werden in Wasser geleitet. Es entstehen schlauchförmige Rohfolien von 100 µm Dicke. Die erhaltenen Folien werden gemäß den Angaben in Tabelle 4 mit einer Energie von 10⁵ J/kg (10 Mrad) bestrahlt und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Die Folien der Ansätze 3 bis 10 zeigten eine hervorragende Beschaffenheit in bezug auf ihre optischen Eigenschaften, die Reißfestigkeit, die Stich-Schlagfestigkeit und die Wärmesiegelfestigkeit. Ferner wies die Stich-Schlagfestigkeit eine günstige Niedertemperaturbeständigkeit auf, da sie unterhalb von -10°C nicht drastisch abfiel. Die einzelnen Folien zeigten eine gute Kaltreckbarkeit, was bedeutet, daß daraus hergestellte Produkte eine besonders günstige Schlagfestigkeit aufweisen.

Das Vergleichsprodukt C 4 (Vergleichsbeispiel 4) erwies sich in bezug auf sämtliche Eigenschaften als unterlegen. Bei Verarbeitung zu einer Folie zeigte das Produkt C 4 eine ungleichmäßige Dispersion. Die Kaltreckung konnte nicht vollständig durchgeführt werden, da vor Beginn des Reckvorgangs eine Rippenbildung erfolgte. Bei einer Reckung bei 130°C konnte trotz der Tatsache, daß die Blasen unstabil waren und leicht zerstört wurden, bei Durchführung einer kurzzeitigen Reckung ein Probestück von geringen Abmessungen erhalten werden. Dieses Probestück wies folgende Eigenschaften auf: Glanz 35%; Reißfestigkeit 20,6 N/mm² (2,1 kg/mm²); Bruchdehnung 150%; Stich-Schlagfestigkeit 1177 N · mm (12 kg · cm) bei einer Foliendicke von 17 µm; und eine Warmsiegelfestigkeit von 0,5 kg/15 mm Breite. Diese Werte sind durchweg nicht zufriedenstellend.

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims (5)

1. Formmassen, bestehend aus einem homogenen Gemisch der Komponenten (A), (B) und (C), wobei

• (A) mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe Copolymerisate von Äthylen mit ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren und Copolymerisate von Äthylen mit Alkylestern von ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, soweit diese mit Äthylen copolymerisierbar sind;
• (B) ein Elastomeres auf der Basis eines Olefin-Copolymerisats; und
• (C) ein kristallines Polypropylen und/oder kristallines Polybuten-1 sind,

wobei die Anteile der Komponenten, bezogen auf die Gewichtsverhältnisse, den nachfolgenden Bedingungen genügen 0,05C/(A+B)2,0; und
0,05B/(A+B)0,90;(B) ein Elastomeres aus einem Äthylen-α-Olefin-Copolymerisat ist, das gegebenenfalls noch ein copolymerisierbares Polyen enthält, wobei (B) eine Dichte von maximal 0,91 g/cm³, und einen Vicat-Erweichungspunkt (ASTM-D 1525; 1 kg) von nicht über 80°C aufweist.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-α-Olefin-Copolymerisat der Komponente (B) 20 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 90 Mol.-%, Äthylengruppen enthält.

3. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer der Komponente (B) einen Kristallisationsgrad von maximal 30% aufweist, wobei die α-Olefin-Komponente aus Propylen und/oder Buten-1 besteht.

4. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere der Komponente (B) ein ungeordnetes Copolymerisat ist, dessen α-Olefin-Komponente aus Propylen und/oder Buten-1 besteht.