Diese Erfindung betrifft eine Formmasse für die Herstellung
einer reckbaren Folie.
Aus Folien werden Verpackungen nach einer Reihe
verschiedener Verfahren hergestellt, welche jeweils die
vorteilhaften Eigenschaften dieser Folien ausnutzen;
solche Verfahren sind etwa das Verschweißen eines
Beutels, das Verdrillen der Verpackungshülle, die
Wärmeschrumpfung der Verpackungshülle, das Verkleben
der Verpackungshülle mittels besonderer Folien,
eine Reckung der Verpackungshülle und ähnliche Verfahren.
Alle diese Verfahren setzen entsprechende Eigenschaften
der Verpackungshülle voraus. Für jedes Verpackungsverfahren
ist es deshalb wichtig, eine Folie
auszuwählen, deren Grundmaterial, Zusammensetzung,
Form und charakteristische Eigenschaften die beste Verpackung
bei Anwendung des jeweiligen Verfahrens
gewährleisten.
Im Hinblick auf diese Verpackungsverfahren ist die
Erfindung hauptsächlich darauf gerichtet, eine Formmasse
zur Herstellung einer Folie bereitzustellen, die
besonders für die Verpackung durch Schrumpfung der
Verpackungshülle geeignet ist. Darüber hinaus ist die
Anwendung der erfindungsgemäßen Folie nicht auf diesen
Zweck beschränkt; vielmehr ist die erfindungsgemäße
Folie auch für andere Anwendungszwecke gut
geeignet. Im Ergebnis kann aus der erfindungsgemäßen
Formmasse eine einzigartige Vielzweckfolie bereitgestellt
werden, die bislang von der einschlägigen Fachwelt noch
nicht realisiert worden ist. Lediglich im Hinblick auf eine
einfachere und knappere Darstellung wird die Erfindung
nachfolgend mit Bezugnahme auf eine Folie erläutert,
deren Zusammensetzung diese Folie für die Anwendung
bei der Schrumpfverpackung geeignet macht.
Gewöhnlich tritt bei der Schrumpfverpackung ein
Wärmeschrumpf des Hüllmaterials auf; dieses Hüllmaterial
besteht aus einer in vorgegebenen Richtungen
gereckten und orientierten Folie; im einzelnen wird die
Folie zuerst lose um den zu verpackenden Inhalt herumgelegt
und verschweißt; daran anschließend wird ein
Wärmeschrumpf der Folie durchgeführt, so daß diese
den Inhalt fest einschließt; der Wärmeschrumpf wird
mittels geeigneter Wärmemedien, wie etwa warme Luft,
Infrarotstrahlung oder heißem Wasser durchgeführt, um
die Folie zu schrumpfen, damit diese in hautdichten
Kontakt mit dem insgesamt unregelmäßigen Umfang des
verpackten Gutes kommt. Vorteilhafte Eigenschaften
dieses Verpackungsverfahrens sind das schöne Aussehen
des verpackten Gutes, wodurch der Handelswert des
Gutes gesteigert wird; weiterhin wird das Gut in hygienischem
Zustand gehalten und kann trotzdem von einem
Käufer optisch auf seine Qualität geprüft oder sogar
berührt werden. Dieses Verfahren erlaubt die Verpackung
von Gütern mit unregelmäßigem Umfang oder von
einer Anzahl von Gütern dichtaneinandergepackt zu
einem einzigen Stück, wobei der Inhalt wirksam vor
Schwingungen und anderen Einwirkungen geschützt ist.
Im Vergleich mit der bislang in Supermärkten häufig
angewandten Reckverpackung erlaubt die Schrumpfverpackung
eine höhere Verpackungsgeschwindigkeit. Weiterhin
kann die Reckverpackung nicht zum Verpacken
von großen, schweren Gütern im industriellen Maßstab
durchgeführt werden, während die Schrumpfverpackung
für diesen Zweck gut geeignet ist; die Schrumpfverpackung
findet deshalb eine rasch zunehmende Annahme
und Beachtung.
Ein weiterer Vorteil der Schrumpfverpackung besteht
darin, daß diese auch für Güter mit recht unregelmäßigen
Formen geeignet ist, während die Verpackung solcher
Güter mittels der Reckverpackung nicht möglich
ist; darüber hinaus kann die Schrumpfverpackung ohne
die Anwendung von Tabletts oder sonstigen Behältern
durchgeführt werden. Weiterhin gewährleistet die
Schrumpfverpackung eine größere Dichtigkeit der Verpackung.
Trotz all dieser Vorteile weist die Schrumpfverpackung
den Nachteil auf, daß die Verpackungshülle
reichlich erwärmt werden muß, bis die Folie zu der angestrebten
Dichtigkeit schrumpft.
Bislang werden in weitem Umfang zur Schrumpfverpackung
orientierte Folien aus weichgemachtem Polyvinylchlorid
(das nachfolgend kurz als PVC bezeichnet
wird) angewandt. Dies beruht darauf, daß mit einer solchen
PVC-Folie bereits bei relativ niedrigen Temperaturen
leicht ein thermischer Schrumpf in hohem Ausmaß
durchführbar ist, so daß eine befriedigende Schrumpfverpackung
in einem weiten Temperaturbereich erhalten
werden kann. Andererseits weist diese Folie den Nachteil
auf, daß die Warmverschweißbarkeit, das Konservierungsvermögen
(zurückzuführen auf einen Abbau des
Weichmachers bei der Orientierung der Folie) und die
Feuchtigkeit-Dichtigkeit geringer sind, als das üblicherweise
gefordert wird; weiterhin gehen von dem Weichmacher
gesundheitliche Gefahren aus; schließlich entweichen
giftige Gase wie etwa Chlor u. dgl. beim
Abschneiden der Folie mittels eines Heizdrahtes; weiterhin
treten korrosive Gase auf, wenn die Folie nach der
Verwendung in einer Verbrennungsanlage verbrannt
wird; weiterhin können wegen der geringen Kältefestigkeit
von PVC-Folien eine Verseifung, eine Versprödung
und Risse auftreten, wenn eine PVC-Folien-Verpackung
bei niedrigen Temperaturen gelagert oder in kalten
Gegenden gehandhabt wird.
In den letzten Jahren hat sich deshalb ein steigendes
Interesse auf die Verwendung einer Polypropylenfolie
(nachfolgend kurz als PP-Folie bezeichnet) für die
Schrumpfverpackung gerichtet. Die PP-Folie weist
jedoch den Nachteil auf, daß sie einen geringeren
Schrumpf zeigt, als die PVC-Folie. Eine orientierte Folie
aus PP weist ausgezeichnete mechanische Eigenschaften,
Feuchtigkeitsdichtigkeit, Wärmeverschweißbarkeit, Wärmebeständigkeit
und Folienelastizität auf und erscheint
deshalb besonders gut geeignet für die Anwendung als
Folie bei der Schrumpfverpackung.
Weiterhin ist PP im Hinblick auf die Rohmaterialkosten
und dem geringen spezifischen Gewicht gegenüber
PVC überlegen. Da PP ein hartes kristallines Polymerisat
mit hohem Erweichungspunkt darstellt, muß eine PP-Folie
auf eine höhere Temperatur erwärmt werden, um
den erforderlichen Schrumpf zu erzielen, als die üblichen,
orientierten Folien; darüber hinaus weist eine PP-Folie
bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 100°C
nur einen sehr geringen Schrumpf auf.
Deshalb muß eine PP-Folie zur Durchführung einer
Schrumpfverpackung auf hohe Temperaturen erwärmt
werden. Andererseits ist jedoch der zulässige Temperaturbereich
für die Erwärmung beschränkt und die
Abhängigkeit des Ausmaßes des Schrumpfes von der
Temperatur ist stark, so daß eine örtlich ungleichmäßige
Erwärmung der Folie im Verlauf der Verpackung zu
einem merklich ungleichen Schrumpf führt, was wiederum
zur Bildung von Falten, punktförmigen Narben
(vergleichbar mit Pockennarben) und anderen Oberflächenunregelmäßigkeiten
führt, die im Hinblick auf die
praktische Anwendung einer solchen Folie unerwünscht
sind. Eine stärkere Erwärmung der Folie um einen solchen
ungleichmäßigen Schrumpf zu vermeiden, führt zu dem
ernsthaften Nachteil, daß der zu verpackende Inhalt zu
stark erwärmt wird, die Durchsichtigkeit der Folie beeinträchtigt
wird, und die Folie längs der verschweißten
Abschnitte und der Luftdurchlässe reißt. Gewöhnlich
sind PP-Folien handelsüblich überwiegend in geringer
Stärke auf dem Markt. Sofern die Stärke bzw. Dicke
erhöht wird, wird die PP-Folie zu hart, um erfolgreich bei
der Schrumpfverpackung eingesetzt zu werden; weiterhin
reißt eine dickere PP-Folie leichter.
Die üblichen Folien aus Polyäthylen niedriger Dichte
(nachfolgend kurz als LDPE bezeichnet, abgeleitet von
Low-Density-Polyethylene) weisen in ihrer unveränderten
Form keine ausreichende Orientierung der Moleküle
auf. Die nach einer Reckung erhaltene, orientierte
LDPE-Folie weist einen geringen Wärmeschrumpf und
eine besonders niedrige Wärmeschrumpfspannung auf,
erfordert hohe Temperaturen zur Schrumpfung, besitzt
eine schlechte Folienfestigkeit und mäßige optische
Eigenschaften und gewährleistet eine geringe Bindekraft
der Verpackung gegenüber dem verpackten Gut. Wegen
dieser unzureichenden Eigenschaften werden LDPE-Folien,
die in größerer Dicke hergestellt werden, lediglich
für Spezialzwecke eingesetzt.
Wird eine LDPE-Folie sorgfältig bei einer hohen Temperatur
gereckt, die oberhalb des Schmelzpunktes liegt,
wobei die entsprechende Erwärmung mittels energiereicher
Strahlung durchgeführt wird, so daß eine Vernetzung
der Moleküle erfolgt, dann weist die orientierte
Folie gute Verarbeitungseigenschaften auf, und erlaubt
die erforderliche Orientierung in einem hohen Temperaturbereich;
weiterhin zeigt eine solche Folie einen hohen
Wärmeschrumpf und eine hohe Wärmeschrumpfspannung;
schließlich ist eine solche Folie den üblichen
LDPE-Folien in den optischen Eigenschaften einschließlich
Durchsichtigkeit und Glanz, der Wärmebeständigkeit
und ähnlichen Eigenschaften überlegen. Im hohen Temperaturbereich
ist jedoch der Wärmeschrumpf nicht ausreichend
groß, um eine sorgsame Heißverschweißung
durchzuführen; weiterhin wird die Folienfestigkeit abgebaut,
was die Wärmeverschweißbarkeit und die Reißfestigkeit
beeinträchtigen.
Darüber hinaus weist eine orientierte LDPE-Folie den
Nachteil auf, daß das Schneiden und Verschweißen der
Folie mittels eines Heizdrahtes schwierig durchzuführen
ist, daß weiterhin die physikalischen Eigenschaften, insbesondere
die optischen Eigenschaften, im Anschluß an
den Wärmeschrumpf schlechter werden, die Folienfestigkeit
verringert wird und die Folie bei der Schrumpfverpackung
zum Reißen und zur Faltenbildung rund um die
Durchlässe neigt. Im Hinblick auf diese Nachteile ist
eine Schrumpfverpackung mittels orientierter LDPE-Folie
weniger empfehlenswert im Hinblick auf die
Arbeitsgeschwindigkeit und das fertige Produkt.
Aus obiger Erläuterung ist klar geworden, daß eine
wichtige Anforderung an eine erfolgreiche Schrumpfverpackung
darin besteht, daß die Folie die erforderlichen
Verpackungseigenschaften bereits bei niedrigen Temperaturen
aufweist. Diese Forderung ist dann besonders
bedeutsam, wenn mit einer solchen Folie frische Nahrungsmittel
verpackt werden sollen.
Eine orientierte PP-Folie wird durch Extrudieren von
schmelzflüssigem Polymerisat durch eine Ringdüse zu
einem Folienschlauch, rasche Abkühlung des extrudierten
Folienschlauches, erneute Erwärmung der Rohfolie
auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 160°C und
gleichzeitiges Einführen von Luft in das Innere des
Folienschlauches hergestellt. Eine orientierte LDPE-Folie
kann durch die üblichen Verfahren zur Herstellung
biaxial gereckter Folien erhalten werden. Vom technischen
Standpunkt aus beurteilt, lassen sich diese Verfahren
außerordentlich schwierig durchführen, da in
hohem Ausmaß die Gefahr eines Reißens der Folien
besteht.
Aus diesem Grunde wird gewöhnlich die direkte Aufblähung
angewandt; bei diesem Verfahren wird das
schmelzflüssige Polymerisat bei einer Temperatur im
Bereich von 180 bis 220°C extrudiert und anschließend
der extrudierte Folienschlauch mittels Umgebungsluft
abgekühlt und gleichzeitig der Folienschlauch aufgebläht,
um eine Folie mit angestrebten Abmessungen zu
erhalten.
Mittels dem Aufblähverfahren kann eine angestrebte
Folie leicht und preiswert hergestellt werden. Andererseits
hat das Aufblähverfahren den Nachteil, daß im Verlauf
der Behandlung ein unregelmäßiges Fließen und
eine unregelmäßige Kristallisierung der Moleküle auftreten
kann, was die optischen Eigenschaften der Folie
beeinträchtigt; weiterhin reicht die Reckung nicht aus,
um eine zufriedenstellende Molekülorientierung festzulegen.
Als Folge davon werden für den Wärmeschrumpf
und die Wärmeschrumpfspannung nur unzureichende
Werte erhalten; andererseits sind für befriedigende Werte
hohe Temperaturen erforderlich. Die nach diesem Verfahren
erhaltene Folie ist deshalb für die Bedürfnisse der
Praxis nicht geeignet und wird deshalb zumeist lediglich
für Spezialzwecke angewandt. Um diesen Nachteil zu
überwinden, sind verbesserte Verfahren entwickelt worden,
um LDPE in Form eines Folienschlauches zu extrudieren,
diese Folie unter geeigneten Bedingungen einer
energiereichen Strahlung auszusetzen, um eine teilweise
Vernetzungsreaktion innerhalb der Folie zu erreichen,
und anschließend die Folie erneut zu erwärmen und zu
recken, um die Molekülanordnung entsprechend zu fixieren,
ohne daß ein willkürlicher intermolekularer Fluß
auftritt. Das übliche Aufblähverfahren ergibt jedoch eine
Folie, die von den oben genannten Nachteilen nicht frei
ist.
Weiterhin sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen
worden, zur Herstellung von Folien Polymere aus unterschiedlichen
Olefinen zu vermischen, oder Polyolefine
mit anderen Polymeren zu vermischen, und die erhaltenen
Gemische dem Aufblähverfahren zuzuführen. So
beschreibt z. B. die US-Patentschrift 36 82 767 ein Verfahren
zur Herstellung einer Folie, welche verbesserte
Schmelzfestigkeit und besseres Heißschweißvermögen
aufweist sowie verbesserte Einfülleigenschaften beim
Verpacken von flüssigen Gütern aufweist. Nach diesem
Verfahren ist vorgesehen, ein ungesättigtes olefinisches
Monomer wie etwa Äthylen mit einem Copolymerisat
wie etwa Äthylen-Vinylacetat (nachfolgend als EVA
bezeichnet) und mit einem linearen Copolymerisat aus
Äthylen mit einem α-Olefin mit einer Dichte im Bereich
von 0,93 bis 0,96 g/cm³, beispielsweise mit einem modifizierten
hochdichten Polyäthylen (nachfolgend als
HDPE bezeichnet) zu vermischen, und das erhaltene
Gemisch in Form einer flachen Folie oder einer
Schlauchfolie zu extrudieren.
Weiterhin offenbart die britische Patentschrift
Nr. 9 88 299 ein Verfahren zur Herstellung einer druckfähigen
Polyäthylenfolie; nach diesem Verfahren wird
EVA mit LDPE oder HDPE vermischt und an dem
erhaltenen Gemisch vor oder nach der Formgebung eine
Vernetzung durchgeführt; schließlich wird das Gemisch
in die Form einer Folie gereckt. Auch die britische
Patentschrift Nr. 10 35 887 betrifft ein Verfahren zur
Herstellung einer Folie mit überlegenen Tieftemperatureigenschaften;
nach diesem Verfahren wird LDPE mit
einem linearen Polyäthylen mittlerer Dichte vermischt,
das durch Modifizieren von Äthylen mit einem geringen
Anteil Buten erhalten worden ist; anschließend wird die
erhaltene Mischung verstreckt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Folien nach
der oben erwähnten britischen Patentschrift Nr. 9 88 299
ist die Behandlung des genannten Materials mit einem
Peroxid oder mit einer energiereichen Strahlung vorgesehen,
um eine Vernetzung zu erreichen; anschließend
wird die vernetzte Folie bei einer Temperatur gereckt, die
nahe bei oder geringfügig über dem Schmelzpunkt von
Polyäthylen liegt. Darüber hinaus offenbart die britische
Patentschrift Nr. 9 92 897 ein Verfahren zur Behandlung
von EVA mit energiereicher Strahlung, um eine Vernetzung
durchzuführen; anschließend wird die vernetzte
Folie bei höheren Temperaturen (vorzugsweise im
Bereich von 100 bis 120°C) verstreckt. Die aus den
genannten Materialien erhaltenen Folien weisen ausgezeichnete
optische Eigenschaften, Festigkeit und Tieftemperaturschrumpf,
wie sie von den PVC-Folien
bekannt sind, nicht auf; weiterhin fehlen diesen Materialien
zufriedenstellende Filmbildungseigenschaften.
Aus der britischen Patentschrift 10 37 819 sind Folien
aus einer Polymerenmischung bekannt, die aus 75 bis 98 Gew.-%
Polyäthylen und 2 bis 25 Gew.-% einer Mischung
aus einem linearen Polyolefin und einem nicht thermoplastischen
Äthylen/Propylen-Terpolymeren, das einen
geringen Anteil eines copolymerisierten, nicht konjugierten
Diens enthält, besteht. Die Zugfestigkeit beträgt
1,54 kg/mm², die Trübung 6,8%. Auch diese Folien sind
hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften und Festigkeit
unbefriedigend.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind umfangreiche
Untersuchungen durchgeführt worden, um diese
Folien und ihre Herstellungsverfahren zu verbessern, um
dadurch die bislang notwendigerweise auftretenden
Nachteile zu beseitigen. Im Rahmen der Erfindung ist
die Zusammensetzung für eine Formmasse entwickelt
worden, die Folien mit überlegenem Wärmeschrumpf
ergibt; insbesondere weisen solche Folien befriedigenden
Wärmeschrumpf und befriedigende Wärmeschrumpfspannung
bei niedrigen Temperaturen und in einem breiten
Temperaturbereich auf; weiterhin sind die optischen
Eigenschaften, die Folienverschweißbarkeit und die
Folienfestigkeit sehr gut. Erfindungsgemäße Folien besitzen
eine Zugfestigkeit von beispielsweise 14,5 kg/mm²
und eine Trübung von beispielsweise 0,8%; sie sind in
diesen Eigenschaften deshalb den aus der britischen
Patentschrift 10 37 819 bekannten Folien deutlich überlegen.
Die aus den im Rahmen der Erfindung entwickelten
Formmassen hergestellten Folien sind damit sowohl den
weichmacherhaltigen PVC-Folien wie den PP-Folien
überlegen; insbesondere kombinieren die erfindungsgemäßen
Folien die vorteilhaften Eigenschaften dieser beiden
Folien. Mit der Erfindung wird somit das Ausgangsmaterial
für die Herstellung solcher Folien bereitgestellt,
die überlegene Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
In den Fig. 1 bis 5 werden einige dieser Eigenschaften
erläutert; es zeigt
Fig. 1 in Form einer graphischen Darstellung den
Schrumpf der Folie als Funktion der Wärmebehandlungstemperatur;
Fig. 2 in Form einer graphischen Darstellung die
Schrumpfspannung der Folie als Funktion der Wärmebehandlungstemperatur;
Fig. 3 die Ergebnisse praktischer Schrumpfverpackungs-Versuche
mittels verschiedener Folien, nämlich
beim Schrumpfverpacken einer Gurke denjenigen
Bereich, in dem eine gute Endverpackung erhalten wird,
ohne Faltenbildung, Narben und Risse;
Fig. 4 den für die Heißverschweißung geeigneten
Bereich, sofern die Heißverschweißung mit einem Heizdraht
oder dgl. durchgeführt wird; und
Fig. 5 die Änderung der charakteristischen Eigenschaften
der beim Durchgang 1, nach Beispiel 1, erhaltenen
Folie im Bereich der Recktemperatur; hierbei entspricht
der Bereich (A) dem Bereich der erfindungsgemäßen
Folie.
In den einzelnen Figuren bezieht sich die Kurve 1 auf
einen nach Durchgang 2 des Beispiels 1 erhaltene Folie.
Die Kurve 2 bezieht sich auf eine handelsübliche, 17 µm
dicke, weichmacherhaltige PVC-Schrumpffolie. Die
Kurve 3 bezieht sich auf eine handelsübliche, 16 µm
dicke PP-Schrumpffolie. Die Kurve 4 bezieht sich auf
eine handelsübliche, 50 µm dicke Schrumpffolie aus
unvernetztem Polyäthylen niedriger Dichte. Die Kurve 5
bezieht sich auf eine handelsübliche, 17 µm dicke
Schrumpffolie aus vernetztem Polyäthylen.
Der Gegenstand der Erfindung
ist in den
Patentansprüchen definiert.
Zur Herstellung einer Folie werden die Komponenten
der erfindungsgemäßen Formmasse sorgfältig miteinander
vermischt und geschmolzen; die erhaltene homogene
Mischung durch eine Ringdüse extrudiert; der gebildete
Folienschlauch mit einem flüssigen Kühlmittel rasch
abgekühlt, wodurch eine verfestigte Folie erhalten wird;
die verfestigte Folie entweder unmittelbar anschließend
oder nach einer Behandlung mit energiereicher Strahlung
oder dem Einbringen eines Peroxids um innerhalb der
Folie im Verlauf der nachfolgenden Wärmebehandlung
eine Vernetzung durchzuführen erwärmt; die Folie zur
Erwärmung auf eine Temperatur von max. 110°C
erhitzt; daran anschließend wird die Folie kaltgereckt,
wobei ein Flächenverstreckverhältnis von 5 bis 30 : 1 der
ursprünglichen Abmessungen eingehalten wird und die
Recktemperatur im Bereich von Raumtemperatur (20°C)
bis 100°C gehalten wird; daran schließen sich die üblichen
Maßnahmen zur Herstellung einer Folie an.
Die aus der erfindungsgemäßen Formmasse erhaltene
Folie ist gekennzeichnet durch eine außergewöhnliche
Tieftemperaturschrumpfbarkeit, besondere Filmfestigkeit,
hervorragende optische Eigenschaften und weitere
Eigenschaften, die bislang nicht erzielt worden sind.
Das Polymerisat (A) ist ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat.
Bei diesem Copolymerisat soll der
Anteil an neben Äthylen vorhandenen Vinylacetat im
Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich
von 3 bis 25 Gew.-% liegen. Sofern der Anteil an Vinylacetat
weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist die Kaltverstreckbarkeit
etwas schlechter, sofern die Reckung der
Folie im nichtvernetzten Zustand erfolgt. Daneben sind
die Folienfestigkeit, der Wärmeschrumpf und die Heißverschweißbarkeit
nicht ausreichend. Sofern andererseits
der Vinylacetatanteil 30 Gew.-% übersteigt, läßt sich
der Folienschlauch schlechter verarbeiten und an den
gegenüberliegenden Oberflächen der Folie tritt das Phänomen
der gegenseitigen Blockierung auf, wodurch die
Handhabung der Folie erschwert wird; weiterhin ist das
Mischen der Ausgangskomponenten zur Herstellung des
angestrebten Materials, die Folienfestigkeit und die optischen
Eigenschaften beeinträchtigt. Der Schmelzindex
des Polymerisats soll im Bereich von 0,2 bis 10, vorzugsweise
im Bereich von 0,3 bis 5 liegen. Sofern der
Schmelzindex weniger als 0,2 beträgt, lassen sich die
Ausgangskomponenten der Formmasse nicht ausreichend
miteinander vermischen, und das Extrudiervermögen
der gebildeten Mischung ist unbefriedigend. Sofern
der Schmelzindex andererseits den Wert von 10 übersteigt,
weist die Mischung keine befriedigende Festigkeit
auf, und am extrudierten Folienschlauch treten beim
Recken leichte Risse auf. Diese nachteiligen Auswirkungen
treten auch dann auf, wenn eine Vernetzung des
Folienmaterials durchgeführt wird.
Das für die Komponente (B) vorgesehene thermoplastische
Elastomer stellt ein Copolymerisat aus Äthylen
mit wenigstens einem α-Olefin dar; bevorzugt ist für die
Komponente (B) ein weiches Copolymerisat aus Äthylen
mit wenigstens einem α-Olefin aus der Gruppe, umfassend
α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorgesehen.
Sofern die Umstände dies erfordern, kann dieses
Elastomer weiterhin mit einem geringen Anteil an einem
Kohlenwasserstoff mit Polyen-Struktur copolymerisiert
sein; beispielhafte Kohlenwasserstoffe mit Polyen-Struktur
sind 1,4-Hexadien, Norbornen und ähnliche ungesättigte
Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise enthält das Polyen
nicht mehr als 5 Mol-% nichtkonjugierte Diene. Zu beispielhaften
α-Olefinen gehören Propylen, Buten-1,
Hexen-1, Hepten-1, 4-Methyl-1-Penten, Octen-1 und
ähnliche α-Olefine. Aus dieser Gruppe werden Propylen
und Buten-1 bevorzugt als α-Olefin eingesetzt. In jedem
dieser Copolymerisate soll der Äthylengehalt 20 bis 90 Mol-%,
vorzugsweise 40 bis 90 Mol-% und besonders
bevorzugt 65 bis 88 Mol-% betragen.
Bei diesen Copolymerisaten darf die Dichte nicht mehr
als 0,91 g/cm³ betragen; der Vicat-Erweichungspunkt
(bestimmt nach ASTM D-1525 bei einer Belastung von
1 kg) soll nicht über 80°C, vorzugsweise nicht über 70°C
liegen; schließlich soll die Kristallinität der gummiähnlichen
Zone im wesentlichen vom amorphen Zustand bis
zu geringer teilweiser Kristallinität reichen, nämlich bis
zu einer Kristallinität in der Größenordnung von nicht
mehr als 30% der mittels Röntgenstrahlen bestimmten
Kristallinität.
Vorzugsweise ist für die Komponente (B) ein Copolymerisat
aus Äthylen mit Propylen oder Buten-1 vorgesehen;
dieses Copolymerisat kann, sofern erforderlich,
zusätzlich einen kleinen Anteil an einer Dien-Verbindung
in Form eines Copolymerisates enthalten. Dieses
thermoplastische Elastomere liegt somit in der Form
eines ungeordneten Copolymerisates vor, das bei der
Polymerisation mit einem Katalysator, nämlich einem
System aus einer Vanadium-Verbindung mit einer organischen
Aluminiumverbindung erhalten worden ist. Das
Elastomere weist vorzugsweise einen Schmelzindex von
0,1 bis 10, insbesondere einen Schmelzindex von 0,2 bis 6
auf.
Das Polymerisat (C) ist ein Polymerisat aus der kristallines
Polypropylen (PP),
und kristallines Polybuten-(1) (hochmolekulares
PB-1) umfassenden Gruppe; jedes dieser Polymerisate
weist eine relativ hohe Härte und ein relativ großes Ausmaß
an Kristallinität auf. Dieses Polymerisat hat eine
relativ hohe Härte und vorzugsweise einen Vicat-Erweichungspunkt
nicht unter 100°C.
Ein möglicher Vertreter dieses Polymerisates ist kristallines
PP, wobei das handelsübliche, hochisotaktische
PP geeignet ist. Es kann ein Homopolymeres von Propylen
oder irgendein Copolymeres von Propylen mit nicht
mehr als 10 Mol-% Äthylen, 1-Buten oder einem sonstigen
α-Olefin eingesetzt werden. Es kann auch ein
Gemisch aus diesen Copolymeren eingesetzt werden.
Sofern der
Schmelzindex unter 0,1 liegt, läßt sich das aus dieser
Komponente gebildete Gemisch mit den restlichen Komponenten
nicht ausreichend vermischen, und die optischen
Eigenschaften der gebildeten Folie sind beeinträchtigt.
Sofern andererseits der Schmelzindex mehr als
10 beträgt, weist die Mischung nicht die erforderliche
Festigkeit auf, und das Folienreckvermögen ist beeinträchtigt.
Das Polybuten-1 soll in Form von kristallinem
Homopolymer oder in Form eines Copolymeren mit
anderen Monomeren vorliegen, wobei der Anteil an
Buten-1 mehr als 90 Mol-% beträgt. Im Gegensatz zu
einem Polymerisat mit geringem Molekulargewicht von
flüssiger oder wachsartiger Konsistenz, soll dieses Polymere
einen Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 10 aufweisen;
hierfür sprechen ebenfalls die bereits oben angegebenen
Gründe. Von den genannten Vertretern für
die Komponente (C) wird insbesondere kristallines Polypropylen
bevorzugt. Es kann auch ein Gemisch aus Polypropylen
mit hochdichtem Polyäthylen eingesetzt werden.
Wie bereits oben ausgeführt, besteht das erfindungsgemäße
Material aus den Komponenten (A), (B) und (C).
Hierbei wird der Anteil an den Komponenten dahingehend
ausgewählt, daß die nachfolgend angegebenen
Bedingungen erfüllt sind:
für die Kombination (A+B+C):
0,07 B/(A+B)0,70; und
0,07 C(A+B) <1,0
0,10 B/(A+B)0,50; und
0,10 C/(A+B) <1,0
Sofern der Anteil an der weichen Komponente (B)
unterhalb der oben angegebenen, zulässigen unteren
Grenze liegt, weist die Mischung
nicht die
angestrebten synergistischen Effekte auf und zeigt deshalb
schlechtere Verarbeitungseigenschaften, geringere
Folienfestigkeit und beeinträchtigte optische Eigenschaften
sowie verschlechterten Tieftemperatur-Schrumpf.
Sofern andererseits dieser Anteil oberhalb der oben angegebenen
zulässigen Obergrenze liegt, dann sind die Filmbildungseigenschaften
und die Verstreckbarkeit des
Folienschlauches beeinträchtigt, und der Folienschlauch
wird so weich, daß das Phänomen der Folien-Folien-Blockierung
auftritt; weiterhin weist eine solche Folie
unbefriedigende Wärmebeständigkeit, Heißverschweißbarkeit,
Festigkeit und unbefriedigende optische Eigenschaften
auf.
Sofern im einzelnen der Anteil der Harzkomponente (C)
in dem Material kleiner als 5 Gew.-% ist, dann weist die
Mischung unbefriedigende Verstreckbarkeit auf und das
extrudierte Folienmaterial neigt zur Lochbildung und
dazu, seine ursprünglichen Abmessungen wieder zu erlangen;
weiterhin kann nicht einfach eine Folie mit einheitlicher
Dichte erhalten werden, welche die oben aufgezählten
außergewöhnlichen Eigenschaften aufweist;
schließlich wird lediglich eine Folie erhalten, welche eine
schlechtere Verpackung ergibt. Sofern die Folie in besonders
geringer Filmstärke erzeugt wird, weist die erhaltene
Folie keine ausreichende Dehnbarkeit auf. Als Folge
davon weist eine solche Folie schlechte Dimensionsbeständigkeit
auf, weshalb bei der Alterung, ähnliche wie bei
der weichmacherhaltigen PVC-Folie eine Verschlechterung
auftritt, mit dem Ergebnis, daß sowohl die
Wärmebeständigkeit, die Heißverschweißbarkeit, der
Temperaturbereich für die Heißverschweißung wie das
Aussehen der fertigen Verpackung nachteilig beeinflußt
werden.
Sofern der Anteil mehr als 200 Gew.-Teile beträgt,
dann weist die Mischung schlechtere Verstreckbarkeit
auf; ferner tritt Lochbildung auf, und die Folie weist
unbefriedigende optische Eigenschaften auf; weiterhin
sind die Gleichmäßigkeit der Schichtdicke und der Tieftemperaturschrumpf
beeinträchtigt. Die Komponente (C)
des Gemisches dient nicht nur dazu, die Dehnung zu
erhöhen, sondern verbessert auch die Verschweißbarkeit,
beispielsweise die Temperaturempfindlichkeit einschließlich
der Wärmebeständigkeit, insbesondere in den
höheren Bereichen des zulässigen Temperaturbereichs.
Wie oben bereits ausgeführt, ist gewährleistet, daß der
abgeschreckte Folienschlauch, der aus der erfindungsgemäßen
Formmasse aus den oben angegebenen Komponenten
in deren jeweiligen Anteilen erhalten worden ist,
bei gut ausreichender Beständigkeit kaltgereckt wird, wie
das nachfolgend ausgeführt wird. Sofern der Folienschlauch
darüber hinaus mittels einer besonderen, energiereichen
Strahlung behandelt wird, so daß sein Gelgehalt
(dies bezieht sich auf ein in siedendem Xylol unlösliches
Gel) oder sein Schmelzindex in einen bestimmten
Bereich gebracht werden, dann geht von den Komponenten
des Materials ein synergistischer Effekt aus, der die
angestrebte Kaltreckbarkeit bzw. Kaltverstreckbarkeit
(bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C) unter
bestimmten Verstreckbedingungen gewährleistet,
wodurch die Folie ihre außergewöhnlichen Eigenschaften
erhält.
Nachfolgend soll die Formmasse beschrieben werden,
die aus den Komponenten in dem bevorzugten Anteilsverhältnis
erhalten wird. Gewöhnlich ist das kristalline
PP [d. h. die Komponente (C)] kaum vernetzt, selbst
wenn es einer Behandlung mit energiereicher Strahlung
unterzogen worden ist; deshalb ist dieses kristalline PP
mit dem EVA [das ist die andere Komponente (A)] recht
wenig verträglich. Sofern im Gegensatz dazu EVA mit
energiereicher Strahlung behandelt wird, dann tritt eine
Vernetzungsreaktion leichter auf, als in dem üblichen
Polyäthylen niedriger Dichte. Das aus dem Copolymerisat
mit dem α-Olefin bestehende Elastomere
[Komponente (B)] weist eine ziemlich hohe Verträglichkeit
mit sowohl Polypropylen wie mit EVA auf und ist
genauso leicht einer Vernetzungsreaktion zugänglich wie
EVA. Durch die zweckmäßige Verteilung der drei Komponenten
in der Formmasse wird eine synergistische
Wirkung erzielt, die mit einer weiteren, von der Einwirkung
der energiereichen Strahlung herrührenden synergistischen
Wirkung zusammenwirkt. Es wird angenommen,
daß die Kombination dieser synergistischen Effekte
im Ergebnis zu der Bildung einer Folie führt, innerhalb
der eine besondere im Molekularbereich heterogen vernetzte
Matrix vorliegt. Die Behandlung mit energiereicher
Strahlung verbessert deshalb beträchtlich die Kaltverstreckbarkeit
der Schlauchfolie und weiterhin die
Wärmebeständigkeit der Folie und deren Heißverschweißbarkeit;
weiterhin wird der Wärmeschrumpf und
die Folienfestigkeit bei niedrigen Temperaturen verbessert;
ferner wird die mögliche Verschlechterung der optischen
Eigenschaften und der physikalischen Eigenschaften
nach dem Wärmeschrumpf (hierzu gehören das optische
Aussehen, die Festigkeit der Schweißnähte und die
mechanische Festigkeit) unterdrückt; schließlich wird
der Bereich für die Verpackungstemperaturen erweitert.
Das heißt, die durch Vernetzung des Folienschlauches
erhaltene Folie weist weit überlegene Eigenschaften
gegenüber einer vergleichbaren Folie aus weichmacherhaltigem
PVC oder PP auf, welche bislang als die besten
Folien angesehen worden sind.
Die handelsübliche, mittels energiereicher Strahlung
sorgfältig vernetzte Polyäthylenfolie weist die oben aufgezeigten
Nachteile auf und unterscheidet sich deshalb
von der erfindungsgemäßen Folie. Unabhängig davon, ob
die Vernetzungsbehandlung durchgeführt worden ist
oder nicht, soll die aus der erfindungsgemäßen Formmasse
erhaltene Folie einen Gelgehalt von 0 bis 60% und
einen Schmelzindex von nicht mehr als 10 aufweisen;
vorzugsweise ist ein Gelgehalt von 0 bis 50% und ein
Wert für den Schmelzindex von nicht mehr als 5 vorgesehen.
Insbesondere in dem Fall, wo die Folie durch
Behandlung mittels energiereicher Strahlung modifiziert
worden ist, soll der Anteil an in siedendem Xylol unlöslichem
Gel nicht mehr als 60 Gew.-% und der Schmelzindex
nicht mehr als 1,0 betragen. Es wird angestrebt, daß
der Gelgehalt nicht mehr als 50 Gew.-%, und der
Schmelzindex nicht mehr als 0,5 beträgt. Noch bessere
Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gelgehalt nicht
mehr als 30 Gew.-% und der Schmelzindex nicht mehr
als 0,2 beträgt. Vorzugsweise soll der Gelgehalt nicht
mehr als 20 Gew.-% und der Schmelzindex nicht mehr
als 0,1 betragen. Sofern der Anteil an unlöslichem Gel
oberhalb der oben angegebenen zulässigen Obergrenze
ist, dann weist die gereckte Folie eine schlechtere Dehnung
auf; weiterhin ist das Schmelzschneiden und das
Verschweißen der Folie mittels einem Heizdraht beeinträchtigt;
schließlich ist die beim Wärmeschrumpf
erzeugte Restspannung groß, und die Folie neigt dazu,
beim Verpackungsvorgang zu reißen. Darüber hinaus
sind die optischen Eigenschaften der Folie unbefriedigend.
Sofern der Schmelzindex einen Wert oberhalb der
oben angegebenen zulässigen Obergrenze aufweist, dann
kann der von der Behandlung mit energiereicher Strahlung
ausgehende synergistische Effekt, auf dem die Verbesserung
der Verarbeitbarkeit, die Wärmebeständigkeit
der Folie, die Folienfestigkeit und die Heißverschweißbarkeit
beruht, nicht erwartet werden. Deshalb sollen der
Gelgehalt und der Schmelzindex innerhalb der jeweiligen
oben angegebenen Bereiche gehalten werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das
erfindungsgemäße Gemisch mit einigen anderen Materialien
vermischt werden, solange der Anteil an dem
zusätzlichen Material die Verstreckbarkeit und die verschiedenen
anderen Eigenschaften der Folie nicht beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäße Folie weist charakteristische
optische Eigenschaften auf; so wird der Wert für die Trübung
(bestimmt nach ASTM D-1003-52) 4,0%, vorzugsweise
3,0% und besonders bevorzugt 2,0% nicht überschritten.
So weist beispielsweise die beim Durchgang 2
des nachfolgend angegebenen Beispiels 1 erhaltene Folie
für die Trübung den hochbefriedigenden Wert von nur
0,8% auf. Dieser Wert ist das besondere Ergebnis des in
diesem Durchgang dieses Beispiels eingesetzten Materials
und des zugehörigen Herstellungsverfahrens. Insbesondere
beruht dieses Ergebnis darauf, daß eine solche Folie
hergestellt werden kann, ohne diejenigen Eigenschaften
zu beeinträchtigen, welche als Folge der Abschreckung
des Folienschlauches erreicht worden sind. Darüber hinaus
kann der Folienschlauch unter beständigen Bedindungen
durch Aufblasen des Schlauches gereckt werden,
und zwar bei niedrigen Temperaturen unterhalb des
Schmelzpunktes des Materials sogar vorzugsweise unterhalb
des Erweichungspunktes des Materials. Da weiterhin
die synergistischen Effekte auch auf das Material
selbst zurückgehen, sind ansonsten möglicherweise auftretende
strukturelle Fehler, wie etwa Lücken oder Fehlstellen,
ausgeschlossen, und der Folienschlauch kann
sogar gemeinsam mit einer Mischkomponente gereckt
werden, die in Form feiner Teilchen verteilt vorliegt,
wobei ein Film mit planen Oberflächen erhalten wird, der
keine merkliche Lichtstreuung aufweist. Dies erklärt
möglicherweise, warum die Folie eine besonders hohe
Transparenz aufweist.
Der Tieftemperaturschrumpf ist eine der wichtigsten
Eigenschaften, welche eine gegebene Folie aufweisen
muß, damit eine solche Folie für die Schrumpfverpackung
geeignet ist. Wenn der Wärmeschrumpf einer solchen
Folie bei unterschiedlichen Temperaturen geprüft
wird, dann wird der Tieftemperaturschrumpf als derjenige
Temperaturwert ausgedrückt, um einen spezifischen
Schrumpf von 20 oder 40% (ausgedrückt als mittlerer
Schrumpf in Längs- und Querrichtung) zu erhalten. Je
tiefer dieser Temperaturwert liegt, desto besser ist der
Tieftemperaturschrumpf. Gewöhnlich wird gefordert,
daß die für die Schrumpfverpackung eingesetzten Folien
einen Schrumpf von nicht weniger als 20%, vorzugsweise
von nicht weniger als 40% aufweisen. Im einzelnen wird
der Wärmeschrumpf ermittelt, indem aus einer vorgegebenen
Folie eine quadratische Probe herausgeschnitten
wird; an dieser Probe wird sowohl in Längsrichtung wie
in Querrichtung eine Strecke bestimmter Länge eingezeichnet;
die Probe wird mit einem Pulver wie Talk oder
dgl. bestreut, um die Oberflächenklebrigkeit zu unterdrücken,
die oft die Handhabbarkeit beeinträchtigt; dann
wird diese Probe 5 min lang mit warmer Luft einer vorgegebenen
Temperatur behandelt, um die Probe zu
schrumpfen; anschließend wird die Längenveränderung
der Strecke in Längs- und in Querrichtung bestimmt. Der
thermische Schrumpf wird ausgedrückt als Mittelwert
des Längs- und des Querschrumpfes. Dieser Wärmeschrumpf
verändert sich mit der Temperatur.
Diejenige Temperatur, bei welcher die Folie einen
Wärmeschrumpf von 20% bzw. einen Wärmeschrumpf
von 40% aufweist, wird als Temperatur für 20%igen
Schrumpf bzw. 40%igem Schrumpf bezeichnet.
Sofern die erfindungsgemäße Folie für eine Schrumpfverpackung
vorgesehen ist, ist dieser Temperaturwert
klein. Wie das aus der nachfolgend erläuterten Fig. 1
ersichtlich ist, weist eine handelsübliche, für die
Schrumpfverpackung vorgesehene Polypropylenfolie für
den 20%igen Schrumpf einen Temperaturwert von 120°C
und für den 40%igen Schrumpf einen Temperaturwert
von 134°C auf, wie der Kurve 3 zu entnehmen ist; demgegenüber
weist die erfindungsgemäße Folie für den
20%igen Schrumpf einen Temperaturwert von 53°C und
für den 40%igen Schrumpf einen Temperaturwert von
72°C auf, wie der Kurve 1 zu entnehmen ist. Die Größe
des Tieftemperaturschrumpfes entspricht im Rahmen
dieser Erfindung dem Temperaturwert des 20%igen
Schrumpfes. Es wird angestrebt, daß der Temperaturwert
für diesen Tieftemperaturschrumpf nicht mehr als 85°C,
vorzugsweise nicht mehr als 75°C und besonders bevorzugt
nicht mehr als 70°C beträgt. Obwohl dieser Wert in
2. Linie durch die Verstrecktemperatur und die Zusammensetzung
des Materials bestimmt wird, stellt die Tatsache,
daß dieser Wert in einem niedrigen Bereich liegt,
ein charakteristisches Merkmal der erfindungsgemäß
vorgesehenen Kaltorientierung dar. Sofern dieser Wert
groß ist, kann der geforderte Wärmeschrumpf nicht
erreicht werden, solange die Folie nicht reichlich hohen
Temperaturen für eine lange Zeitspanne beim tatsächlichen
Gebrauch ausgesetzt wird. Als Folge davon muß
der vom Heizgerät erzeugte Wärmebetrag vergrößert
werden und die Geschwindigkeit des Verpackungsvorganges
verringert werden. Weiterhin besteht dabei die
Gefahr, daß Wärme auf das zu verpackende Gut übertragen
wird. In der Regel ist ein solcher Wärmeübergang
unerwünscht, da das zu verpackende Gut durch Wärme
beeinträchtigt, verschlechtert oder verformt wird, etwa
bei der Wärmeeinwirkung auf Textilien, Fasermaterialien
oder frische Nahrungsmittel. Sofern eine Folie benutzt
wird, deren Schrumpfkurve bei hohen Temperaturen
scharf ansteigt, kann der Folienschrumpf selbst durch
sehr geringe Temperaturänderungen im Bereich der
Schrumpftemperatur während der Verpackung sehr stark
verändert werden. Sofern die Folie lose um das zu verpackende
Gut gewickelt wird, und diese lose Verpackung
durch einen Schrumpfkanal geführt wird, dann kann eine
geringfügige Verminderung der insgesamt vorgesehenen
Temperatur der gegen die Folie geblasenen Heißluft zu
einem unzureichenden Schrumpf führen, so daß die Folie
nicht in hautdichten Kontakt mit der Form des Gutes
kommt. Sofern andererseits die Temperatur der Heißluft
geringfügig über dem vorgesehenen Wert ist, kann die
Folie schmelzen oder reißen oder die Transparenz sowie
die optische Gleichmäßigkeit der Folie geht verloren.
Sofern andererseits der Wert für diese Temperatur
außerordentlich niedrig liegt, dann kann selbst an der zu
einer Rolle aufgewickelten Folie bei üblicher Raumtemperatur
eine Änderung der Abmessungen auftreten. Die
als Schrumpffolie eingesetzte, handelsüblich zugängliche,
weichmacherhaltige PVC-Folie weist für den 20%igen
Schrumpf eine Temperatur von 58°C und für den
40%igen Schrumpf eine Temperatur von 88°C auf, wie
aus Kurve 2 der Darstellung nach Fig. 1 zu entnehmen
ist. Daraus ist ersichtlich, daß eine solche Folie einen
wünschenswerten Tieftemperaturschrumpf aufweist, und
daß das Schrumpfvermögen glatt und gleichmäßig mit
der Temperatur verändert werden kann.
Bis heute gibt es abgesehen von dieser weichmacherhaltigen
PVC-Folie keine andere handelsüblich zugängliche
Folie, die ein solch wünschenswertes Schrumpfvermögen
und die erforderliche Festigkeit aufweist.
Der erfindungsgemäße Film weist solche hervorragenden
Eigenschaften auf und ist in dieser Hinsicht allen
vergleichbaren Folien überlegen. Die im Verlauf der
Schrumpfung auftretende Wärmeschrumpfspannung
stellt eine der wichtigen Wärmeschrumpfeigenschaften
dar, vergleichbar mit dem Wärmeschrumpf, der wiederum
einen wichtigen Faktor bei der Verwendung einer
solchen Folie für die Schrumpfverpackung darstellt.
Selbst, wenn der Wärmeschrumpf groß ist, dann wird
sich die Folie im Verlauf des Verpackungsvorganges oder
danach nicht dicht an das zu verpackende Gut anlegen,
sofern die von der Folie im Verlauf der Schrumpfung
ausgehende Spannung niedrig ist, oder sofern diese Spannung
in Richtung höherer Temperaturen abweicht, wie
das nachfolgend beschrieben wird. In einem solchen
Falle erzeugt die Folie nicht die erforderliche Bindekraft
und kann nicht länger als Hülle bei der Schrumpfverpackung
dienen.
Sofern der Wert dieser Spannung nicht ausreichend ist,
um wenigstens in einem winzigen Ausmaß die Bindekraft
zu erzeugen, dann muß die Dicke der Folie erhöht
werden, um diesen Mangel auszugleichen. Eine solche
Erhöhung der Foliendicke ist unwirtschaftlich und
unzweckmäßig. Im allgemeinen soll dieser max. Wert
nicht kleiner als 50 g/mm², vorzugsweise nicht kleiner
als 80 g/mm² sein. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, weist
die handelsüblich zugängliche, für die Schrumpfverpackung
vorgesehene Polyäthylenfolie für die Wärmeschrumpfspannung
einen Wert von nicht mehr als
10 g/mm², im wesentlichen ungefähr einen Wert von
5 g/mm² auf, wie das aus der Kurve 4 ersichtlich ist. Das
heißt, die Anwendungsmöglichkeiten einer solchen Folie
sind beschränkt. Demgegenüber weist die erfindungsgemäße
Folie einen entsprechenden Wert von 230 g/mm²
auf, wie das aus Kurve 1 der gleichen Darstellung
ersichtlich ist. Im allgemeinen weist die erfindungsgemäße
Folie einen ausreichend hohen Wert für die
Wärmeschrumpfspannung im Bereich von 100 bis
400 g/mm² auf.
Im Falle einer Tieftemperatur-Schrumpffolie ist diese
Schrumpfspannung nicht bedeutsam, solange sie nicht
bei einer Temperatur auftritt, die nahe bei der vorgesehenen
Schrumpftemperatur liegt. Die Kurve der Temperaturabhängigkeit
der Schrumpfspannung muß gut ausgeglichen
sein mit der Kurve der Schrumpftemperatur (ausgedrückt
als Mittelwert aus Schrumpf in Längs- und
Querrichtung). Manchmal wird angestrebt, daß die Wärmeschrumpfspannung
im erhöhten Temperaturbereich
auftritt. In dieser Hinsicht kann die erfindungsgemäße
Folie entsprechend eingestellt werden, indem die Zusammensetzung
des Folienmaterials und die anschließende
Behandlung entsprechend ausgewählt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die
Steifheit der Folie frei in einem Bereich von reichlicher
Weichheit bis zu beträchtlicher Härte frei gewählt werden,
indem die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen
Formmasse innerhalb der angegebenen Bereichsgrenzen
entsprechend festgelegt wird.
Die erfindungsgemäße Folie ist darüber hinaus durch
eine besonders hohe Zugfestigkeit gekennzeichnet. Die
Reißfestigkeit beträgt wenigstens 5 kg/mm² (bestimmt
nach ASTM D-882-67), vorzugsweise liegt der Wert für
die Reißfestigkeit nicht unter 7 kg/mm². Die Bruchdehnung
soll nicht unter 50%, vorzugsweise nicht unter
100%, und besonders bevorzugt nicht unter 150% liegen.
Die Stich-Schlagfestigkeit wird entsprechend ASTMD-1709-67
mit den nachfolgend angegebenen notwendigen
Modifikationen bestimmt. Der Wert für die Stich-Schlagfestigkeit
ergibt sich aus der Verwendung einer speziellen
Lanze, deren Wurfkopf eine gerillte Kante aufweist, um
das Reißen der Folie zu erleichtern. Die erfindungsgemäße
Folie zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß sie
einen besonders hohen Wert für die Stich-Schlagfestigkeit
aufweist. Beispielsweise haben eine PVC-Folie einen
entsprechenden Wert von 18 kg · cm und eine PP-Folie
einen entsprechenden Wert von 12 kg · cm, während die
nach Durchgang 16 erhaltene Folie einen entsprechenden
Wert von 48 kg · cm aufweist.
An erfindungsgemäßen Folien liegt die Stich-Schlagfestigkeit
gewöhnlich nicht unter 15 kg · cm, vorzugsweise
nicht unter 20 kg · cm und besonders bevorzugt nicht
unter 25 kg · cm (jeweils bezogen auf eine 17 µm dicke
Folie).
Aus der Tatsache, daß die erfindungsgemäße Folie
eine hohe Zugfestigkeit und eine große Dehnung aufweist,
resultiert, daß die Folie zäh ist und eine hohe Rißbeständigkeit
aufweist. Das heißt, die Folie ist sehr vorteilhaft
für den Schutz von verpackten Gütern und
erlaubt eine Verringerung der Foliendicke.
Die beim Durchgang 2 des Beispiels 1 erhaltene,
erfindungsgemäße Folie weist eine Reißfestigkeit von
14,5 kg/mm² und eine Dehnung von 185% auf. Im allgemeinen
nimmt bei einer Folie, deren Festigkeit durch
Orientieren erhöht worden ist, die Dehnung auf einen
sehr geringen Wert ab. Im Falle von handelsüblichen,
sorgfältig vernetzten Folien (deren Gehalt an in siedendem
Xylol unlöslichem Gel bis auf einen Wert von
67 Gew.-% gebracht worden ist und die konsequent
orientiert worden sind (wie das nachfolgend beschrieben
wird) beträgt die Festigkeit 6,9 kg/mm² und die Dehnung
45%, was ein Anzeichen dafür ist, daß die Folie in
hohem Ausmaß rißanfällig ist. Die Anwendung der
erfindungsgemäßen Folie ist nicht auf die Schrumpfverpackung
beschränkt. Wegen ihrer ausgezeichneten
Zähigkeit kann die erfindungsgemäße Folie in weitem
Umfang als Industriefolie eingesetzt werden.
Sofern bei der Heißfixierung eine Nachbehandlung
angewandt wird, kann die Temperatur für den Wärmeschrumpf
und der Ausgleich der Orientierung in
Längs- und Querrichtung frei eingestellt werden, so daß
die erfindungsgemäße Folie gezielt an andere Anwendungszwecke
angepaßt werden kann; weiterhin kann die
erfindungsgemäße Folie mit verschiedenen anderen
Folien laminiert werden.
Nachfolgend soll ein typisches Verfahren zur Herstellung
einer Folie für die Schrumpfverpackung aus einer
erfindungsgemäßen Formmasse im einzelnen beschrieben
werden.
Dieses Verfahren ist auf die Herstellung einer hochfesten,
orientierten Folie gerichtet, welche überragende
optische Eigenschaften und sehr gute Tieftemperatur-Schrumpfeigenschaften
aufweist, und welche für einen
weiten Bereich von Verpackungstemperaturen brauchbar
ist. Zu diesem Verfahren gehören die nachfolgenden
Verfahrensschritte:
Die oben angegebenen Komponenten werden
miteinander sorgfältig vermischt
und die Mischung geschmolzen; die erhaltene
homogene Mischung wird durch eine Ringdüse extrudiert;
der extrudierte rohe Folienschlauch wird mit einem
flüssigen Kältemittel rasch abgekühlt, so daß ein roher
Folienschlauch erhalten wird, der im wesentlichen frei
von Dickenschwankungen ist; dieser Folienschlauch
wird entweder unmittelbar anschließend gereckt, oder im
Anschluß an eine Bestrahlung mit energiereicher, ionisierender
Strahlung gereckt; die Bestrahlung dient zur
Modifizierung des rohen Folienmaterials des Folienschlauches,
so daß der Anteil an in siedendem Xylol
unlöslichem Gel nicht mehr als ungefähr 60% beträgt
und der Schmelzindex nicht über 1,0 liegt; zur Reckung
wird die Folie auf eine Temperatur im Bereich von
Raumtemperatur bis 110°C erwärmt und Luft in das
Innere des Folienschlauches eingeführt, bei einer Recktemperatur
im Bereich von 20°C (Raumtemperatur) bis
100°C, um die Kaltreckung bei einem Flächenverstreckverhältnis
von 5 bis 30 : 1 der ursprünglichen Abmessungen
durchzuführen.
Nachfolgend soll das Verfahren mit Bezugnahme auf
die am meisten bevorzugte Kombination der Komponenten
erläutert werden. Die ausgewählten Komponenten
werden unter Erwärmung geschmolzen und sorgfältig
miteinander vermischt. Die erhaltene Mischung wird bei
einer Extrusionstemperatur im Bereich von 180 bis
280°C durch eine Düse mit einer solchen Form extrudiert,
daß an dem extrudierten Folienmaterial ungleiche
Schichtdicken vermieden und eine Wärme- und Zeithysteresis
erhalten werden; anschließend wird der gebildete
rohe Folienschlauch an seinem Außenumfang mittels
einem flüssigen Kältemittel rasch abgekühlt, um
einen rohen Folienschlauch mit ausreichender Homogenität
(dies bezieht sich sowohl auf die äußere Form wie
das innere Gefüge) zu erhalten.
Dieser Folienschlauch wird unmittelbar anschließend
in unveränderter Form der nachfolgenden Wärmebehandlung
ausgesetzt und daran anschließend gereckt. Bei
einer alternativen Ausführungsform wird der Folienschlauch
mittels einer energiereichen, ionisierenden
Strahlung mit einer Dosis von 2 bis 15 Mrad bestrahlt,
beispielsweise mittels einem Elektronenstrahl, mit β-Strahlung
oder mit γ-Strahlung eines geeigneten Radio-Isotopes,
oder das Folienmaterial wird mit UV-Strahlung
in Anwesenheit eines Sensibilisators (wie beispielsweise
Benzophenon oder Peroxid), der vorher in das Material
eingearbeitet worden ist, bestrahlt; Ziel der Bestrahlung
ist es, den Folienschlauch dahingehend zu modifizieren,
daß das Folienmaterial ein in siedendem Xylol unlösliches
Gel bis zu einem Anteil von nicht mehr als ungefähr
60 Gew.-% enthält und einen Schmelzindex von
nicht mehr als 1,0 aufweist. Die Bedeutung dieser besonderen
Bereiche ist bereits oben angegeben worden.
Irgendeine Abweichung von dem besonderen Bereich der
Energie der Strahlung soll vermieden werden. Sofern die
Strahlungsdosis 15 Mrad übersteigt, dann treten unerwünschte
Phänomene auf, wie etwa die Abspaltung von
Molekülen als Folge einer Zersetzung (eine Versprödung
des Harzes) und weiterhin eine Verfärbung des Harzes
sowie ein vom Harz ausgehender Geruch. Sofern die
Strahlungsdosis andererseits weniger als 2 Mrad beträgt,
dann kann die mit der Bestrahlung angestrebte Wirkung
nicht erreicht werden. Im Hinblick auf die physikalischen
Eigenschaften und die Leichtigkeit der Durchführung
ist vorzugsweise eine Bestrahlungsdosis im Bereich
von 2,5 bis 10 Mrad vorgesehen. Die mit der Bestrahlung
erreichte Modifizierung kann andererseits auch durch
thermische Vernetzung bei Anwendung eines Peroxids
erreicht werden.
Das nach dieser Behandlung angefallene rohe
schlauchförmige Folienmaterial wird daraufhin auf eine
Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 110°C,
vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht mehr als
90°C und besonders bevorzugt auf eine Temperatur von
nicht mehr als 80°C erwärmt; d. h., die Erwärmung
erfolgt auf eine Temperatur, bei welcher die in dem
Material vorhandenen kristallinen Hauptkomponenten
ungelöst bleiben. Gleichzeitig wird das Folienmaterial zu
einer Blase aufgebläht, indem innerhalb des Folienschlauches
ein Druck im Bereich von 100 bis 1000 mm
Wassersäule bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur
(20°C) bis 100°C, vorzugsweise im Bereich
von 30 bis 90°C und besonders bevorzugt im Bereich
von 30 bis 80°C eingestellt wird; d. h., es wird eine Temperatur
eingestellt, die unterhalb des Schmelzpunktes der
in dem Materialiengemisch vorhandenen kristallinen
Hauptkomponente liegt, vorzugsweise eine Temperatur,
die unterhalb des Vicat-Erweichungspunktes des Materialgemisches
liegt. Auf diese Weise wird die erfindungsgemäße
Folie vorteilhaft hergestellt. Das optimale Flächenverstreckverhältnis
hängt etwas von der bei der Verstreckung
herrschenden Temperatur ab. Trotzdem ist ein
Flächenverstreckverhältnis im Bereich von 5 bis 30 : 1
der ursprünglichen Abmessungen, vorzugsweise ein Verstreckverhältnis
im Bereich von 7 bis 30 : 1 der ursprünglichen
Abmessungen und besonders bevorzugt ein Verstreckverhältnis
von 10 bis 20 : 1 der ursprünglichen
Abmessungen vorgesehen. Das Verstreckverhältnis in
Querrichtung soll gewöhnlich 2 bis 7 : 1 der ursprünglichen
Abmessungen betragen, vorzugsweise soll das Verstreckverhältnis
in Querrichtung 3 bis 6 der ursprünglichen
Abmessungen betragen. Damit eine solche Kaltorientierung
ohne die Möglichkeit einer Lochbildung der
Folie wirksam durchgeführt werden kann, ist es erforderlich,
daß die Materialzusammensetzung innerhalb der
oben angegebenen Bereiche gehalten wird, und es ist
weiterhin genauso wichtig, daß der Folienschlauch ausreichend
gleichförmig ausgebildet ist. Sofern die Schichtdicke
des rohen schlauchförmigen Folienmaterials Abweichungen
von 20% oder mehr aufweist, besteht bereits
eine erhebliche Möglichkeit, daß an der Rohfolie beim
nachfolgenden Recken Löcher auftreten, wodurch eine
wirksame Reckung in der Praxis nicht durchgeführt werden
kann. Die zulässigen Schwankungen der schlauchförmigen
Rohfolie sollen deshalb innerhalb ±5%, vorzugsweise
innerhalb ±3% liegen. Eine dauerhafte Reckung
der schlauchförmigen Rohfolie zu der angestrebten
Folie wird zweckmäßigerweise in der Form durchgeführt,
daß zuerst das Verstreckverhältnis in Längsrichtung
durch entsprechende Einstellung der Rotationsgeschwindigkeit
der Führungswalzen und Aufnahmewalzen eingestellt
wird, und anschließend Luft in den rohen Folienschlauch
eingeblasen wird, um diesen nun zu einer Blase
aufzublähen, um die Reckung bis zum Endpunkt der
blasenförmigen Aufblähung durchzuführen (unmittelbar
bis zu demjenigen Punkt, bevor die Schleierbildung
anfängt) und dadurch die Verstreckung in Querrichtung
zum Abschluß zu bringen. Wegen der Beziehung zwischen
dem Innendruck innerhalb der Blase und dem
Durchmesser der Blase soll der rohe Folienschlauch
einen möglichst großen Durchmesser haben, gewöhnlich
einen Durchmesser größer als 50 mm, vorzugsweise
einen Durchmesser größer als 100 mm. Im Hinblick auf
die physikalischen Eigenschaften der herzustellenden
Folie soll die Recktemperatur auf dem niedrigsten Wert
gehalten werden, bei dem eine dauerhafte Blase gebildet
werden kann. Für die Bedürfnisse der Praxis ist es ausreichend,
das Ausmaß der Reckung auf der Basis des eingesetzten
Materials zu bestimmen, wobei gleichzeitig die
Bedingungen für die Stabilität der Blase (um eine mögliche
Lochbildung der Folie auszuschließen) berücksichtigt
werden. Da der Wärmeübergang auf die Folie gering ist,
eine für das Verfahren charakteristische Tatsache, kann
die Dicke der Folie frei in einem weiten Bereich von sehr
kleinen Dicken in der Größenordnung von 5 bis 6 µm bis
zu sehr großen Dicken in der Größenordnung von 100
bis 150 µm gewählt werden. Dieser im Rahmen der vorliegenden
Erfindung mögliche, außerordentlich breite
Bereich für die Auswahl der Foliendecke ist bei üblichen
Folien niemals erreicht worden.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte
Folie weist die überlegenen Eigenschaften auf, die
bereits oben angegeben worden sind; darüber hinaus
weist die Folie häufiger nach der Verfahrensstufe der
Reckung eine eng beschränkte Schwankung der Foliendicke
im Bereich von ±5% auf. Eine mögliche Erklärung
für diesen besonderen Vorteil kann darin liegen, daß der
angewandte, auf die Blase einwirkende hohe Innendruck
eine starke Reckkraft auf die Folie bewirkt, und die im
Verlauf der Erwärmung und Abkühlung auftretende
Wärmehysteresis recht klein ist, woraus die hohe Gleichmäßigkeit
und Dauerhaftigkeit der Folie resultiert. Die
optischen Eigenschaften (dies betrifft sowohl Trübung
wie Glanz) der rohen schlauchförmigen Folie erscheinen
recht mäßig zu sein. Diese Eigenschaften werden jedoch
merklich verbessert, nachdem die rohe schlauchförmige
Folie der Kaltorientierung unterworfen worden ist. Eine
mögliche Erklärung für diese Verbesserung der optischen
Eigenschaften kann darin gesehen werden, daß die innerhalb
des Folienmaterials in Form von Inseln verteilten
Harzteilchen im Verlauf der Kaltorientierung in ihrer
Lage und gegebenenfalls Form verändert worden sind.
Da das erfindungsgemäße Verfahren eine Neuorientierung
und Abflachung der verteilten Harzteilchen ermöglicht,
tritt an der Folie nicht länger eine unregelmäßige
Lichtstreuung auf. Daraus wird abgeleitet, daß eine solche
Reckung der Folie, die zu einer festen Folie führt,
vorteilhafterweise sogar bei niedrigen Temperaturen
erreicht wird; dem steht nicht entgegen, daß das Material
eine Mischung darstellt, die nicht so sorgfältig vermischt
worden ist, daß eine Dispersion der Moleküle vorliegt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehen von
den zur Herstellung der Formmassen verwendeten Komponenten
synergistische Wirkungen aus. Sofern darauf
geachtet wird, daß jede der Komponenten der Formmassen
zur Festigkeit der Folie beiträgt, dann kann niemals
ein solcher Nachteil auftreten, wie häufig in ähnlichen
Situationen beobachtet, noch kann eine Verschlechterung
der Festigkeit auftreten. Dieser Vorteil wird bei
üblichen Reckverfahren, bei denen das Folienmaterial bis
auf die Schmelztemperatur oder darüber hinaus erwärmt
wird, niemals erreicht. Im Falle der üblichen Folien wird
die Recktemperatur erhöht, damit die optischen Eigenschaften
der Folie verbessert werden. Die Anwendung
einer erhöhten Recktemperatur macht die angestrebte
Orientierung insgesamt schwieriger und fördert den
Abbau der Folienfestigkeit.
Die gleichen Erscheinungen treten auf bei der Anwendung
einer Recktemperatur nahe am Schmelzpunkt. Bei
einer solchen Recktemperatur sind die optischen Eigenschaften
der Folie weit davon entfernt, zufriedenstellend
zu sein, und das Materialgemisch erreicht denjenigen
Punkt, wo der Folienschlauch untolerierbar brüchig wird.
Das heißt, an der Folie tritt Lochbildung auf, und es werden
die angestrebten vorteilhaften Eigenschaften nicht
erreicht. Wie nachfolgend mit Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen dargelegt ist, kann die vorgesehene
Kaltorientierung tatsächlich bei einer sehr tiefen
Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise bei
32°C. Dies stellt eine unvorhersehbare Verbesserung
dar, die nicht zu realisieren ist, sofern nicht die erfindungsgemäße
Formmasse, wahlweise die besondere
Behandlung mit energiereicher Strahlung, die gleichmäßige
Abschreckung der rohen, schlauchförmigen Folie
und die besonderen Bedingungen innerhalb der Reckstufe
miteinander kombiniert werden, um die synergistischen
Wirkungen hervorzubringen. Es ist unnötig, darauf
hinzuweisen, daß an der Folie Lochbildung auftritt
und eine wirksame Verstreckung nicht erreicht werden
kann, sofern die Abschreckung des rohen Folienschlauches
nicht gleichmäßig erfolgt; weiterhin kann die erfindungsgemäße
Folie nicht erhalten werden, sofern die tatsächliche
Recktemperatur außerhalb des oben angegebenen,
bestimmten Bereiches liegt. Sofern die Verstreckung
des rohen Folienschlauches einfach mittels dem Spannrahmen
erfolgt, dann treten an der Folie leicht Risse auf,
und es werden die besonders überragenden Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Folie nicht erhalten. Ideale
Bedingungen liegen dann vor, wenn der Folienschlauch
monoaxial oder biaxial (wobei die biaxiale Reckung
bevorzugt ist) in Form eines Schlauches unter den oben
angegebenen Reckbedingungen gereckt wird.
Die charakteristische Verarbeitbarkeit der Folie und
die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäß
erhaltenen Folie beruhen offensichtlich auf der Tatsache,
daß die zur Bildung der Formmasse verwendeten
Komponenten eine gegenseitig ausgeglichene Verträglichkeit
besitzen, weiterhin auf der Tatsache, daß die
individuellen Eigenschaften der Komponenten wie etwa
Kristallinität, Erweichungspunkt und Elastizitätsmodul
alle unabhängig weiterwirken, und weiterhin auf der Tatsache,
daß die mit solchen Eigenschaften ausgestatteten
Komponenten in guter Harmonie synergistisch zusammenwirken,
um ideale Wirkungen hervorzubringen; und
weiterhin auf der Tatsache, daß die Behandlung mit
energiereicher Strahlung ebenfalls zu den oben genannten
synergistischen Wirkungen beiträgt.
Wie das nachfolgend für eines der Vergleichsbeispiele
ausgeführt ist, treten beim Versuch, eine schlauchförmige
Rohfolie aus EVA zu recken, an der Blase der Rohfolie
Löcher auf, bevor diese ausreichend aufgebläht war;
dadurch war es unmöglich, die biaxiale Reckung der
Rohfolie bei den oben angegebenen niedrigen Temperaturen
fortzuführen. Die US-Patentschrift 32 44 680
beschreibt ein Beispiel, wo ein hochmolekulares EVA-
Copolymerisat in einer Formpresse zu einer kreisförmigen
Scheibe geformt worden ist, und an dieser Scheibe
eine stufenweise Verstreckung mittels eines mehrachsig
wirkenden Spannfutters (d. h. einer radial wirkenden
Verstreckeinrichtung) bei Temperaturen im Bereich von
30 bis 60°C durchgeführt worden ist. Die nach diesem
Verfahren erhaltene Folie kann niemals nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Das
heißt, die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von
dem Verfahren jener US-Patentschrift hinsichtlich der
Zusammensetzung der Formmasse, der Verfahrensbedingungen
und der fertigen Folie.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann wirksam in
eine Folie umgewandelt werden, indem das freie Ende
des rohen Folienschlauches absatzweise verschlossen
wird, und der rohe Folienschlauch von Hand gereckt
wird, indem vom anderen Ende her Luft in das Innere
des Folienschlauches eingeführt wird und dadurch der
rohe Folienschlauch zu einer kaltorientierten Blase aufgebläht
wird, welche in der bei Temperaturen zwischen
20 bis 40°C gehaltenen Umgebungsluft beständig ist.
Keine der Komponenten der Formmasse kann, sofern die
Komponente alleine eingesetzt wird, eine solche Blase
bilden und biaxial gereckt werden, selbst wenn ein kontinuierliches
Verfahren angewandt wird.
Mit Fig. 5 sind die Verarbeitungsangaben der nach
Durchgang 1 erhaltenen Folie angegeben und in Form
charakteristischer Parameter ausgedrückt. Die Zone (A)
enthält die Angaben für die beständigen Betriebsbedingungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens und die Zone
(B) die entsprechenden Angaben für die unbeständigen
Betriebsbedingungen. In der letzten Zone sind die optischen
Eigenschaften, die Festigkeit und die Filmdicke
zum Zeitpunkt des Reckens stark verschlechtert. In der
Zone (C) ist der molekulare Fluß der Folie so stark, daß
er eine wirksame Fixierung der Orientierung verhindert,
so daß eine geringere Folienfestigkeit und eine größere
Dehnung erhalten wird. Diese Erscheinung tritt im
wesentlichen dann auf, wenn an der rohen Schlauchfolie
eine Vernetzung durchgeführt worden ist. Die Vernetzungsbehandlung
dient dazu, die Abnahme der Festigkeit
in den Zonen (B) und (C) zu mindern und die Festigkeit
in der Zone (A) lediglich geringfügig zu steigern.
Hinsichtlich der Trübung und des Tieftemperaturschrumpfes
hat die Vernetzungsbehandlung im wesentlichen
keine Auswirkungen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen und das Verfahren
können wirksam zur Herstellung einer Folie angewandt
werden, wobei diese monoaxial gereckt wird. In
diesem Falle werden die Folieneigenschaften in der
Reckrichtung erhalten. Darüber hinaus kann der rohe
Folienschlauch, der durch Extrudieren der homogenen
Mischung des Materials und anschließende Abschreckung
der extrudierten Rohfolie erhalten worden ist, als
Folie mit hoher Reißfestigkeit und als ein Material eingesetzt
werden, das verbesserte Heißverschweißbarkeit,
einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Festigkeit
der Schweißnähte aufweist, da das Material so modifiziert
worden ist, daß es bei Normaltemperaturen leicht
kalt orientiert werden kann und bei der Aufblähung eine
gute Stabilität aufweist. Zum Beispiel kann diese Folie
als Folie für allgemeine Verpackungszwecke oder als
wenig orientierte Folie für die Streckverpackung, als
Sackfolie und dergleichen eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann das im Rahmen der Erfindung
vorgesehene Material, die Behandlungsmaßnahmen und
das Reckverfahren in irgendeiner frei gewählten Kombination
an den Einzelschichten einer mehrschichtigen
Folie vorgesehen werden, nämlich an einzelnen Schichten
oder an einer Kombination von Schichten. Zum Beispiel
erlaubt diese Erfindung die Herstellung einer Laminatfolie
mit verbesserten Eigenschaften, indem ein Laminat
aus einer Schicht aus Polyvinylidenchlorid, Polyamid,
Polyester, PP oder einem anderen Polyolefin mit
einer anderen Schicht oder mit einigen anderen Schichten
hergestellt wird; dieses Laminat zu einem rohen
Folienschlauch extrudiert wird; und der rohe Folienschlauch
unter Bedingungen gereckt wird, unter denen
die einzelnen Komponenten niemals verstreckt werden
könnten. Auch eine solche Laminatfolie erweist sich als
außerordentlich nützliches Produkt.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Formmasse,
die daraus hergestellten Folien und das Verfahren zur
Herstellung dieser Folien mit Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen im einzelnen erläutert; diese
Ausführungsformen sind lediglich zur Erläuterung ausgewählt
und stellen keine Beschränkung der Erfindung
dar.
Beispiel 1
100 Gew.-Teile eines Materials, bestehend aus 82
Gew.-% EVA (a₁) mit einem Vinylacetatgehalt von 10
Gew.-% und einem Schmelzindex von 1,0; und 18 Gew.-
% Äthylen-α-Olefin-Copolymerisat (b₁), wobei das α-Olefin
Propylen ist, das Copolymerisat 15 Mol-% Propylen
und 4 Gew.-% Äthyliden-Norbornen enthält, einen
Schmelzindex von 0,45, einen Vicat-Erweichungspunkt
von nicht mehr als 40°C und eine Dichte von 0,88
g/cm³ aufweist, werden mit 18 Gew.-Teilen kristallinem
PP (c₁) vermischt, das seinerseits einen Schmelzindex
von 1,0, eine Dichte von 0,88 g/cm³ und einen Vicat-
Erweichungspunkt von 146°C aufweist; die durch Kneten
plastifizierte Mischung wird bei der max. Temperatur
des Zylinderteils von 250°C durch eine Ringdüse mit
einem Durchmesser von 150 mm mit einer Schlitzweite
von 1,5 mm extrudiert, wobei der Kopf der Mischschnecke
einen Durchmesser von 65 mm und ein Verhältnis
(L/D) von 37 aufweist.
Anschließend wird das extrudierte Produkt an einer
Stelle etwa 10 cm von der Lippe der Düse entfernt, mittels
Wasser abgeschreckt, das gleichmäßig aus dem Ring
herausfließt. Dadurch wird ein roher Folienschlauch mit
einem Durchmesser von 100 mm, einer Dicke von
100 µm und Dickenschwankungen von ±1,8% erhalten.
Dieses Material weist einen Vicat-Erweichungspunkt von
75°C auf. Der erhaltene rohe Folienschlauch wird mit
einem Elektronenstrahl einer Energie von 500 KV mit
einer Dosis von 5 Mrad bei Normaltemperatur behandelt,
so daß der Gehalt an in siedendem Xylol unlöslichem
Gel auf 3 Gew.-% und der Schmelzpunkt auf 0,07 eingestellt
wird (Durchgang 2); ein anderer Teil dieses Materials
wird direkt der nachfolgenden Verstreckstufe zugeführt,
ohne daß die Bestrahlung mit energiereicher Strahlung
durchgeführt wird (Durchgang 1).
Der rohe Folienschlauch wird durch zwei Lieferwalzen
und durch zwei Zugwalzen geführt; beim Durchgang
durch diese Walzen wird der rohe Folienschlauch mittels
warmer Luft auf 36°C erwärmt, anschließend wird der
Folienschlauch kontinuierlich aufgebläht, indem Luft
unter einem Druck von 400 mm Wassersäule in das
Innere des Folienschlauches eingeführt wird; hierbei wird
der Folienschlauch in Längsrichtung um das 3,5fache
und in Querrichtung um das 3,3fache gereckt; kalte Luft
von 20°C wird von einer Luftringvorrichtung am Ende
der Streckstufe auf die Folie geblasen, um diese abzukühlen.
Daraufhin wird die Folie in einer Einrichtung
zum Entweichenlassen der Luft gefaltet und daraufhin
von den Führungsrollen aufgenommen, und die beiden
Bögen der Folie voneinander getrennt, indem die Kanten
der Folie in Längsrichtung abgeschnitten werden. Jeder
Folienbogen wird unter einer gewissen Zugspannung aufgewickelt,
wobei eine 17 µm dicke Folie erhalten wird
(Durchgang 1 und 2). In der nachfolgenden Tabelle 2
sind die charakteristischen Eigenschaften dieser Folien
im Vergleich mit drei handelsüblichen Folien aufgeführt.
Die erhaltene gereckte Folie (beispielsweise die Folie
nach Durchgang 2) weist gute optische Eigenschaften
auf, nämlich eine Trübung von lediglich 0,8%; weiterhin
überlegene Festigkeitseigenschaften, nämlich eine Zugfestigkeit
von 14,5 kg/cm², eine Dehnung von 185% und
eine Stich-Schlagfestigkeit von 37 kg · cm im Vergleich
zu lediglich 20 kg · cm für eine handelsübliche, 17 µm
dicke Schrumpffolie aus weichmacherhaltigem PVC,
oder lediglich 12 kg · cm für eine 17 µm dicke
Schrumpffolie aus PP. Die hohe Stich-Schlagfestigkeit ist
eine der charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Folie. Wie aus Tab. 1 und Fig. 1 ersichtlich ist,
weist die Folie die nachfolgenden Tieftemperaturschrumpfeigenschaften
auf, nämlich für den 20%igen
Schrumpf einen Temperaturwert von 53°C und für den
40%igen Schrumpf einen Temperaturwert von 72°C. Die
Kurve der Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der
Wärmebehandlungstemperatur (°C) und dem Schrumpf
(%) an einem sanft geneigten Muster ähnlich dem einer
handelsüblichen Schrumpffolie aus PVC. Weiterhin
weist diese Folie eine gute Schrumpfcharakteristik zur
Tieftemperaturseite hin auf.
Diese Folie weist eine max. Schrumpfspannung von
230 g/mm² auf, was einen sehr hohen Wert darstellt. Zur
praktischen Prüfung wird die Verpackung von 4 Gurken
durchgeführt; zur Ausführung der Verpackung wird die
um die Gurken gewickelte Folie 3 s lang durch einen
üblichen Tunnel geführt, auf den 90°C warme Luft
geblasen wird; hierdurch wird eine gute Endverpackung
erhalten, die sich dicht an das zu verpackende Gut
anschmiegt und keinerlei Faltenbildung aufweist; ferner
tritt keine Abnahme der guten optischen Eigenschaften
nach dem Schrumpf auf. Wie das in dem schraffierten
Abschnitt der Fig. 3 mit Nr. 1 dargestellt ist, wurde bei
den verschiedenen Versuchen die Temperatur der heißen,
zur Schrumpfverpackung angewandten Luft geändert
und auch die Verweildauer im Tunnel variiert. Aus
den Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß langsam
eine gute Verpackung im breiteren Bereich der Temperaturen
mit dem breiteren Geschwindigkeitsbereich von
der Tieftemperaturseite her durchgeführt werden kann.
Während die handelsübliche Schrumpffolie aus Polypropylen
selbst bei 90°C fast nicht schrumpft und in
runzeliger oder faltiger Form auf der Probe verbleibt, ist
es zur Erzielung einer befriedigenden Schrumpfung erforderlich,
auf eine hohe Schrumpftemperatur von 170°C
zu erwärmen. Selbst wenn diese Temperatur weiter
gesteigert und die Verweildauer noch verlängert worden
ist, dann bricht die Schrumpffolie als Folge von Grübchen-
oder Narbenbildung und wird opaque. Für diese
Folie ist der Bereich für die optimale Schrumpftemperatur
nur sehr eng. Unter den oben angegebenen
Schrumpfbedingungen schrumpft auch die handelsübliche
PVC-Schrumpffolie nicht und verbleibt in Form von
Runzeln und Falten auf dem zu verpackenden Gut. In
diesem Falle ist eine Schrumpftemperatur von 150°C
erforderlich.
Die Schrumpffolie aus üblichem vernetztem Polyäthylen
war als Verpackungsfolie nicht geeignet, da diese
Folie selbst bei der hohen Temperatur von 170°C nicht
schrumpft; die Folie bricht an den verschweißten
Abschnitten leicht und darüber hinaus traten insgesamt
zahlreiche Brüche auf. Der gute Verpackungsbereich der
Folie wurde aus dem Schrumpf, der Bindekraft, den auftretenden
Löchern an den Verschweißungen, dem Bruch
an den Luftdurchlässen und der Entglasung der Folie
nach der Verpackung abgeleitet. Beurteilt man die gute
fertige Verpackung, so stellt die nach dem Durchgang 2
des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Folie die
beste Verpackungsfolie dar. Ähnliche Ergebnisse wurden
auch für die nach Durchgang 1 des erfindungsgemäßen
Verfahrens erhaltene Folie ermittelt.
Nachfolgend sind Mittelwerte für die Festigkeit, die
Dehnung und den Wärmeschrumpf der Folie in Längsrichtung
und in Querrichtung angegeben; daraus ist
ersichtlich, daß ein guter Ausgleich dieser Eigenschaften
in Längs- und Querrichtung erzielt worden ist.
Durchg. 1/Durchg. 2
Auch im Hinblick auf den Bereich und die Festigkeit
der Schweißnähte ist die erfindungsgemäße Folie bemerkenswert
gut im Vergleich zu den anderen Vergleichsproben;
sämtliche Folien sind mittels einem üblichen
Heizstab verschweißt worden.
Der für die Heizverschweißung brauchbare Bereich ist
in Fig. 4 schraffiert dargestellt und von der Linie 1
umgrenzt; längs der Abszisse ist die Temperatur des
Heizstabes aufgetragen. Die Untergrenze der Temperatur
entspricht der 50%igen Wahrscheinlichkeit zwischen den
beiden Möglichkeiten, nämlich einerseits der unmittelbaren
Abschälung der Folie ohne Verschweißung und
andererseits dem Abbrechen der Folie von dem verschweißten
Abschnitt, wenn die verschweißte Folie abgezogen
wird. Die Obergrenze der Temperatur entspricht
dem Abschneiden der Folie durch Schmelzen des Folienmaterials,
wenn der Heizstab aufgedrückt wird. Der
Heizstab wurde unter einem Druck von 1,3 kg/cm² aufgedrückt.
Unter optimalen Bedingungen wurde eine
Festigkeit der Schweißverbindung von 1,3 kg/15 mm
Breite bei der Folie nach Durchgang 1, bzw. eine Festigkeit
von 1,5 kg/15 mm Breite bei der Folie nach Durchgang
2 erhalten; für die Vergleichsbeispiele I, II und III
wurden entsprechende Werte von 0,6 kg/15 mm,
1,1 kg/15 mm und 0,7 kg/15 mm erhalten. Daraus ist
ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Folie eine große
Festigkeit und einen breiten Bereich für die Herstellung
von Schweißverbindungen aufweist.
Beispiel 2
Im wesentlichen wird das Beispiel 1 wiederholt; das
Ausgangsgemisch wird aus den nachfolgenden Komponenten
hergestellt:
EVA (a₂) mit einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew.-%
und einem Schmelzindex von 0,7; als Elastomeres (b₂)
Äthylen-α-Olefin-Copolymerisat, mit Propylen als α-Olefin,
einem α-Olefin-Anteil von 20 Mol-%, einem
Schmelzindex von 0,25, einer Dichte von 0,88 g/cm³ und
einem Vicat-Erweichungspunkt unter 40°C; kristallines
PP (c₂) mit einem Äthylengehalt von 5 Gew.-%, einem
Schmelzindex von 0,6, einem Vicat-Erweichungspunkt
von 120°C und einer Dichte von 0,87 g/cm³.
Diese Komponenten werden in den nachfolgend in
Tabelle 3 angegebenen Anteilen miteinander vermischt,
und die Mischung analog zu Beispiel 1 extrudiert, wobei
ein roher Folienschlauch aus 150 µm dicken Folienmaterial
mit einer Dickenschwankung des Folienmaterials
von ±1,8% erhalten wird. Die extrudierte Folie wird ohne
jegliche Vernetzungsbehandlung in den Durchgängen 3
bis 8 bei den Verstrecktemperaturen von 41, 51, 53, 60,
75 und 79°C gereckt; die gereckten Folien haben eine
gute Beständigkeit und eine Dicke von 14 µm. An jeder
gereckten Folie betragen die Dickenschwankungen weniger
als ±6 bis 8%; die Stich-Schlagfestigkeit beträgt mehr
als 25 kg · cm; weitere physikalische Eigenschaften jeder
Folie sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.
Die Eignung der erhaltenen Folie für die Schrumpfverpackung
wurde im wesentlichen analog zu Beispiel 1
überprüft. Im einzelnen wurde die nach Durchgang Nr. 4
erhaltene Folie mit den handelsüblichen PP- und PVC-
Schrumpffolien verglichen. Zur Durchführung der Prüfung
wurde eine Königskrabbe mit der jeweiligen Folie
verpackt; Königskrabben sind ein typisches Beispiel für
eckige bzw. scharfkantige Nahrungsmittel. Hierbei wurden
die nachfolgenden Ergebnisse erzielt. Die PP-Folie
und die PVC-Folie rissen an den Scheren der Königskrabbe,
während die Folie nach Durchgang 4 eine gute
Endverpackung ergab. Die PP- und PVC-Schrumpffolien
wurden im Lauf der Lagerung brüchig und es traten
Risse auf, da die PP- und PVC-Folie keine ausreichende
Tieftemperaturbeständigkeit aufwiesen; demgegenüber
trat mit der Folie nach Durchgang 4 keine vergleichbare
Schwierigkeit auf. Im Ergebnis ergibt auch diese Folie
eine gute Endverpackung ohne Faltenbildung an der fertigen
Oberfläche. Die Folie ergibt bei verschiedenen
Anwendungen im Verpackungswesen gute Ergebnisse.
Beispiel 3
Aus den nachfolgend angegebenen Komponenten
wurde eine Mischung zubereitet:
EVA (a₃) mit einem Schmelzindex von 0,7 und einem
Vinylacetatgehalt von 13 Gew.-%; als Elastomeres (b₃)
ein Äthylen-α-Olefin-Copolymerisat mit einem Schmelzindex
von 0,25, einem Vicat-Erweichungspunkt unter
50°C, einer Dichte von 0,88 g/cm³, wobei als a-Olefin
Buten-1 dient; der α-Olefingehalt beträgt 20 Mol-%; und
kristallines PP (c₂) mit den oben angegebenen Eigenschaften.
Diese Komponenten wurden in den in der nachfolgenden
Tabelle 5 angegebenen Anteilen miteinander vermischt,
und das Gemisch analog zu Beispiel 1 extrudiert
und in den Durchgängen Nr. 9, 10, 11, 12, 13 und 14 bei
den Verstrecktemperaturen von 32, 35, 40, 51, 53 und
50°C gereckt; damit liegen die Verstrecktemperaturen
unterhalb des Vicat-Erweichungspunktes des Gemisches.
Es wird jeweils eine 18 µm dicke Folie erhalten, deren
Dickenschwankungen weniger als ±6 bis 8% betragen.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien
sind nachfolgend in Tabelle 6 angegeben.
Die Prüfung der Verpackungseigenschaften erfolgte
analog zu Beispiel 1. In jedem Falle konnte eine gute
Endverpackung erhalten werden, ohne jegliche Faltenbildung
an der fertigen Oberfläche.
Beispiel 4
Im wesentlichen analog zu Beispiel 1 wurde aus den in
der nachfolgenden Tabelle 7 angegebenen Komponenten
eine Mischung hergestellt und diese zu einem rohen
Folienschlauch mit einer Foliendicke von 200 µm und
Dickenschwankungen von ±2,0% extrudiert. Die erhaltenen
rohen Folienschläuche wurden in den Durchgängen
15 bis 21 bei den Verstrecktemperaturen 42, 51, 48, 66,
49, 35 und 70°C gereckt. In jedem Falle wurde eine
17 µm dicke Folie erhalten. Die charakteristischen
Eigenschaften dieser Folien sind in der nachfolgenden
Tabelle 8 angegebenen.
Um die Reckbeständigkeit der Blase beim absatzweisen
Verfahren zu prüfen, wurden aus den rohen Folienschläuchen
der Durchgänge 15 bis 21 Proben herausgeschnitten,
bevor die Folienschläuche an einem Ende verschlossen
und durch Einblasen von Luft in das Innere
der Folienschläuche die Folien gereckt worden sind; die
Proben wurden von Hand bei 30°C gezogen. Die erhaltenen
erfindungsgemäßen Folien wiesen eine gute Beständigkeit
auf und konnten zu einer Blase aufgeblasen werden;
insbesondere die Folien der Durchgänge 17 und 20
ließen sich leicht recken.
Die Folien zeigten gute Werte für die optischen
Eigenschaften, den Tieftemperaturschrumpf und die
Wärmeschrumpfspannung.
Die Reißfestigkeit einer handelsüblichen Polyäthylenfolie,
die unmittelbar anschließend an die Düse aufgeblasen
worden war, betrug lediglich 2,5 kg/mm²; demgegenüber
stellen die erfindungsgemäßen Folien starke
Folien dar, die nur schwierig zu zerreißen waren, da sie
ein mäßiges Ausmaß an Dehnung aufweisen. Insbesondere
die Schrumpffolien der Durchgänge 16 und 18 weisen
eine hohe Stich-Schlagfestigkeit und Zähigkeit auf;
diese Folien waren bei der Verpackungsprüfung überlegen
und zeigten eine besonders gute Heißverschweißbarkeit.
Beispiel 5
Aus dem im Durchgang 4 des Beispiels 2 verwendeten
Material und unter den dort angegebenen Verfahrensbedingungen
wurde ein roher Folienschlauch mit einem
Durchmesser von 150 mm, einer Folienstärke von
500 µm und Dickenschwankungen der Folienstärke von
±1,5% hergestellt; dieser rohe Folienschlauch wurde bei
50°C gereckt, wobei eine einheitliche 45 µm dicke Folie
erhalten wurde. Selbst bei der beachtlichen Dicke der fertigen
Folie ließ sich die Verstreckung unter stabilen
Bedingungen durchführen. Die Folie besitzt eine Trübung
von 1,0%, eine Reißfestigkeit von 13,5 kg/mm² und
eine Dehnung von 185%. Sowohl hinsichtlich der optischen
Eigenschaften wie hinsichtlich der Festigkeit
erweist sich diese Folie als überlegen; der 20%ige
Schrumpf hat einen Temperaturwert von 60°C; die max.
Schrumpfspannung beträgt 230 g/mm². Wie oben ausgeführt,
sind bislang lediglich direkt geblasene LDPE-
Folien in Form dickerer Schrumpffolien auf dem Markt
(vgl. Kurve 4 in Fig. 1 und 2). Die Folie weist einen
geringeren Wärmeschrumpf auf der Tieftemperaturseite
und eine relativ hohe Schrumpftemperatur auf. Eine solche
Folie hat für den 20%igen Schrumpf einen hohen
Temperaturwert von 117°C; die Schrumpfspannung hat
mit 5 g/mm² einen außerordentlich niedrigen Wert,
wodurch die Einsatzmöglichkeiten dieser bekannten
Folie beschränkt sind. Im wesentlichen ist diese dicke
Folie lediglich für bestimmte Industrieanwendungen
geeignet.
Bei der praktischen Verpackungsprüfung zur Verpackung
von Holz konnte eine schnelle Schrumpfverpackung
gewährleistet werden, wobei das verpackte Produkt
ein schönes Aussehen aufweist, ohne Faltenbildung an
der Verpackungshülle. Demgegenüber erfordert die handelsübliche,
nicht vernetzte Folie aus Polyäthylen niedriger
Dichte eine höhere Temperatur und eine längere
Zeitspanne für den Wärmeschrumpf; weiterhin traten
Falten an der Oberfläche der Verpackungshülle auf und
es wurde eine teilweise Entglasung der Folie festgestellt.
Im Ergebnis hat diese Folie nicht befriedigt. Sofern die
Temperatur erhöht wurde, um den Verpackungsvorgang
zu beschleunigen, wurde bereits die Schmelztemperatur
der Folie erreicht, bevor die Folie gleichmäßig und
zufriedenstellend erwärmt war. Hierbei löste sich der
größte Teil der Folie auf und es trat ein Wärmeübergang
auf das zu verpackende Gut auf.
Wurde andererseits die erfindungsgemäße Folie durch
Wärmebehandlung bei der angestrebten Temperatur stabilisiert
und danach eine Heißfixierung durchgeführt,
zeigt die Folie gute Dimensionsbeständigkeit auch bei
relativ hohen Temperaturen von beispielsweise ungefähr
80°C. Diese Schrumpffolie ist nicht auf einen besonderen
Anwendungszweck beschränkt; vielmehr erweist sich
diese Folie als brauchbar für allgemeine Verpackungszwecke,
sowie für die Anwendung in Landwirtschaft und
Industrie.
Beispiel 6
Das Material des Durchgangs Nr. 1 von Beispiel 1
wurde zur Herstellung eines dreischichtigen rohen
Folienschlauches mit einer Stärke von 400 µm verwendet;
hierbei hatte die innere Schicht und die äußere
Schicht jeweils eine Dicke von 150 µm und bestand aus
dem erfindungsgemäßen Material; die Mittelschicht hatte
eine Dicke von 100 µm und bestand aus mit Vinylchlorid
modifiziertem Polyvinylidenchlorid; die Herstellung
erfolgte analog zu Durchgang 1 des Beispiels 1. Ohne
Anwendung einer Bestrahlung mit energiereicher Strahlung
wurde die Folie erwärmt und bei 37°C unter den in
Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gereckt; hierbei
wurde sowohl in Querrichtung wie in Längsrichtung eine
3,5fache Längenzunahme erzielt; die gereckte Folie weist
eine Dicke von 35 µm auf. An dieser Folie wurden die
nachfolgenden Eigenschaften festgestellt: Trübung 1,6%,
Zugfestigkeit 10,5 kg/mm², Dehnung 150%; 20%iger
Schrumpf bei einem Temperaturwert von 65°C. Die
Folie hat gute Eigenschaften als Grenzschicht, da die
Durchlässigkeit für Sauerstoff lediglich 30 cm³/24 h pro
m² Folienfläche bei Atmosphärendruck und 20°C
beträgt.
Beispiel 7
Das in Durchgang Nr. 1 des Beispiels 1 eingesetzte
Material wurde zur Herstellung eines dreischichtigen,
rohen Folienschlauches verwendet; der dreischichtige
Aufbau hat eine Dicke von 200 µm, wobei die Innenschicht
und die Außenschicht jeweils eine Dicke von
15 µm haben und aus kristallinem Polypropylen (c₂)
bestehen; die mittlere Schicht besteht aus dem genannten
erfindungsgemäßen Material und hat eine Dicke von
170 µm. Ohne Anwendung von Bestrahlung wurde diese
Folie erwärmt und unter den in Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen bei 45°C gereckt; hierbei wurde in Längsrichtung
eine 3,5fache Längenzunahme und in Querrichtung
eine 4,0fache Längenzunahme erzielt; die gereckte
Folie weist eine Dicke von 15 µm auf. An der fertigen
Folie wurden die nachfolgenden Eigenschaften festgestellt:
Trübung 0,8; Zugfestigkeit 15,2 kg/mm²; Dehnung
155%; 20%iger Schrumpf bei einem Temperaturwert von
72°C. Ein ähnlicher roher Folienschlauch aus einer einzigen
Polypropylenschicht konnte unter den angegebenen
Bedingungen nicht verstreckt werden.
Vergleichsbeispiel 1
Aus den in der nachfolgenden Tabelle 9 angegebenen
Komponenten wurden Ausgangsmaterialien hergestellt
und diese durch eine Ringdüse zu rohen Folienschläuchen
extrudiert; die Folienschläuche wurden rasch abgekühlt,
um Folienschläuche mit einem Durchmesser von
100 mm bei einer Dicke des Folienmaterials von 200 µm
und Dickenschwankungen von ±1,8% zu erhalten. Die
Folie wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
verstreckt.
Die bei den Durchgängen 1 und 2 erhaltenen Folien
konnten bei all den angegebenen Temperaturen, nämlich
40, 50, 60, 70, 80 und 90°C nicht fortlaufend gereckt
werden; vielmehr rissen die entsprechenden Folienschläuche
beim Einblasen von Luft in das Schlauchinnere.
Die absatzweise Prüfung dieser Folien konnte nicht
durchgeführt werden. Diese rohen Folien ließen sich
ohne Erwärmung auf Temperaturen von mehr als 140°C
nur schwierig fortlaufend recken. Diese Folien hatten
eine Trübung von 4,1 bzw. 5,1%; eine Reißfestigkeit von
2,5 bzw. 2,8 kg/cm²; eine Dehnung von 580 bzw. 450%.
Diese Folien wiesen keinen Tieftemperaturschrumpf und
eine Schrumpfspannung von nahezu 0 auf. Diese Rohfolien
entsprachen einer Folie, die durch direkte Aufblähung
im Anschluß an die Düse erhalten und mit Luft
gekühlt worden sind. Sofern diese Rohfolien mittels
energiereicher Strahlung behandelt worden sind (diese
Bestrahlung wird nachfolgend kurz als E-Behandlung
bezeichnet), enthielten die Folien ein in siedendem Xylol
unlösliches Gel in einem Anteil von 38 bzw. 21 Gew.-%.
Diese bestrahlten Folien haben ähnliche Eigenschaften
wie die oben angegebenen Beispiele.
Die beim Durchgang 3 des Vergleichsbeispiels erhaltene
Folie konnte nicht zu einer Blase aufgebläht werden,
da die Folie bei allen Temperaturen unterhalb 140°C zerriß.
Diese Rohfolie konnte weder absatzweise noch fortlaufend
gereckt werden. Diese Rohfolie unterscheidet
sich von den erfindungsgemäßen Folien. Diese Rohfolie
läßt sich bei der Temperatur oberhalb 140°C etwas aufblähen;
jedoch besteht unmittelbar nach der Aufblähung
die Gefahr einer Rißbildung. Diese Folie weist eine
schlechte Durchsichtigkeit auf, da eine Trübung von
5,2% festgestellt worden ist; weiterhin ist diese Folie für
den Tieftemperaturschrumpf nicht geeignet. Auch wenn
eine E-Behandlung durchgeführt wird, enthält diese
Folie kein in siedendem Xylol unlösliches Gel. Die nach
der E-Behandlung erhaltene Folie stimmt im wesentlichen
mit der ohne E-Behandlung hergestellten Folie
überein.
Die beim Durchgang 4 des Vergleichsbeispiels 1 erhaltene
Rohfolie weist eine niedrigere Verstrecktemperatur
auf, als die Folie des Durchgangs 3. Diese Folie weist
außerordentlich unbeständige Reckeigenschaften auf;
weiterhin kann Tieftemperaturschrumpf nicht durchgeführt
werden; die Festigkeit ist mäßig; die Trübung
beträgt 4,7%; und für den 20%igen Schrumpf wird ein
Temperaturwert von 117°C gemessen.
Die beim Durchgang 5 des Vergleichsbeispiels 1 erhaltene
Rohfolie kann bei allen Temperaturen unterhalb des
Schmelzpunktes (135°C) nicht aufgebläht werden; weiterhin
besteht sowohl beim fortlaufenden wie beim
absatzweisen Reckverfahren die Gefahr der Rißbildung.
Bei höheren Temperaturen von etwa 150°C läßt sich die
Folie in gleicher Weise aufblähen, wie das beim üblichen
Direkt-Aufblähverfahren erfolgt; andererseits kann hier
eine hohe Orientierung nicht erreicht werden und die fertige
Folie weist schlechte optische Eigenschaften auf. Die
Folie ist opaque und die Trübung beträgt 20%.
Die nach Durchgang 6 des Vergleichsbeispiels 1 erhaltene
Folie weist eine hohe Trübung auf und ist ebenso
opaque wie die Folie nach Durchgang 5.
Die Folie des Durchgangs 7 des Vergleichsbeispiels 1
weist eine gummiähnliche Elastizität auf. Diese Rohfolie
läßt sich bei tiefen Temperaturen unterhalb 90°C etwas
aufblähen. Jedoch besteht die Gefahr der Rißbildung und
des Schrumpfes der Blase. Eine zufriedenstellende Folie
kann nicht erhalten werden. Da an diesem rohen Folienschlauch
bei hohen Temperaturen von ungefähr 140°C
eine Blockierung auftritt, läßt sich diese Folie bei hohen
Temperaturen nicht recken.
Die nach den Durchgängen 8, 9 und 10 des Vergleichsbeispiels
1 erhaltenen Rohfolien zeigten Rißbildung und
konnten bei tiefen Temperaturen, sowohl beim absatzweisen
wie beim kontinuierlichen Verfahren nicht zu
einer Folie verarbeitet werden. Bei hohen Temperaturen
im Bereich des Schmelzpunktes von kristallinem PP
(165°C) (c₁) oder bei etwas geringeren Temperaturen,
nämlich bei 140°C (Durchgang Nr. 9) und 133°C
(Durchgang Nr. 10) waren die Folien unbeständig, und es
trat unmittelbar nach der Aufblähung Rißbildung ein.
Deshalb konnten diese Folien kaum gereckt werden. An
diesen Folien wurde eine Trübung von 4,6 bzw. 3,9%
festgestellt, der Temperaturwert für 20%igen Schrumpf
beträgt 109 bzw. 104°C; weiterhin wird nicht die niedrige
Schrumpftemperatur festgestellt, wie bei dem Rohfilm,
an dem die E-Behandlung nach Beispiel 1 durchgeführt
worden ist. Die Reißfestigkeit beträgt 5,1 bzw.
6,2 kg/mm² und hat damit keinen recht hohen Wert.
Die Folie des Durchgangs 11 des Vergleichsbeispiels 1
besteht aus 70 Gew.-Teilen kristallinem PP (c₁) und 30
Gew.-Teilen LDPE mit einem Schmelzindex von 1,5 und
einer Dichte von 0,918 g/cm³, diese Folie ist bei Temperaturen
im Bereich von 140 bis 160°C nahe dem
Schmelzpunkt (165°C) von kristallinem PP unbeständig
und weist eine hohe Trübung von 5,6% auf. Naturgemäß
stellt diese Folie eine wenig orientierte Folie dar und weist keinen Tieftemperaturschrumpf auf; die Folie weist
eine rauhe Oberfläche und eine Trübung von 18,6% bei
einer Temperatur von nicht weniger als 165°C auf. Bei
Temperaturen von nicht mehr als 140°C läßt sich diese
Folie nicht aufblähen, da an der Blase Risse auftreten.
Die Rohfolie des Durchgangs Nr. 12 des Vergleichsbeispiels
1 besteht aus 80 Gew.-Teilen kristallinem PP (c₁)
und 10 Gew.-Teilen LDPE mit einem Schmelzindex von
1,5 und einer Dichte von 0,918 g/cm³, sowie aus 10
Gew.-Teilen Äthylen-α-Olefin-Copolymerisat-Elastomer
(b₂). Auch diese Folie erweist sich als genauso unbefriedigend
wie die nach Durchgang 11 erhaltene Folie.
Vergleichsbeispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wurden zwei rohe Schlauchfolien
hergestellt, wobei das Folienmaterial jeweils eine Dicke
von 200 µm hat; der eine Folienschlauch wird einer E-
Behandlung ausgesetzt; der andere Folienschlauch wird
ohne E-Behandlung verstreckt. Abweichend zu Beispiel 1
werden die Folien auf 115 bzw. 150°C erhitzt und
anschließend gereckt. Hierbei können zufriedenstellende
gereckte Folien nicht erhalten werden, da die Rohfolien
brüchig sind und beim Einblasen von komprimierter Luft
in das Schlauchinnere zum Recken bei 115°C die Blase
reißt. Die erhaltene Folie ist weißlich und opaque. Andererseits
kann bei 150°C eine befriedigende Reckung
erreicht werden; diese Rohfolien werden soweit aufgebläht,
daß in Längsrichtung eine dreifache Längenzunahme
und in Querrichtung eine 4,4fache Längenzunahme
erhalten wird. Die erhaltenen Folien weisen die
nachfolgenden Eigenschaften auf: Trübung 3,8 bzw.
3,6%; Temperaturwert für 20%igen Schrumpf 107 bzw.
106°C; Schrumpfspannung 3 bzw. 10 g/mm²; Reißfestigkeit
2,9 bzw. 3,5 kg/mm²; Dehnung 520 bzw. 480%. Die
Folien weisen keinen Tieftemperaturschrumpf auf und
die optischen Eigenschaften sind schlecht; darüber hinaus
ist die Reißfestigkeit gering und die Schrumpfspannung
nahezu 0. Diese Folien unterscheiden sich im
Gebrauch von den erfindungsgemäßen Folien.
An den rohen Folienschläuchen traten Risse auf, wenn
die Folie bei lediglich 60°C in Längsrichtung um das
6fache gereckt wird; weiterhin kehrt die Reckdehnung
zurück. Die Folie hat schlechte optische Eigenschaften
und es fehlt die Gleichmäßigkeit. Der rohe Folienschlauch
wurde abgeschnitten und auf Temperaturen
von 40 bis 90°C erwärmt und im erwärmten Zustand um
das 2fache in Längs- und Querrichtung mittels einem
Spannrahmen gereckt, wie er zum biaxialen Recken eingesetzt
wird. Die gereckte Folie weist keine gleichmäßige
Dicke auf und es besteht die Gefahr der Rißbildung. Das
heißt, diese Folie läßt sich nicht befriedigend recken. Im
Ergebnis ist die Folie brüchig und bricht leicht bei Temperaturen
von ungefähr 100 bis 110°C. Bei 140°C wird
ebenfalls eine mäßige Folie erhalten, die eine Trübung
von 11,5% aufweist.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurden zwei rohe Folienschläuche mit einem Gelgehalt
von 62% bzw. 65% hergestellt; als Ausgangsmaterialien
dienen LDPE (mit einem Schmelzindex von 1,5
und einer Dichte von 0,918 g/cm³) sowie lediglich EVA
(a₁); die Bestrahlung erfolgt analog zu Beispiel 1 mit
einer Dosis von 15 Mrad. Die erhaltenen Rohfolien werden
auf 150°C erwärmt und anschließend um das
4,0fache in Längsrichtung sowie um das 6,0fache in
Querrichtung gereckt, um eine 16 µm dicke Folie zu
erhalten. Diese Folien haben die nachfolgenden Eigenschaften:
Trübung 2,5 bzw. 2,1%; Temperaturwert für
20%igen Schrumpf 97 bzw. 87°C; Schrumpfspannung
115 bzw. 95 g/mm²; Reißfestigkeit 6,2 bzw. 8,3 kg/mm²;
Dehnung 80 bzw. 95%; Stich-Schlagfestigkeit 7,2 bzw.
10,3 kg · cm.
Diese Folien lassen sich schwierig heißverschweißen,
und der Temperaturbereich für die Heißverschweißung
ist eng; weiterhin sind zur Heißverschweißung hohe
Temperaturen erforderlich, und das Schmelzschneiden
mit einem üblichen Heizdraht im Verlauf der Verpackung
ist schwierig durchzuführen.
Beispiel 8
Aus den in der nachfolgenden Tabelle 10 angegebenen
Komponenten wurden verschiedene Materialien hergestellt;
abgesehen vom Durchgang Nr. 31 wurden die
Materialien plastifiziert und bei einer max. Temperatur
des Zylinders von 260°C geknetet; die Schraube des
Mischkopfes hat einen Durchmesser von 45 mm und ein
Verhältnis L/D von 44. Aus dem erhaltenen Material
werden Pellets geformt. Im Durchgang Nr. 31 der Tabelle
10 erfolgt das Kneten von PP (c₂) und EPM (b₄) in einem
Banbury-Mischer. Hierbei werden Originalpellets erhalten,
die anschließend mit den weiteren Komponenten
(a₁) verdünnt werden oder nicht. Die Materialien werden
durch einen Extruder mit einem Durchmesser von
45 mm (L/D-Verhältnis 37) extrudiert, der mit einer T-
förmigen Düse ausgerüstet ist, welche einen 1 mm breiten
und 40 cm langen Schlitz aufweist; zum Extrudieren
wird ein flüssiger Zusatz von der Rückseite des Zylinders
her unter Druck eingespritzt. Das geschmolzene polymere
Material wird durch die Düse extrudiert und in ein
Wasserbad eingeführt, um 100 µm dicke Rohfolien zu
erzeugen. Eine dieser Rohfolien wird mittels energiereicher
Strahlung bestrahlt; die andere Rohfolie wird zu
Vergleichszwecken nicht bestrahlt. Die Eigenschaften
dieser beiden Folien sind in der nachfolgenden Tabelle 11
aufgeführt.
Ersichtlich weisen die Folien eine hohe Zugfestigkeit
auf, hohe Schlagfestigkeit, hohe Festigkeit der Schweißnaht
und hohe Reißfestigkeit. Die Folien lassen sich in
einem weiten Temperaturbereich heiß verschweißen, und
es wird eine hohe Schweißfestigkeit erhalten. Insbesondere
die Folie des Durchgangs 30 von Tabelle 10 ist mittels
energiereicher Strahlung einer Dosis von 10 Mrad
bestrahlt worden. Auch diese Folie weist jedoch einen
weiten Temperaturbereich für die Heißverschweißung
auf und gewährleistet gute Festigkeit der Schweißverbindung.
Die bei den Durchgängen 27 und 30 erhaltenen
Folien weisen gute Steifigkeit auf und stellen überlegene
Verpackungsfolien dar.
Beispiel 9
Das Material des Durchgangs 27 von Beispiel 8 und ein
Vinylidenchlorid-Copolymerisat (nachfolgend als PVDC
bezeichnet) werden mittels drei Extruder durch eine
Ringdüse zu einem dreischichtigen Aufbau extrudiert;
anschließend an die Wasserkühlung wird dieses dreischichtige
Material aufgebläht um eine koextrudierte
Folie zu erhalten, die eine 25 µm dicke Außenschicht aus
dem Material nach Durchgang 27 von Beispiel 8, eine
30 µm dicke Innenschicht auf dem Material nach Durchgang
27 von Beispiel 8 und eine 10 µm dicke Mittelschicht
aus PVDC enthält. Die Folie weist die nachfolgenden
Eigenschaften auf: Trübung 2,1%; Reißfestigkeit
5,1 kg/mm²; Dehnung 460%; Stich-Schlagfestigkeit 78
kg · cm; Festigkeit der Schweißverbindung 2,2 kg/15 mm
Breite. Das Aufblähen konnte unter sehr beständigen
Betriebsbedingungen durchgeführt werden und machte
keinerlei Schwierigkeiten. Sofern andererseits allein das
Material (a₁) anstelle des Materials nach Durchgang 27
von Beispiel 8 für die Außen- und Innenschicht verwendet
wurde, läßt sich das Folienmaterial schlecht extrudieren
und beim Aufblähen treten unbeständige Betriebsbedingungen
auf.