DE68903478T2

DE68903478T2 - Warmschrumpfbarer film aus polyaethylenterpolymer sehr niedriger dichte.

Info

Publication number: DE68903478T2
Application number: DE8989123330T
Authority: DE
Inventors: Stanley Lustig; Jeffrey Michael Schuetz; Erwin Rogers Smith
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Curwood Inc
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-12-16
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2009-12-17
Also published as: DE68903478D1; CA2003882C; EP0374783A2; US6197909B1; EP0374783B1; AU4685289A; US5434010A; NZ231560A; EP0374783A3; JP2573527B2; AU634991B2; ATE82306T1; US6100357A; CA2003882A1; JPH02229835A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verpackungsfolien. Im speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf biaxial gestreckte, aufschrumpfbare Feinfolien, hergestellt aus Copolymeren von Polyethylen.
Polyethylen ist der Name für ein Polymer, dessen Grundstruktur durch die Kette -(CH&sub2;CH&sub2;)n charakterisiert ist. Das Polyethylen Homopolymer wird gewöhnlich als ein Feststoff beschrieben, welcher eine teilweise amorphe und teilweise kristalline Phase mit einer Dichte zwischen 0,915 bis 0,970 g/cm³ hat. Es ist bekannt, daß die relative Kristallinität von Polyethylen seine physikalischen Eigenschaften beeinflußt. Die amorphe Phase verleiht Elastizität und hochschlagfeste Haltbarkeit, während die kristalline Phase einen hohen Erweichungspunkt und Festigkeit verleiht.
Unsubstituiertem Polyethylen wird allgemein zugeschrieben, daß es ein Homopolymer mit hoher Dichte ist und eine Kristallinität von 70 bis 90 % aufweist, mit einer Dichte zwischen etwa 0,96 bis 0,97 g/cm. Die am meisten kommerziell verwendeten Polyethylene sind auch als verzweigtkettige Polyethylene bekannt. Kommerziell zugängliche Polyethylene schließen auch häufig andere Substituentengruppen, erhalten durch Copolymerisation, ein.
Eine Verzweigung mit Alkylgruppen reduziert im allgemeinen die Kristallinität, die Dichte und den Schmelzpunkt. Die Dichte von Polyethylenen ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eng mit der Kristallinität zusammenhängt. Die physikalischen Eigenschaften von im Handel erhältlichem Polyethylenen werden auch durch das durchschnittliche Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, Verzweigungslänge und Art der Substituenten beeinflußt.
Fachleute verweisen gewöhnlich auf einige ausgedehnte Kategorien von Polymeren und Copolymeren als "Polyethylen". Die Vergabe eines besonderen Polymers in eine dieser Kategorien von "Polyethylen" wird häufig nach der Dichte des "Polyethylens" und oft durch einen zusätzlichen Hinweis auf das Verfahren nach welchem es hergestellt wurde begründet, da das Verfahren oft den Grad der Verzweigung, Kristallinität und Dichte bestimmt. Im allgemeinen ist die verwendete Nomenklatur nicht spezifisch für eine Verbindung, sondern bezieht sich anstelle dessen auf einen Bereich von Zusammensetzungen. Dieser Bereich schließt oft beide, Homopolymere und Copolymere ein.
Zum Beispiel wird Polyetylen "hoher Dichte" (HDPE) gewöhnlich auf dem Fachgebiet verwendet, um sich auf beides zu beziehen, (a) Homopolymere mit Dichten zwischen etwa 0,960 bis 0,970 g/cm³ und (b) Copolymere von Ethylen und einem alpha-Olefin (gewöhnlich 1-Buten oder 1- Hexen), welche Dichten zwischen 0,940 und 0,958 g/cm³ aufweisen. HDPE schließt Polymere ein, die mit Ziegler oder Phillips Typ Katalysatoren hergestellt wurden, und es wird auch gesagt, daß es "Polyethylene" mit hohem Molekulargewicht einschließt. Im Gegensatz zu HDPE, dessen Polymerkette einige Verzweigungen hat, sind Polyethylene "mit ultrahohem Molekulargewicht", welche im wesentlichen unverzweigte Spezialpolymere sind, die ein viel höheres Molekulargewicht haben als HDPE mit hohem Molekulargewicht.
Nachstehend wird der Ausdruck "Polyethylen" sowohl für Ethylenhomopolymere verwendet, als auch für Copolymere von Ethylen mit alpha-Olefinen (solange nichts anderes angegeben ist), und der Ausdruck wird ohne Bezug auf die Anwesenheit oder Abwesenheit von Substituenten verzweigter Gruppen verwendet.
Eine andere große Gruppierung von Polyethylen ist "Hochdruckpolyethylen niedrigerer Dichte" (LDPE). Die Polyethylenindustrie begann in den 1930-er Jahren Forschungsarbeiten aufgrund der Entdeckung eines technischen Verfahrens zur Herstellung von LDPE durch Forscher von Imperial Chemical Industries, Ltd. LDPE wird verwendet, um verzweigte Homopolymere mit Dichten zwischen 0,915 und 0,930 g/cm³ herzustellen, als auch Copolymere, die polare Gruppen enthalten, die aus der Copolymerisation z.B. mit Vinylacetat oder Ethylacrylat herrühren. Typisch für die LDPE's ist, daß sie lange Verzweigungen der Hauptkette enthalten (oft als "Grundgerüst" bezeichnet) mit Alkylsubstituenten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
In den 1970-er Jahren wurde eine neue Gruppierung von Polyethylen kommerzialisiert - Polyethylene niedriger Dichte mit linearer Struktur (LLDPE). Nur Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen sind in dieser Gruppe; die LLDPE's werden gegenwärtig in der Fachwelt mit Dichten von 0,915 bis 0,940 g/cm³ gekennzeichnet. Das verwendete α-Olefin ist gewöhnlich 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Okten und gewöhnlich werden Katalysatoren vom Ziegler-Typ verwendet (obwohl Phillips Katalysatoren auch verwendet werden, um LLDPE herzustellen, mit Dichten am oberen Ende des Bereiches).
In den 1980-er Jahren trat noch eine weitere Gruppierung von Polyethylen in den Vordergrund - Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), welches auch "Polyethylen ultra niedriger Dichte" (ULDPE) genannt wird. Diese Gruppierung enthält ähnlich den LLDPE's nur Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen, gewöhnlich 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Okten und wird in der Fachwelt mit einem hohen Grad von Linearität der Struktur mit kurzen Verzweigungen, vielmehr als die langen Seitenverzweigungen die für LDPE charakteristisch sind, identifiziert. Jedoch haben die VLDPE's niedrigere Dichten als die LLDPE's. Dem Durchschnittsfachmann ist bekannt, daß sich die Dichten von VLDPE's im Bereich zwischen 0,860 und 0,915 g/cm³ bewegen. Ein Verfahren zur Herstellung von VLDPE's wird in der Europäischen Patentdokument Offenlegungsnummer 120 503 beschrieben.
Verschiedene Typen von Polyethylenformmassen wurden lange verwendet, um Folien mit verschiedenen Eigenschaften herzustellen. Diese Polyethylene wurden alleine verwendet, in Mischungen und mit Copolymeren in beiden, Monoschichtfolien und Mehrschichtfolien für Verpackungsanwendungen für solche Nahrungsmittelprodukte wie Geflügel, frisches rotes Fleisch und verarbeitetes Fleisch. In der Lebensmittelindustrie ist durch den größeren Gebrauch von zentralisierten Verarbeitungen von Nahrungsmitteln, zusammen mit einer verbesserten Handhabung und Ferntransport, die Nachfrage nach Verpackungsfolien mit hochwertigen Eigenschaften gestiegen.
In den Geflügel- und Fleischabteilungen der Nahrungsmittelindustrie werden thermoplastische aufschrumpfbare weiche Folien verwendet, um die Frische aufrechtzuerhalten. Fleisch wird häufig frisch, gefroren oder gekocht verkauft; deshalb sorgen die Folien für vorteilhaften Schutz bei verschiedenen Temperaturen. Es ist bekannt, daß für Nahrungsmittelartikel wie erstklassige und zweitklassige Stücke vom Rind, Rinderhack und verarbeitetes Fleisch koextrudierte, extrusionsbeschichtete oder geschichtete Folie verwendet werden, für welche Zusammensetzungen wie LLDPE, Nylon, Polyester, Copolymer von Vinylidenchlorid (PVDC), Ethylen-Vinylacetat Copolymer (EVA) und Ionomere eingesetzt werden.
Es ist allgemein bekannt, daß die Auswahl von Folien für die Verpackung von Nahrungsmittelprodukten der Berücksichtigung eines oder mehrerer Kriterien wie Durchstoßfestigkeit, Schrumpfvermögen, Schrumpfkraft, Kosten, Dichtungsfähigkeit, Steifigkeit, Stärke, Bedruckbarkeit, Beständigkeit, Undurchlässigkeitseigenschaften, Bearbeitbarkeit, optische Eigenschaften wie Trübung und Glanz, Biegerissbeständigkeit und Regierungsgenehmigungen für Kontakte mit Nahrungsmitteln, bedarf.
Zum Beispiel wurden einige Folienmaterialien, die Polyethylen enthalten, zur Verpackung von gefrorenem Geflügel entweder verwendet oder vorgeschlagen. Im allgemeinen verlangen kommerzielle Geflügelverpackungsmaßnahmen Beutel, die aus Materialien bestehen, die fähig sind, den folgenden typischen Verfahren und Transportschritten standzuhalten.
1. Einbringen eines Geflügels in einen Beutel, hergestellt aus einer schrumpffähigen Folie;
2. Evakuieren des Beutels;
3. Spannen oder anderweitiges Verschließen des Beutelhalses;
4. Transportieren des Geflügels (z.B. durch ein Förderband) zu einem Schrumpftunnel;
5. Schrumpfen des Beutels dicht um das Geflügel, dadurch daß der Beutel für etwa 6 bis 8 Sekunden einer Temperatur von etwa 90-95ºC ausgesetzt wird.
6. Schnelles Frieren und Lagern des verpackten Geflügels bei Temperaturen von etwa -40ºC; und
7. Transportieren des verpackten Geflügels vom technischen Abpackdienst bis zum Endverbraucher.
Eine Folie die für eine gefrorene Geflügleverpackung verwendet wird, soll unter ihren wünschenswerten Eigenschaften folgende beinhalten:
a) einen Schrumpfwert welcher eine Reduktion der Folienfläche bei einer Temperatur von 90-95ºC ergibt, der ausreichend ist, die Folie in Einklang zur unregelmäßigen Gestalt des Geflügels zu bringen;
b) eine Schrumpfkraft bei einer Temperatur von 90-95ºC wird verlangt, die ausreichend ist, die Flügel des Geflügels dicht an den Körper zu ziehen, mit genügend restlicher Schrumpfkraft, um eine dichte Verpackung rund um das Geflügel aufrechtzuerhalten; und
c) eine Durchstoßfestigkeit, die ausreichend ist, sowohl dem Verpackungsvorgang als solchen als auch dem folgenden Transport des verpackten Geflügels standzuhalten.
All diese obigen Eigenschaften sollten in einer Folie bei einem Minimum an Kosten vereint sein.
Einige Polyolefinfolien wurden kürzlich zur Verwendung als Geflügelbeutel vorgeschlagen.
Das US-Patent 3 555 604 (Pahlke) offenbart, daß Polyethylen niedriger Dichte biaxial ausgerichtet werden sollte, um eine Folie herzustellen, die für Lebensmittelverpackungen, wie Truthahn, verwendbar ist.
Mehrschichtige biaxial orientierte Folien wurden vorgeschlagen für Geflügelbeutel wie solche, die im US-Patent 3 900 635 (Funderburk, Jr. et al) beschrieben sind, worin eine erste Schicht ein Ethylenhomopolymer oder Copolymer beinhaltet und eine zweite Schicht, die eine Mischung von einem Ionomer und einem zweiten Ethylenhomopolymer oder Copolymer enthält.
Auch wurde von verschiedenen Mischungen von unterschiedlichen Polyethylenformmassen berichtet. Zum Beispiel wurden Mischungen von LLDPE mit LLDPE oder LDPE im Artikel von Utracki et al, "Linear Low Density Polyethylene and Their Blends: Part 4 Shear Flow of LLDPE Blends with LLDPE and LDPE" Polymer Engineering and Sience, Vol. 27, No. 20, pp 1512-1522 (Mitte November 1987) beschrieben. In seiner Einleitung stellt obiger Artikel fest, daß ..." mindestens 60 % von LLDPE in Mischungen mit Polyolefinen oder EVA (Ethylenvinylacetat Copolymeren) verkauft wird (zitieren weggelassen). Verbesserung von Eigenschaften (z.B. Durchstoßfestigkeit), Erniedrigung der Materialkosten oder Verbesserung der Verarbeitbarkeit sind die Hauptgründe.
Der Artikel diskutiert anschließend Daten, die sich auf Mischungen von einem LLDPE aus einem Copolymer aus Polyethylen mit 1-Buten mit (a) einem LLDPE, hergestellt aus einem Copolymer aus Polyethylen und 1-Hexen und (b) einem LDPE beziehen.
Verschiedene VLDPE's wurden zur Verwendung als geeignete Formmassen vorgeschlagen, um eine schrumpffähige Mehrschichtfolie oder eine Einschichtfolie für die Nahrungsmittelverpackung herzustellen.
Das US-Patent 4 640 856 (Ferguson et al) offenbart aufschrumpfbare Mehrschichtfolien, die VLDPE enthalten, und die als Verpackung von Fleisch, Geflügel und Molkereiprodukten verwendbar sind. Ferguson et al legen in der Beschreibung ihrer thermoplastischen polymeren Schicht auch dar, daß in gewissen Anwendungen Mischungen von VLDPE, LLDPE, und/oder EVA verwendet werden können, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen.
Andere Patente haben die Verwendung von VLDPE Formmassen in der Folie offenbart, einschließlich der US-Patente 4 671 987, 4 720 427 und 4 726 997.
Verschiedene Thermpolymerformmassen auf Ethylenbasis mit Dichten unter 0,915 wurden früher beschrieben. Zum Beispiel offenbart die EP-Patentanmeldung Nr. 144 716 (Carrick et al) ein Verfahren, wo "Ethylen mit ein oder mehreren Comonomeren copolymerisiert wird, welche 1- Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in ihrer Hauptkohlenstoffkette enthalten. Die 1-Olefincomonomeren können substituiert oder unsubstituiert sein. Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten und substituierte Comonomere wie 4-Methyl-1-penten-1 sind bevorzugt."
Copolymere besagter Art werden gebildet mit "Dichten im allgemeinen im Bereich von weniger als etwa 0,87 g/cm³ bis zu 0,94 g/cm³". Obwohl ein allgemeines Verfahren vorgeschlagen wird, Ethylen mit ein oder mehreren Monomeren zu copolymerisieren, offenbart Carrick et al keine spezifischen Beispiele von Copolymeren die aus zwei Monomer- Komponenten hergestellt sind. Auch sagt Carrick et al nichts bezüglich irgendeiner Brauchbarkeit der darin offenbarten Materialien, um aufschrumpfbare Folien, z.B. für eine Verpackung, herzustellen.
Die Auffassung, Copolymerformmassen mit mehr als zwei Monomeren zu verwenden, um verschweißte Folien zu bilden, wurde umfassend z.B. in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 247 897 (Bossaert et al) offenbart. Bossaert et al offenbaren Folien, die vorzugsweise auf Propylen basieren, die aufschrumpfbar sind und biaxial ausgerichtet sein können. Es wird beschrieben, daß diese Folien zum Verpacken verwendbar sind. Bossaert et al sagen jedoch nichts bezüglich irgendwelcher Durchstoß- oder Schrumpfungseigenschaften ihrer Folie aus und haben keine spezifischen Beispiele von Copolymeren aus mehr als zwei Monomerkomponenten.
Aufschrumpfbare Folien, die Propylen-Ethylen-α -Olefin- Terpolymer enthalten, sind auch bekannt und beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 45 306/1988 (Isaka et al). Isaka et al offenbaren ein Propylen-Ethylen-α-Olefin-Terpolymer als aufschrumpfbare Folie. Es wird beschrieben, daß diese Terpolymerfolie weniger als 10 Gew.% Ethylen enthält.
Auch wurde oder wird um verschiedene Regierungsverordnungsgenehmigungen für verschiedene Terpolymere zum Gebrauch in Kontakt mit Nahrungsmitteln für solche Terpolymere wie Ethylen-Okten-Buten-Terpolymer, Ethylen- Okten-Hexen-Terpolymer (s. z.B. Fed.Reg. 23798 June 24, 1988) oder Ethylen-Hexen-Buten-Terpolymer nachgesucht (s. 21 CFR 177,1520).
Keine der vorstehenden Publikationen offenbarte biaxiale, gestreckte, aufschrumpfbare Folien, hergestellt aus einem Polyethylen-Terpolymer sehr niedriger Dichte aus Ethylen, 1-Buten und einem C&sub6;-C&sub8; α-Olefin oder Ethylen, 1-Hexen und einem C&sub6;-C&sub8; α-Olefin. Auch leiden alle bis jetzt bekannte Folien, die als Geflügelbeutel verwendet werden, immer noch unter ungenügender Durchstoßfestigkeit und/oder Schrumpfungsfähigkeit.
Durchstoßfestigkeit ist eine nützliche Eigenschaft von Verpackungsfolien im allgemeinen und eine wichtige Eigenschaft von Nahrungsmittelverpackungsfolien. Durchstoßfestigkeit ist sehr wichtig für Folien die zur Bildung von Beuteln für Geflügel verwendet werden. Diese Geflügelbeutel müssen eine hohe Durchstoßfestigkeit aufweisen, um dem Verpackungsvorgang und dem Transport standzuhalten, als auch der Prüfung und Handhabung durch die Endverbraucher. Durchlöcherte Geflügelbeutel setzen nicht nur das enthaltene Geflügel Fäulnismitteln aus, sondern erlauben auch ein Auslaufen von Flüssigkeiten aus dem Inneren des Beutels. Dieses Auslaufen ist für Lebensmittelgeschäfte mit Selbstbedienung und Einzelhandelsläden höchst unerwünscht. In einzelnen Auslagen für Geflügel wird die ausgelaufene Flüssigkeit oft zu benachbarten Produkten übergeführt, wodurch die Auslage und die Sortierung verschmutzt. Wenn man beim Einkaufen einen durchstoßenen Beutel in einen Einkaufswagen legt, können Feuchtigkeitsschäden auf Papierprodukten oder Verpackung verursacht werden. Zusätzlich ist man um mögliche Salmonellen oder andere bakterielle Verunreinigungen durch den Kontakt mit auslaufender Geflügelflüssigkeit besorgt, so daß der Wunsch nach Geflügelverpackungen mit einer Durchstoßfestigkeit wächst.
Durchgestoßene und auslaufende Beutel sind immer noch ein sehr großes Problem in der Geflügelverpackung.
Kürzlich wurden Polyethylenformmassen (VLDPE) von sehr niedriger Dichte für die Herstellung von schrumpfbaren Verpackungsfolien einschließlich Folien für Nahrungsmittelverpackungskontakt verwendet.
Ein Typ eines im Handel erhältlichen VLDPE ist ein Copolymer aus Ethylen und 1-Buten, das durch Union Carbide Corporation unter dem Markennamen DFDA 1137, Natural 7 vertrieben wird.
Ungünstigerweise fand man, daß diese Formmasse eine geringe Durchstoßfestigkeit bei Verpackungsvorgängen aufweist. Im besonderen, wenn die Verpackungsfolien erhöhten Temperaturen im Folienschrumpfungsschritt eines Verpackungsvorgangs ausgesetzt sind, ist die Durchstoß festigkeit unerwünscht niedrig.
Ein anderer im Handel erhältlicher Typ von VLDPE ist ein Copolymer aus Ethylen und 1-Okten das von Dow Chemical Company unter dem Markennamen Attane 4001 vertrieben wird. Während diese Folie eine verbesserte Durchstoßfestigkeit gegenüber DFDA 1137 aufweist, hat sie unerwünscht niedrige Schrumpfungswerte.
Ein Versuchs-VLDPE, welches ein Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen ist, wurde von Union Carbide Corporation unter der Versuchsmarkenbezeichnung DEFD 1569 erhalten. In einem Versuch, der in der vorliegenden Erfindung offenbart ist, wurden aufschrumpfbare, biaxial orientierte Folien unter ähnlichen Bedingungen hergestellt. Eine Folie die aus diesem Versuchs-Ethylen, 1-Hexen VLDPE hergestellt ist, hatte eine ähnliche dynamische Durchstoßbeständigkeit, eine größere Heißwasserdurchstoßbeständigkeit und unerwünschte niedrige Schrumpfungswerte, verglichen mit einer aus DPDA 1137 hergestellten Folie.
Vorteilhaftweise soll eine biaxial gestreckte, aufschrumpfbare Folie der vorliegenden Erfindung beides haben, sowohl eine hohe dynamische Durchstoßfestigkeit, bezogen auf ähnlich gebildete Folien, hergestellt von im Handel erhältlichen VLDPE-Formmassen, die auf 1-Buten und einem auf 1-Hexen basierenden Versuchs-VLDPE-Formmassen basieren, als auch hohe Schrumpfungswerte, bezogen auf ähnlich gebildete Folien aus im Handel erhältlichen VDPE-Formmassen auf 1-Oktenbasis und VLDPE-Versuchsformmassen basierend auf 1-Hexen. Eine erfinderische Feinfolie wurde auch mit einer hohen Durchstoßbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen (Heißwasserdurchstoßbeständikeit), bezogen auf eine ähnlich gebildete auf 1-Buten basierende VLDPE-Folie, gefunden.
Obwohl das umfassende Konzept, Ethylen-α-Olefin Terpolymerformmassen herzustellen, früher auf dem Fachgebiet offenbart wurde, werden aufschrumpfbare biaxial gestreckte Folien der spezifischen Terpolymere gemäß vorliegender Erfindung nicht vom Stand der Technik berührt. Früher, wo spezifische Terpolymere in jedem Detail offenbart wurden, waren sehr oft Propylen und/oder ein Dien eines der Terpolymercomonomeren. Diese bekannten Terpolymerformmassen sind allgemein synthetische Elastomere mit gummiähnlichen Eigenschaften, welche diese Materialien gewöhnlich zur Verwendung als Hauptkomponente in einer Verpackungsfolie unerwünscht erscheinen lassen. Diese elastomeren Formmassen haben typischerweise geringe Kristallinität bis hin zum amorphen Punkt, ohne definierten kristallinen Schmelzpunkt und sind anders als die Formmassen, die in der vorliegenden Erfingung verwendet werden. Außerdem wurden Verwendung und Eigenschaften der biaxial gestreckten, in der Hitze aufschrumpfbaren, flexiblen Folien, bestehend aus spezifischem Ethylen, C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin und 1-Buten oder 1-Hexen Terpolymere gemäß der vorliegenden Erfindung nicht vorher offenbart. Diese vorher unbekannten, nützlichen und überraschenden Eigenschaften dieser neuen Folien werden jetzt unten zunächst in der vorliegenden Beschreibung offenbart.

Zusammenfassung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue biaxial gestreckte, aufschrumpfbare Feinfolie, bestehend aus einem Terpolymer mit den Monomeren (a), (b) und (c) bereitgestellt, worin das Monomer (a) Ethylen beinhaltet, Monomer (b) ein C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin beinhaltet, wie 4-Methyl- 1-penten, 1-Hexen oder 1-Okten und das Monomer (c) 1- Buten oder 1-Hexen enthält, wobei das Terpolymer eine Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ aufweist. Vorteilhaft sind gewisse Eigenschaften und Kombinationen von Eigenschaften der biaxial gestreckten Feinfolie der Erfindung, die den Folien überlegen sind, die aus Copolymeren, aus Ethylen und den anderen Terpolymere-monomerkomponenten allein bestehen, wie entweder 1-Buten oder 1-Hexen oder den C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin. Im besonderen weisen die erfindungsgemäßen aufschrumpfbaren Terpolymer-Feinfolien die gewünschte Kombination von hohen Schrumpfungswerten und hoher dynamischer und Heißwasser-Durchstoßbeständigkeit auf, welche vorteilhaft zur Herstellung von Verpackungsbeuteln sind, wie für Geflügel, frisches rotes Fleisch und verarbeiteten Nahrungsmitteln wie verarbeitetes Fleisch und Käse.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Polyethylene sehr niedriger Dichte (VLDPE's) sind Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen (wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Okten), welche Dichten zwischen 0,915 und 0,860 g/cm³ haben. Die Terpolymere der vorliegenden Erfindung sind VLDPE's, welche durch Lösungsverfahren oder Wirbelschichtverfahren hergestellt werden können. Die europäische Patentanmeldung 84 103 441.6 mit der Publikations Nr. 120 503 beschreibt ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren niedriger Dichte und niedrigem Modul unter Verwendung der Wirbelschicht. Diese Ethylencopolymeren werden beschrieben mit einer Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ und einem 1 % Sekantenmodul von weniger als 140.000 kPa und dieses Verfahren und die entstehenden Terpolymerformmassen die durch dieses Verfahren hergestellt werden können, wird angenommen, daß diese geeignet sind als Folien für die vorliegende Erfindung. Das bekannte Wirbelschichtverfahren, wie das Unipol-Verfahren (Handelsbezeichnung von Union Carbide Corporation) und der Reaktor können ohne übermäßiges Experimentieren angepaßt werden, um geeignete Terpolymere der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Die Katalysatorauswahl wird von einem Durchschnittsfachmann als ein wichtiger variabler Parameter zur Modifizierung der Terpolymer-Polymerisation und der resultierenden Eigenschaften angesehen. Verschiedene Katalysatoren sind Stand der Technik zur Modifizierung einer VLDPE-Polymer-Ausgangsmischung. Beispiele von verschiedenen Katalysatoren, die als sinnvoll für die Herstellung von Polyethylenen sehr niedriger Dichte bekannt sind, schließen Titan, Magnesium oder Vanadium enthaltende Zusammensetzungen ein, die Stand der Technik der Polyethylenformmassenherstellung sind. Geeignete Katalysatoren schließen solche ein, die in der europäischen Patentanmeldung 120 503 und dem US-Patent 4 508 842 offenbart sind. Man nimmt an, daß die Katalysatorauswahl sowie andere Variablen durch einen Durchschnittsfachmann geändert oder modifiziert werden können, um geeignete und bevorzugte Terpolymerformmassen zu erhalten, die in der vorliegenden Erfindung ohne ein übermäßiges Experimentieren anwendbar sind.
Verschiedene VLDPE's werden von Dow Chemical Company aus Midland, Michigan U.S.A. und Union Carbide Corporation aus Danbury, Conneticut, U.S.A. hergestellt und können dort auch entweder für kommerzielle Zwecke oder Versuche erworben werden.
Geeignete VLDPE-Terpolymere die in der vorliegenden Erfindung gebraucht werden, sind durch Copolymerisation von Ethylen mit entweder 1-Buten oder 1-Hexen und mindestens einem C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin hergestellt. Geeignete C&sub6;-C&sub8;-α-Olefine schließen ein: 4-Methyl-1-penten; 1- Hexen und 1-Okten. Ein bevorzugtes Terpolymer umfaßt ein VLDPE-Copolymer von Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen (im folgenden als C&sub2;C&sub4;C&sub6; VLDPE-Terpolymer bezeichnet).
VLDPE-Terpolymere von Ethylen mit entweder 1-Buten oder 1-Hexen und einem C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine Dichte von weniger als etwa 0,915 g/cm³, die mit der ASTM-Standardtestmethode D 1505 gemessen wird. Geeignete Terpolymere schließen solche mit einer Dichte zwischen etwa 0,915 und 0,860 g/cm³ ein, wobei solche die eine Dichte haben, die sich von 0,901 bis 0,905 g/cm³ bewegt, bevorzugt sind und solche mit einer Dichte von etwa 0,905 g/cm³ besonders bevorzugt sind. Günstig ist es, wenn der Schmelzindex (wie gemessen durch ASTM D-1238, Bedindung E) der obigen Terpolymere kleiner als 2,0 dg/min ist, wobei ein Schmelzindex von 0,1 bis 1,0 dg/min bevorzugt wird und ein Schmelzindex von 0,1 bis 0,3 dg/min besonders bevorzugt wird, wie durch die ASTM- Testmethode 1238 gemessen wurde. Es wird angenommen, daß sich biaxial gestreckte Folieneigenschaften mit einem sinkenden Schmelzindex verbessern.
Geeignete Terpolymerformmassen, um biaxial gestreckte Feinfolien der vorliegenden Erfindung herzustellen, sollten sich in einem Schmelzflußverhältnis (Verhältnis von Fließindex wie durch ASTM D-1238 gemessen, Bedingung F zu einem Schmelzindex wie durch ASTM D-1238 gemessen, Bedingung E) im Bereich von unter 35 bis 100 oder mehr bewegen. Bevorzugte Formmassen haben ein Schmelzflußverhältnis (MFR) von mindestens 60; mit einem MRF von mindestens 100 sind sie besonders bevorzugt und mit einem MFR von mindestens 110 sind sie überaus bevorzugt. Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Terpolymerfolie wird stark durch die Verwendung von höheren MRF-Terpolymerformmassen gesteigert. Auch zeigten sich bei VLDPE- Terpolymerformmassen die ein Schmelzflußverhältnis von mehr als 60 haben gute Folieneigenschaften, wobei Formmassen mit einem MFR größer 110 offenkundig sehr gute Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweisen.
Geeignete Terpolymerformmassen, die in der Herstellung von biaxial orientierten Feinfolien der vorliegenden Erfingung anwendbar sind, sollten eine Molekulargewichtsverteilung haben, die sich von eng bis breit bewegt. Jedoch wird eine VLDPE-Terpolymerformmasse mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung bevorzugt. Formmassen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung größer als 10, gemessen durch ASTM D-3593, sind bevorzugt und mit einem Mw/Mn größer als 12 besonders bevorzugt. Es wird angenommen, daß Terpolymerformmassen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung verbesserte Verarbeitbarkeit über ein röhrenförmiges extrudierendes System (Folienblasverfahren) mit zweifacher Schlauchbildung haben, wie ein solches, das im US-Patent 3 456 044 (Pahlke) beschrieben ist. Es wird weiter angenommen, daß die biaxial gestreckte Terpolymerpolyethylenfolien mit sehr niedriger Dichte der vorliegenden Erfindung, wie C&sub2;C&sub4;C&sub6; VLDPE-Terpolymer, die von Formmassen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt sind, überraschenderweise gute Eigenschaften aufweisen, einschließlich Durchstoßfestigkeit, bezogen auf ähnliche Folien, die von Terpolymerformmassen mit niedrigerer Molekulargewichtsverteilungerhalten werden. Eine der Erfindung nach biaxial gestreckte Feinfolie mit einem Mw/Mn von etwa 12,5 zeigte ausgezeichnete Folieneigenschaften, einschließlich Durchstoßfestigkeit und Schrumpfungswert.
Geeignete Terpolymerformmassen gemäß der Erfindung können durch Polymerisation von drei wesentlichen Komponenten hergestellt werden. Diese drei Komponenten umfassen Monomere (a), (b) und (c), worin das Monomer (a) Ethylen beinhaltet, das Monomer (b) ein C&sub6;-C&sub8;-α-Ofefin beinhaltet und das Monomer (c) entweder 1-Buten oder 1-Hexen beinhaltet. Wenn das Monomer (c) 1-Hexen beinhaltet, dann muß das Monomer (b) außer 1-Hexen ein C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin enthalten. Terpolymere der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mindestens 1 Gew.% vom Monomer (b) abgeleiteten Polymereinheiten enthalten.
Das C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin enhält jedes C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin mit einer einfachen Doppelbindung, wie 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Okten. Es wird angenommen, daß α-Olefine, die mehr als eine Doppelbindung enthalten, gummiähnliche Zusammensetzungen bilden, deren gummiähnliche Eigenschaften in der vorliegenden Erfindung unerwünscht sind und nicht als notwendige dritte Komponente von Terpolymer verwendet werden können, obwohl die α-Olefine die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten in geringen Mengen zugefügt werden können, sowie auch viele andere Materialien als kleine vierte Komponente zugefügt werden können. Sie können auch mit den Terpolymerformmassen als Modifikator zugemischt werden. Eine bevorzugte Formmasse zur Herstellung einer Feinfolie gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein VLDPE- Terpolymer von Ethylen, 1- Buten und 1-Hexen. Auch können geeignete Terpolymerformmassen andere Komponenten enthalten, einschließlich Verarbeitungshilfsmittel, Katalysatorrückstände und/oder eigenschaftssteigernde Zusätze. Diese geeigneten Terpolymerformmassen können auch mit eimen oder mehreren zusätzlichen Polymeren oder Copolymeren wie VLDPE, LDPE, HDPE, LLDPE, Polypropylen, Polyester, Nylon, PVDC, EVA und Ionomere gemischt sein.
Vorteilhafterweise werden die VLDPE-Terpolymerformmassen der vorliegenden Erfindung durch Zufügen von entweder 1-Buten-Monomer oder 1-Hexen-Monomer und einem C&sub6;-C&sub8;- α-Olefin-Monomer wie 1-Hexen oder 1-Okten- Monomer zu einem Ethylenmonomer unter Polymerisationsbedingungen copolymerisiert, so daß die resultierende Polyethylen- Terpolymerformmasse eine sehr niedrige Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ aufweist, von deren Polymereinheiten mindestens 80 Gew.% von Ethylen abgeleitet sind und vorzugsweise mindestens 85 Gew.% von Ethylen abgeleitet sind. Da die Menge der Ethylenmonomer-Komponente abnimmt, ist eine Tendenz in Richtung weniger kristalliner Materialien festzustellen, welche in zunehmendem Maße elastomer sind. Materialien, welche außerordentlich elastomer sind, stellen für die Anwendung bei Nahrungsmittelverpackungen einige Probleme dar. Außerdem können Steuerungschwierigkeiten bei der Einstellung der Orientierung von T.D. Breiten auftreten, denn sie sind zu weich, um leicht handhabbar zu sein, haben eine schwache Durchstoßfestigkeit bei erhöhten Temperaturen oder im heißen Wasser oder eine übermäßige N-Hexan- Extrahierbarkeit, welche in Lebensmittelverpackungen unerwünscht ist.
Feinfolien der vorliegenden Erfindung können auch weiter von unerwünschten gummiähnlichen oder elastomeren Materialien durch den Schmelzpunkt, den Vikat Erweichungspunkt und/oder 1 % Sekantenmodul unterschieden werden. Vielen synthetischen Gummis mangelt es an einem kristallinen Schmelzpunkt. Terpolymerformmassen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen einen kristallinen Schmelzpunkt, der durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemäß einer Methode ähnlich der ASTM D-3418 unter Verwendung einer Aufheizrate von 5ºC pro Minute und einem DuPont 9000 Marken Differential Scanning Calorimeter bestimmt werden kann. Geeignete Formmassen können von unerwünschten elastomeren Materialien, durch Messung des kristallinen Schmelzpunktes von geeigneten Formmassen unterscheiden werden. Dieser Schmelzpunkt ist gewöhnlich größer als etwa 110ºC. Terpolymerformmassen die einen Schmelzpunkt haben, der größer ist als etwa 125ºC sind ungünstig und in abnehmendem Maße (mit höheren Temperaturen) immer schwieriger in biaxial gestreckte Nahrungsmittelverpackungsfolien zu verarbeiten. VLDPE-Terpolymerformmassen mit einem Schmelzpunkt der vorzugsweise zwischen 115 und 125ºC liegt sind in der vorliegenden Erfindung nützlich.
Auch der Vikat-Erweichungspunkt kann verwendet werden, um die vorliegenden Erfindungen weiter zu definieren. Feinfolien der vorliegenden Erfindung verwenden VLDPE- Terpolymerformmassen, welche gewöhnlich einen Vikat-Erweichungspunkt von größer als etwa 60ºC und vorzugsweise größer als 80ºC haben. Materialien die einen niedrigeren Vikat-Erweichungspunkt haben, sind elastomere gummiähnliche Zusammensetzungen, die schwierig bei der dimensionalen Kontrolle während der biaxialen Streckung sind.
Geeignete VLDPE-Terpolymere enthaltende Feinfolien gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise ein 1 % Sekantenmodul von mindestens etwa 10,000 p.s.i. (69 MPa). Folien mit niedrigeren Werten tendieren dazu, zu weich für eine geeignete Handhabung als Nahrungsmittelverpakkungsfolien zur Verwendung z.B. als Geflügelbeutel zu sein.
Vorzugsweise sollen die Nahrungsmittelverpackungsfolien der voriegenden Erfindung einen 1 % Sekantenmodul zwischen etwa 10,000 bis 40,000 p.s.i. (69-280 MPa) haben; dieser Bereich der Weichheit ergibt den gewünschten Grad der Weichheit für eine leichte Handhabung sowohl während der Folienherstellung als auch bei den Nahrungsmittelverpackungsvorgängen.
Geeignete Formmassen schließen solche ein, worin das Verhältnis von C&sub6;-C&sub8;-α-Olefinen zu 1-Buten oder 1-Hexen sich von weniger als 1:1 bis zu mehr als 3:1 bewegt. Bevorzugte Terpolymerformmassen und Folien der vorliegenden Erfindung haben etwa ein 3:1 Verhältnis von Polymereinheiten abgeleitet von C&sub6;-C&sub8;-α-Olefinen zu Polymereinheiten abgeleitet von 1-Buten, die den gewünschten Grad der Kristallinität hatten, der sich sowohl in solchen Eigenschaften auswirkt wie Schmelzpunkt, 1 % Sekantenmodul und Vikat-Erweichungspunkt, als auch die gewünschte Ausgewogenheit von Folieneigenschaften wie hohen Schrumpfwerten, dynamischer Durchstoßfestigkeit und Heißwasserbeständdigkeit einschließt. Eine speziell bevorzugte biaxial gestreckte, aufschrumpfbare Feinfolie der vorliegenden Erfindung wird mindestens 85 Gew.% Polymereinheiten aufweisen, abgeleitet von Ethylen und einem Verhältnis von Polymereinheiten abgeleitet von C&sub6;-C&sub8;-α-Olefinen (vorzugsweise 1-Hexen) zu Polymereinheiten, abgeleitet von 1-Buten von etwa 3:1.
Vorteilhafterweise soll eine bevorzugte Ausführung der erfindungsgemäßen aufschrumpfbaren Feinfolie einen maximalen extrahierbaren Anteil von 5,5 Gew.% von Polymer in n-Hexan bei 50ºC für 2 Stunden haben, wie weiter unten beschreiben wird. Diese 5,5 Gew.% entsprechen dem n-Hexan extrahierbaren Grenzwert für Olefin-Copolymere des Typs, der in der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in Artikeln die mit Lebensmitteln in Kontakt kommen benutzt wird, mit Ausnahme der Artikel, die zur Verpakckung oder zum Halten von Nahrungsmitteln während des Kochens benutzt werden. Vorteilhafterweise wird der maximale extrahierbare Anteil, wie oben beschrieben, in einer speziellen bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Feinfolie 2,6 % sein, wodurch diese Folie zur Herstellung von Artikeln zum Verpacken oder Halten von Lebensmitteln während des Kochens verwendet werden kann. Die obigen maximalen extrahierbaren Grenzwerte entsprechen gängigen Grenzwerten für eine Klasse von Formmassen, die für den Gebrauch in Verbindung mit Lebensmitteln mit denen sie in Kontakt kommen in Betracht gezogen werden, wie aufgezeigt und beschrieben in dem US Food & Drug Administration in 21 CFR 177,1520.
Geeignete Ethylene, 1-Hexen, 1-Buten VLDPE-Terpolymerformmassen zur Herstellung der biaxial gestreckten aufschrumpfbaren Feinfolien der vorliegenden Erfindung wurden von der Union Carbide Corporation hergestellt. Es wird angenommen, daß der Durchschnittsfachmann im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung zur Herstellung von VLDPE-Formmassen geeignete Terpolymerformmassen über bekannte Verfahren ohne übermäßiges Experimentieren herstellen kann.
Nach dem Stand der Technik ist bekannt, daß die Eigenschaften von Formmassen durch Zusammenmischen von zwei oder mehr Formmassen weiter verändert werden können, und es wird erwartet, daß die Terpolymerformmassen die oben beschrieben werden mit anderen Formmassen wie z.B. anderen VLDPE's, LLDPE, LDPE, HDPE, Ionomere, Polypropylene oder EVA gemischt werden können. Diese und andere Formmassen können durch bekannte Methoden unter Verwendung von im Handel erhältlichen Trommelmischern, Rührwerken oder Mischern gemischt werden. Auch können, falls gewünscht, bekannte Zusätze wie z.B. Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Pigmente und Mischungen davon in die Feinfolie eingearbeitet werden.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Feinfolien der vorliegenden Erfindung werden die Formmassen und jegliche Zusätze in einen Extruder eingetragen (gewöhnlich 1 Extruder pro Schicht), wo die Formmassen mit Hitze schmelzplastifiziert werden und dann zu einer Extruder- (oder Koextrusions-)düse zur Bildung eines Schlauches transportiert werden. Extruder und Düsentemperaturen hängen gewöhnlich von der speziellen Formmasse die verarbeitet wird oder von Formmasse enthaltenden Mischungen ab, und geeignete Temperaturbereiche für käuflich erwerbbare Formmassen sind gewöhnlich Stand der Technik, oder können von den Formmassenherstellern als technische Bulletins mitgeliefert werden. Die Verarbeitungstemperaturen können in Abhängigkeit von anderen gewählten Verfahrensparametern variieren. Zum Beispiel bewegen sich gemäß der vorliegenden Erfindung in der Extrusion von VLDPE-Terpolymeren, wie C&sub2;C&sub4;C&sub6; VLDPE-Terpolymeren, die Temperaturen von Spritzgehäuse und Düsen zwischen etwa 165ºC und 180ºC. Jedoch werden Variationen erwartet, welche von solchen Faktoren wie Variation von Terpolymerzusammensetzung, Verwendung von anderen Formmassen, z.B. durch Mischen oder in verschiedenen Schichten in einer Mehrschichtfolie, dem Herstellungsverfahren das verwendet wird und der speziellen Ausrüstung und anderen angewandten Verfahrensparametern abhängig sind. Effektive Verfahrensparameter einschließlich Verfahrenstemperaturen sollten dem Durchschnittsfachmann auch ohne übermässiges Experimentieren bekannt sein. In einem bevorzugten Extrusions-doppel- Folienblasverfahren des Types der im US-Patent 3 456 044 beschrieben ist, wird der erste Schlauch der die Düse verläßt durch Luftzutritt aufgeblasen, abgekühlt, wodurch er in sich zusammenfällt und dann vorzugsweise durch Wiederaufblasen ausgerichtet, um durch Wiedererhitzen eine zweite Folienblase im Folien Ausrichtungs- (Zug)-Temperaturbereich zu bilden. Maschinenrichtung(M.D.) Orientierung wird durch Ziehen und Verstrecken des Folienschlauches hergestellt, z.B. unter Verwendung von einem Paar Walzen die bei verschiedenen Geschwindigkeit laufen, und die Querrichtung-(T.D.) Orientierung wird durch eine radiale Foliendehnungsexpansion erhalten. Die orientierte Feinfolie wird durch schnelles Abkühlen gehärtet. Geeignete Maschinenrichtung und Querrichtungstreckverhältnisse sind von etwa 3:1 bis etwa 5:1, mit einem bevorzugten Verhältnis von etwa 4:1.
Vorzugsweise weisen thermoplastische biaxial gestreckte Terpolymerfeinfolien der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften auf:
(i) Eine dynamische Durchstoßfestigkeit die größer ist als eine solche für ähnlich hergestellte Folien, die ein Copolymer von Ethylen und einem C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin ohne 1-Buten enthalten.
(ii) Einen Heißwasserdurchstoßwert von mindestens 20 Sekunden, vorzugsweise mindestens 60 Sekunden und insbesondere mindestens 120 Sekunden.
(iii) Einen Schrumpfwert von mindestens etwa 15% in mindestens einer Richtung (vorzugsweise mindestens 20% in der Maschinenrichtung) und wünschenswert mindestens etwa 20% (vorzugsweise mindestens 25% und insbesondere mindestens 30%) in der Querrichtung.
Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden verwendet, um die vorliegende Feinfolie zu beschreiben und sind in der beschriebenen Art und Weise gemessen worden.

Dynamische Durchstoßfestigkeit

Das dynamische Durchstoßfestigkeitsverfahren wird verwendet, um Folien auf ihre Festigkeit bei Knochendurchstoß zu vergleichen. Es wird die Energie gemessen die benötigt wird, um eine Testprobe mit einer scharfen pyramidalen Metallspitze, die einem scharfen Knochenende nachempfunden ist, zu durchstoßen. Es wird ein dynamischer Ball Burst Tester, Modell Nr. 13-8, erhältlich von Testing Machines Inc., Amityville, Long Island New York verwendet, und eine modifizierte Spitze wird zur Verwendung in diesem Testverfahren auf den Testprobearm montiert. Die modifizierte Spitze wird aus einer 3/8 inch (0,95 cm) Durchmesser kegelförmigen Spitze, konstruiert, mit einer Konfiguration von einem rechten kreisförmigen Kegel, mit einem Winkel zwischen der Kegelachse und einem Element der kegelförmigen Oberfläche am Scheitel- Punkt, welcher etwa 65º beträgt. Drei gleich gesperrte und anstoßende planare Oberflächen werden zu einer glatten Oberflächenbeschaffenheit auf der Kegeloberfläche bearbeitet, um einen pyramidal geformten Spitzpunkt zu bilden. Mindestens 6 etwa 4 inch (10 cm) große quadratische Prüfkörper werden hergestellt, ein Prüfstück wird in einen Probehalter gegeben und das Pendel wird abgegeben. Der Durchstoßenergie-Skalenwert wird aufgezeichnet. Der Test wird wiederholt, bis mindestens 6 Muster untersucht wurden. Die Ergebnisse werden in cm-kg per Mil der Foliendicke ausgedrückt und der Durchschnitt wird errechnet.

Heißwasserdurchstoß

Heißwasser-Durchstoßwerte für Monoschichtfolien werden beim Durchführen eines Heißwasserdurchstoßtests wie folgt erhalten. Wasser wird auf 98 +/- 1ºC erhitzt. Ein runder hölzerner Pflock mit einem Durchmesser von 3/8 inch (0,95 cm) wird an einem Ende zu einem Kegel angespitzt. Dieser gespitzte Punkt hat genau die Konfiguration eines kreisförmigen Kegels und der Winkel zwischen der Kegelachse und einem Element auf der kegelförmigen Oberfläche am Scheitelpunkt ist etwa 60ºC. Dieser spitze Punkt wird dann zu einem kugelähnlichen Ende von etwa 1/16 inch (0,16 cm) Durchmesser gerundet. Der hölzerne Pflock wird auf einem 7 inch (17,8 cm) langen hölzernen Klotz befestigt, so daß die gerundete Spitze 1-1/2 inch (3,8 cm) über das Ende des hölzernen Pflockes hinausragt.
Eine Probe von etwa 3 inches (7,6 cm) Breite in der Maschinenrichtung (MD) und etwa 18 inch (45,7 cm) Länge wird vom Testprobenmaterial abgeschnitten. Ein Ende der Probe wird an das Ende auf dem hölzernen Klotz gegenüber dem spitzen Pflock plaziert. Die Probe wird eingewikkelt und um das Ende von dem gespitzten Pflock und zurück zu dem hölzernen Klotz auf der gegenüberliegenden Seite geführt, wo sie befestigt wird. Die Foliendicke wird dort gemessen, wo sie den gespitzten Pflock berührt, um sicherzustellen, daß die Folienprobendicke für das entsprechende Testprobenmaterial wirklich repräsentativ/voll geeignet ist.
Die Proben und der gespitzte Pflock werden schnell 5 inch (12,7 cm) tief in das heiße Wasser eingetaucht und ein Zeitmesser eingeschaltet. Der Zeitmesser wird gestoppt, wenn die hölzerne Pflockspitze die Folienprobe durchsticht. Das Testverfahren wird 5 mal wiederholt mit neuen 3 inch (7,6 cm) breiten MD-Proben von dem vorhandenen Testprobematerial. Die Zeit, die zum Eindringen benötigt wird, wird registriert und der Mittelwert für die 6 MD-Proben gebildet. Die Beständigkeit gegenüber den Durchstoßzeiten unter 6-7 Sekunden werden gewöhnlich als unakzeptabel betrachtet, während Zeiten von 20 Sekunden oder mehr als gut, von 60 Sekunden oder mehr als sehr gut und von 120 Sekunden oder mehr als ausgezeichnet angesehen werden.
Für Mehrschichtfolien wird nach dem obigen Verfahren gearbeitet, mit der Ausnahme, daß eine ähnlich geformte Edelstahlmetallprobe, die einen Winkel von 37º aufweist, für den hölzernen Pflock ausgetauscht und das Wasser auf 95 +/- 1ºC erwärmt wird.
Es wurde festgestellt, daß der Mehrschicht-Heißwasserdurchstoßtest exakter ist, als der Monoschichttest und die Beständigkeit gegenüber dem Durchstoßen von 6 Sekunden oder mehr als außergewöhnlich gut in Betracht gezogen werden kann.

Schrumpfung

Die biaxial gestreckten Feinfolien der vorliegenden Erfindung sind aufschrumpfbar. Biaxial gestreckte Folien sind "aufschrumpfbar", wie der Ausdruck hier verwendet wird, falls die Folie eine uneingeschränkte Schrumpfung von mindestens 5 % in zwei Richtungen aufweist.
Die Schrumpfwerte werden durch Messen von nicht eingeschränktem Schrumpfen der gestreckten Folie bei 90ºC für 5 Sekunden erhalten. Vier Testproben werden von einem vorgegebenen Muster der orientierten Folie die getestet wird abgeschnitten. Die Proben werden 10 cm in der Maschinenlaufrichtung und 10 cm in der Querrichtung geschnitten. Jede Probe wird vollständig für 5 Sekunden in ein 90ºC heißes Wasserbad eingetaucht. Der Abstand zwischen den Enden der geschrumpften Probe wird gemessen. Die Differenz zwischen dem gemessenen Abstand für die geschrumpfte Probe und dem Original mit 10 cm wird mit 10 multipliziert, um den Prozentwert der Schrumpfung für die Probe zu erhalten. Aus der Schrumpfung der vier Proben wird der Mittelwert für die MD-Schrumpfwerte der gegebenen Folienproben gebildet und aus der Schrumpfung der vier Proben wird der Durchschnitt für die TD-Schrumpfwerte ermittelt.

Schrumpfkraft

Die Schrumpfkraft einer Folie ist der Druck oder die Beanspruchung die zur Verhinderung der Schrumpfung der Folie verlangt wird und für Folienproben bestimmt wurde, die von jeder Folie genommen wurden. Vier Folienproben von 1 inch (2,54 cm) Breite und 7 inch (17,8 cm) Länge in der Warenlaufrichtung und von 1 inch (2,54 cm) Breite und 7 inch (17,8 cm) Länge in der Querrichtung wurden geschnitten. Die Durchschnittsdicke der Folienproben wurde bestimmt und aufgezeichnet, und ein Bandschreiber wurde bei 0 Gramm und bei 1,000 Gramm natürlichen Maßstabes geeicht. Jede Folienprobe wurde dann zwischen zwei Klammern die im Abstand von 10 cm getrennt waren befestigt. Eine Klammer ist in einer festen Position und die andere ist mit einem Dehnungsmeßstreifen-Messumformer verbunden. Die befestigte Folienprobe und die Klammern wurden dann in ein Silikonölbad eingetaucht, das bei einer konstanten erhöhten Temperatur für einen Zeitraum von 5 Sekunden aufrechterhalten wird. Während dieser Zeit wurde der Druck in Gramm bei erhöhter Temperatur von dem Bandschreiber abgelesen und dieser Wert aufgezeichnet. Am Ende dieser Zeit wurde die Folienprobe aus dem Bad genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der Druck in Gramm bei Raumtemperatur auch abgelesen und vom Bandschreiber aufgezeichnet wurde. Die Schrumpfkraft für die Folienprobe wurde dann über die folgende Gleichung bestimmt, wobei das Ergebnis Gramm pro mil der Foliendicke (g/mil) erhalten wird:
Schrumpfkraft (g/mil) = F/T
wobei F den Druck in Gramm darstellt und T die durchschnittliche Dicke der Folienproben in mil angibt.
Die folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren.
In all den folgenden Beispielen wird, solange nichts anderes gesagt wird, die Folienzusammensetzung, die gewöhnlich unter Verwendung des Apparates und der Methode die im US-Patent 3 456 044 (Pahlke) beschrieben ist, welche einen Extrudiertyp mit einem doppelten Folienblasenverfahren beschreibt und in weiterer Übereinstimmung mit der detaillierten obigen Beschreibung steht verwendet. In all den Beispielen unten wurde, solange nichts anderes angegeben ist, der extrudierte erste Schlauch biaxial gemäß der Pahlke Methode orientiert und auf einer Spule aufgewickelt. Diejenigen Fachleute, die die Herstellung der biaxial orientierten Folien kennen, kennen die unterschiedlichen Verfahren für eine solche Herstellung, und die vorliegenden erfindungsgemäßen Folien schließen biaxial orientierte oder gestreckte Folien ein, unabhängig von dem verwendeten Verfahren zu ihrer Herstellung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, solange nichts anderes angegeben ist.
Solange nichts anderes angegeben ist, wurden die physikalischen Eigenschaften, die in den unteren Beispielen beschrieben sind, entweder durch die oben beschriebenen Testverfahren oder durch Tests die den folgenden Verfahren gleichen gemessen.
Durchschnittliche Foliendicken: ASTM D-2103
Zerreißfestigkeit: ASTM D-882, Methode A
Sekantenmodul: ASTM D-882, Methode A
Prozentuale Streckung: ASTM D-882, Methode A
Molekulargewichtsverteilung: ASTM D-3593
Glanz: ASTM D-2457, 45º-Winkel
Trübung: ASTM D-1003-52
Schmelzindex: ASTM D-1238, Bedingung E
Schmelzflußindex: ASTM D-1238, Bedingung F
Schmelzpunkt: ASTM D-3418, DSC mit 5ºC/Min.
Aufheizgeschwindigkeit
Vikat Erweichungspunkt: ASTM D-1525-82
Alle hier benannten ASTM-Testmethoden werden unter Bezug auf diese Offenbarung vereinigt.

Beispiel 1

Im Beispiel 1 wurde eine biaxial gestreckte aufschrumpfbare Feinfolie der vorliegenden Erfindung hergestellt und die physikalischen Eigenschaften der Folie getestet. Diese Feinfolie wurde aus einer Versuchsformmasse von Union Carbide Corporation hergestellt, enthaltend ein VLDPE-Terpolymer von Ethylen, 1-Buten und 1- Hexen mit einer Dichte weniger als 0,915 g/cm³. Die so erhaltene Formmasse hat eine beschriebene Dichte von 0,905 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,22 g/10 Min. und ein Schmelzflußverhältnis (MFR) von 112. Das Schmelzflußverhältnis ist das Verhältnis vom Schmelzflußindex zum Schmelzindex. Diese sehr bevorzugte VLDPE-Terpolymerformmasse hat eine breite Molekulargewichtsverteilung, die mit 12,45 beschrieben ist. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch bekannte Methoden z.B. durch eine Größenausscheidungs-Chromatographie gemessen werden. Es wird angenommen, daß diese Terpolymerformmassen aus mindestens 85 Gew.% Ethylen-Monomer und einem annähernden 3:1 Verhältnis von 1-Hexen zu 1-Buten-Monomer hergestellt wurde. Der Vikat-Erweichungspunkt dieser Formmasse wurde mit 82,5ºC angegeben. Der Schmelzpunkt wurde bei 121ºC mittels DSC gemessen.
Diese Terpolymerformmasse wurde gleichförmig mit 4,4 Gew.% eines Verarbeitungshilfsmittel, beinhaltend 1,7 % eines Flourkohlenstoffelastomers, in einem von Quantum Chemical Corporation unter der Markenbezeichnung Nortech CM-1607 zu erwerbenden LLDPE- Grundbestandteil, und 5 Gew.% von einem Farbkonzentrat gemischt und in einen auf einem serienmäßigen einfachen Schneckenextruder befestigten Trichter gegeben, der mit einer standardisierten 1 1/2 inch (3,81 cm) Durchmesser Ringdüse ausgerüstet ist.
Die Formmassenmischung wurde dann aus dem Trichter in den Extruder geleitet, wärmeplastiziert und in einen ersten Schlauch extrudiert. Das Extrudierspritzgehäuse und die Düsentemperatur wurden auf etwa 350ºF (177ºC) bzw. 370ºF (188ºC) eingestellt. Die Schmelztemperatur wurde mit etwa 160ºC am Extruderkopf gemessen, und der Schmelzkraft lag bei etwa 5200 p.s.i. (36 MPa), gemessen an der Schneckenspitze.
Der erste Schlauch wurde dann biaxial gestreckt, gemäß dem doppelten Folienblasenverfahren, und die erhaltene biaxial gestreckte Feinfolie auf eine Spule aufgewickelt. Das Maschinenlaufrichtungs- (M.D.)-Orientierungsverhältnis war etwa 3,6:1 und das Querrichtungs- (T.D.)-Orientierungsverhältnis war etwa 4:1. Die Ziehpunkttemperatur, die Folienblasabkühlungsgeschwindigkeiten und das Orientierungsverhältnis wurden auf größte Folienblasenstabilität eingestellt.
Die Feinfolie, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, verarbeitet sich gut, ohne bemerkenswerte Gelbildung oder Schmelzbruch. Die Feinfolie hatte ein durchschnittliches Foliendickemaß von 2,50 mil (64 Mikron). Die M.D./T.D.- Zerreißfestigkeit bei Raumtemperatur wurde jeweils mit etwa 9,300/10,100 p.s.i. (64/70 MPa) gemessen, was eine gute Folienfestigkeit andeutete, im Vergleich zu gegenwärtigen handelsüblichen Folien, wie z.B. solche, die ein Ethylenvinylacetat (EVA) umfassen, welches normalerweise eine M.D./T.D.-Zerreißfestigkeit von etwa 9,000/10,000 p.s.i. (62/69 MPa) haben. Die Dehnung beim Reissen bei Raumtemperatur wurde mit etwa 225 % in der Maschinenrichtung und 210 % in der Querrichtung gemessen. Der 1 % Sekantenmodul wurde mit etwa 17,400 p.s.i. (120 MPa) in der Maschinenrichtung und 19,400 p.s.i. (134 MPa) in der Querrichtung gemessen, was gute Foliengebrauchseigenschaften anzeigt, z.B. im Zusammenziehen und Schließen eines geöffneten Endes eines Geflügelbeutels. Diese Folie hat ausgezeichnete Schrumpfeigenschaften mit M.D./T.D.-Schrumpfwerten von 27/35 %. Auch war eine sehr gute, hohe Temperatur-(gemessen bei 90ºC) M.D./T.D.-Schrumpfkraft von 105/ 165 g/mil (41/65 kg/cm) und eine zurückbleibende Schrumpfkraft bei Raumtemperatur von 65/100 g/mil (26/39 kg/cm) zu erkennen, normalerweise äquivalent zu im Handel erhältlichen Geflügelbeuteln, die aus EVA hergestellt werden. Die Durchstoßfestigkeitseigenschaften wurden ebenfalls geprüft. Die 2,2 cmkg/mil (87 cmkg/cm) (0,09 cmkg/Mikron) dynamische Durchstoßfestigkeit war sehr gut und die Heißwasserdurchstoßzeit bei 98ºC von über 120 Sekunden für eine durchschnittliche Foliendicke von 2,69 mils (68,3 Mikron) war ausgezeichnet für Geflügelbeutelanwendungen.
Die physikalischen Eigenschaften der obigen biaxial orientierten aufschrumpfbaren thermoplastischen flexiblen Folie waren alle sehr gut für eine Folienverpackungsanwendung mit sehr wünschenswertem Grad an Schrumpffähigkeit und Durchstoßfestigkeit. Insbesondere zeigt diese Folie der Erfindung nach eine einzigartige und überraschende Kombination von wünschenswerten Durchstoßfestigkeitseigenschaften mit hohen Schrumpfungswerten. Individuelle Folieneigenschaften waren genausogut oder besser als die von für handelsübliche Geflüglebeutel verwendete Folien. Die einzigartige Kombination von ausgezeichneten, hohen Schrumpfwerten mit ausgezeichneten Heißwasserdurchstoßfestigkeitszeiten und sehr guter dynamischer Durchstoßbeständigkeit war vorher unbekannt.

Beispiele 2 - 4

In den Beispielen 2 bis 4, wurde eine Serie von Monoschichtfolien von verschiedenen Polyethylenformmassen (VLDPE) mit sehr niedriger Dichte hergestellt. Physikalische Eigenschaften dieser Folien wurden gemessen und In Tabelle 1 dargestellt. Die Beispiele 2 bis 3 sind vergleichbar (nicht nach dieser Erfindung), während das Beispiel 4 eine Feinfolie gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt. Beispiel 1 wird wie oben beschrieben als Vertreter einer erfindungsgemäßen Feinfolie mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung in der Tabelle eingeschlossen, im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen (nicht von der Erfindung) 2 und 3 und Beispiel 4 (eine Feinfolie der vorliegenden Erfindung), die alle eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Da einige Verfahrensbedingungen wie z.B. das Orientierungsverhältnis zwischen Beispiel 1 und den verbleibenden Beispielen in der Tabelle 1 variierten, sollten die erhaltenen Werte für Beispiel 1 nicht direkt mit solchen der Beispiele 2 bis 4 verglichen werden, nichts desto weniger zeigen sie aber an, daß für die erfindungsgemäßen Feinfolien eine wünschenswerte Kombination von Eigenschaften erhalten werden kann.
Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein VLDPE Copolymer von Ethylen und 1-Buten (im Handel erhältlich) von Union Carbide Corporation (UCC) aus Danbury, Connecticut unter der Markenbezeichnung UCAR DFDA 1137 Natural 7) mit einer angegebenen Dichte von 0,905 g/cc und einem Schmelzindex von 1,0 durch einen Trichter in einen standardisierten einzelnen Schneckenextruder geleitet, der mit einer Standard-Ringdüse von 1 1/2 inch (3,81 cm) Durchmesser ausgerüstet ist. Die Formmasse wurde in einen ersten Schlauch wärmeplastifiziert und extrudiert. Dieser erste Schlauch wurde dann biaxial gestreckt, gemäß dem Doppelfolienblasenverfahren und die resultierende biaxial gestreckte Folie auf eine Spule aufgewikkelt, wie oben für das Beispiel 1 beschrieben. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde ein VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen (erhältlich als eine Versuchsfommasse von UCC unter der Markenbezeichnung DEFD 1569), die eine angegebene Dichte von 0,910 g/cc und einen Schmelzindex von 1,0 aufweist, zu einer biaxial orientierten Folie durch einen Extrudiertyp nach dem Doppelfolienblasverfahren wie in den Beispielen 1 bis 2 beschrieben verarbeitet.
Im Beispiel 4 der Erfindung wurde ein VLDPE-Terpolymer aus Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen (eine Versuchsformmasse, die von Union Carbide Corporation bereitgestellt wurde) mit einer angegebenen Dichte von 0,904 g/cm³, einem Schmelzpunkt von etwa 122ºC und einem Schmelzindex von 0,71 dg/Min. zu einer biaxial orientierten Folie mittels des in den Beispielen 1 bis 2 beschrieben Verfahrens verarbeitet. Der Schmelzflußindex wird mit 24,4 dg/Min und einem Schmelzflußverhältnis bei 34,2 und der Vikat-Erweichungspunkt mit 80,2ºC angegeben. Die Formmasse dieser Erfindung als auch die Vergleichsbeispiele 2 bis 3 oben haben eine enge Molekulargewichtsverteilung (weniger als 10).
In all den Beispielen 2 bis 4 wurden die folgenden Verfahrensbedingungen angewandt. Die Extrudiergehäuse- und Düsentemperatur bewegen sich von etwa 350-375ºF (177- 191ºC). Das Maschinenlaufrichtungs-(M.D.)-Orientierungsverhältnis war von etwa 4,1:1 bis 4,3:1 und das Querrichtungs-(T.D.)-Orientierungsverhältnis war von 4,01:1 bis 4,2:1. Ziehpunkttemperatur, Folienblasenabkühlungsgeschwindigkeiten und Orientierungsverhältnisse wurden auf größte Folienblasenstabilität eingestellt.
Die durchschnittliche Foliendicke für jede Folie wurde mittels einer Methode ähnlich der ASTM D- 2103 gemessen und verschiedene andere physikalische Eigenschaften wurden durch Tests gemessen, die oben beschrieben sind. Diese Testresultate sind in Tabelle 1 beschrieben. Tabelle 1 VLDPE Formmasse Durchschnittliche Foliendicke in Mil (Mikron) Dynamischer Durchstoss cmgk/Mil (cm/kg Mikron) Heisswasserdurchstoss sek./Mil (Mikron) Schrumpfung bei 90ºC in % M.D./T.D. Zerreissfestigkeit X10³ psi (MPa) M.D./T.D. Sekantenmodul bei 1% X10³ psi (MPa) M.D./T.D. Reissdehnung in % M.D./T.D. * Versuchs VLDPE Terpolymer aus Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen mit einer Dichte von 0.905 g/cc, einem Schmelzindex von 0.22 und einer breiten Molekulargewichtsverteilung. ** Im Handel erhältliches VLDPE Copolymer aus Ethylen und 1-Buten verkauft von Union Carbide Corporation von Danbury, Connecticut unter der Markenbezeichnung DFDA 1137, Natural 7 mit einer angegebenen Dichte con 0.906 g/cc und 1.0 Schmelzindex. *** Versuchs VLDPE Copolymer aus Ethylen und 1-Hexen verkauft durch Union Carbide Corporation von Danbury, Connecticut unter der Markenbezeichnung DEFD 1569 mit einer angegebenen Dichte von 0.905 g/cc und 1.0 Schmelzindex. **** Versuchs VLDPE Terpolymer aus Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen mit einer Dichte von 0.904 g/cc, einem Schmelzindex von 0.71 und einer engen Molekulargewichtsverteilung + Zehn Proben wurden getestet. Sechs Proben mit einer durchschnittlichen Foliendicke von 1.80 Mil, hatten eine durchschnittliche Heisswasserdurchstosszeit von 84,6 Sekunden. Vier Proben haben eine durchschnittliche Dicke von 1.85 Mil und halten einem Durchstoss stand im Überschuß, der über die Maximaltestzeit hinausging.
Unter Bezug auf Tabelle 1 wurde der dynamische Durchstoßfestigkeitstest an 6 Proben fuhr jedes Beispiel durchgeführt und die durchschnittlichen Ergebnisse aufgezeichnet.
Überraschenderweise ist die dynamische Durchstoßfestigkeit für die erfindungsgemäße biaxial orientierte aufschrumpfbare flexible Feinfolie vom Beispiel 4 wesentlich verbessert, bestehend aus Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, Polyethylen sehr niedriger Dichte, bezogen auf ähnlich hergestellte Folien aus Ethylen, 1-Buten, VLDPE vom Vergleichsbeispiel 2 oder dem Ethylen, 1-Hexen, VLDPE vom Vergleichsbeispiel 3. Diese höhere Durchstoßfestigkeit für die biaxial gestreckte C&sub2;C&sub4;C&sub6; Terpolymerfolie konnte aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 2 bis 3 nicht erwartet oder vorhergesagt werden.
Schrumpffähige Geflügelbeutel benötigen eine genügende Schrumpfung, um die Folien an die ungleichförmige Gestalt eines Geflügels während und nach der Verpackung anzupassen. Die uneingeschränkte Schrumpfung für jede Folie bei 90ºC für 5 Sekunden wurde in beiden Richtungen M.D. und T.D. gemessen und als prozentualer Gehalt gegenüber den originalen Dimensionen angegeben. Eine durchschnittliche Schrumpfungsprozentangabe für vier Proben wird abgegeben. Beispiele 1 und 4 der vorliegenden Erfindung zeigen sehr gute Schrumpfungswerte mit über 20 % Schrumpfung in der Maschinenrichtung und über 30 % Schrumpfung in der Querrichtung.
Die Anwendung von schrumpffähigen Folien zum Verpacken von Waren, einschließlich rotem Fleisch oder Geflügel, erfordert typischerweise den Durchlauf der verpackten Ware durch einen Schrumpftunnel, oder anders gesagt, man verwendet erhöhte Temperaturen, um eine Schrumpfung der Folie herbeizuführen. Ausstülpungen, wie z.B. scharfe Knochen oder Flüglespitzen von Geflügel können Löcher während typischer Schrumpfungsverfahren bei Verpackungsvorgängen verursachen. Der Heißwasserdurchstoßfestigkeitstest mißt die Beständigkeit des Durchstoßens unter Bedingungen mit erhöhter Temperatur. Typische Schrumpfverfahren setzen Produkte wie z.B. Geflügel oder rotes Fleisch erhöhten Termperaturen bis zu 6-8 Sekunden aus. Deshalb wird ein Minimum von 15-20 Sekunden an Beständigkeit vor dem Durchstoßen bei erhöhter Temperatur verlangt, um zu gewährleisten, daß keine Mehrkosten durch schadhafte Verpackungen entstehen. Vorzugsweise haben Feinfolien, die zum Verpacken von Geflügel geeignet sind, einen durchschnittlichen Heißwasserdurchstoßwert von mindestens etwa 60 Sekunden und besonders bevorzugte Folien haben eine Heißwasserdurchstoßbeständigkeit von 120 Sekunden oder mehr. Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle 1 zu ersehen ist, treffen oder übertreffen die Beispiele 1 und 4 der vorliegenden Erfindung und das Vergleichsbeispiel 3 das bevorzugte 60 Sekunden-Zeitintervall der Durchstoßbeständigkeit bei erhöhter Temperatur. Die vergleichende Ethylen, 1-Buten-Folie von Beispiel 2 hat einen unerwünscht niedrigen Wert für die Heißwasserdurchstoßfestigkeit.
Obwohl in Tabelle 1 nicht angegeben, da Untersuchungen an den vergleichenden Folien nicht durchgeführt worden sind, wurde die Schrumpfkraft der erfindungsgemäßen Folie des Beispiels 4 bei 90ºC gemessen, um die Fähigkeit der Folien, die Flügel eines verarbeiteten Geflügels dicht an den Körper des Geflügels zu ziehen, zu ermitteln. Die verlangte Kraft um dies durchzuführen, ist besonders für Truthähne hoch. Die Restkraft wurde auch bei Raumtemperatur gemessen, nachdem die Folie abgekühlt war. Diese Restkraft ist sehr wichtig, um eine dauerhafte, dichte Verpackung sicherzustellen. Relaxation der Folie erzeugt ein schlechteres Produktaussehen, erhöht den Lagerraumbedarf für verpackte Geflügel und erhöht auch die Wahrscheinlichkeit, daß die Verpackungsfolie rissig oder anderweitig beschädigt wird.
Die erfindungsgemäße Feinfolie von Beispiel 4 hat eine gute M.D./T.D.-Schrumpfkraft von 110/145 gm/mil (43/57 kg/cm) bei Anfangsschrumpftemperaturen (90ºC) und eine annehmbare Restkraft von 65/95 gm/mil (26/37 kg/cm) bei Raumtemperatur für das Verpacken von Artikeln wie z.B. Geflügel.
Da die Feinfolien der vorliegenden Erfindung aus neuen Ethylen, 1-Buten, C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin VLDPE-Terpolymerformmassen hergestellt werden und biaxial gestreckte Folieneigenschaften dieser Formmassen bis jetzt auf dem Fachgebiet nicht bekannt waren, ist der Durchschnittsfachmann nicht in der Lage, mit Zuversicht die nützlichen physikalischen Eigenschaften der biaxial gestreckten, aufschrumpfbaren Terpolymer VLDPE Feinfolien der vorliegenden Erfindung vorherzusagen. Speziell unvorhersehbar ist die erwünschte Kombination von hohen Schrumpfwerten und Durchstoßbeständigkeit (insbesondere die Heißwasserdurchstoßbeständigkeit), wie bei den C&sub2;C&sub4;C&sub6;-Feinfolien der Beispiele 1 und 4 gezeigt wird. Während Verfahren des Standes der Technik schon früher offenbarten, wie Polyethylenterpolymere herzustellen sind, sind die biaxial gestreckten Folieneigenschaften von Ethylen, 1- Buten, C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin-Terpolymeren wie Ethylen, 1- Buten, 1-Hexen VLDPE-Terpolymeren bis jetzt unerforscht geblieben. Ein Durchschnittsfachmann war nicht in der Lage, die Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen Terpolymere exakt vorherzusagen, die auf dem Wissen über zwei Komponenten Copolymeren aus C&sub2;C&sub4;, oder Ethylen, C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin beruhen, noch konnte er sie aufgrund des Wissens über andere bekannte Terpolymere wie Ethylen, Propylen und Ethyliden-Norbornenen (siehe EP-Publikations Nr. 120,503) vorhersagen.

Beispiele 5-8

In den Beispielen 5 bis 8 wurde eine Serie von Monoschichtfolien hergestellt, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, unter Beachtung der Beispiele 1 bis 4.
Beispiel 5 ist ein Vergleichsbeispiel (nicht von der Erfindung) von einer VLDPE-Folie, bestehend aus einem Copolymer aus Ethylen und 1-Okten (im Handel erhältlich von Dow Chemical Company aus Midland, Michigan, unter der Markenbezeichnung Attane 4001) mit einer beschriebenen Dichte von 0,912 g/cc und einem 1,0 Schmelzindex. Die Beispiele 6 bis 8 entsprechen der Erfindung.
Beispiel 6 ist eine biaxial gestreckte Feinfolie der vorliegenden Erfindung, bestehend aus einem Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen VLDPE-Terpolymer mit einer Dichte von etwa 0,901 g/cm³, einem Schmelzindex von 0,24 dg/Min., einem Schmelzflußindex von 17,1 dg/Min. und einem Schmelzflußverhältnis (MFR) von etwa 71. Der kristalline Schmelzpunkt wurde bei 118ºC gemessen, unter Verwendung der Differential Scanning Calorimetry (DSC). Diese Terpolymerzusammensetzung hatte eine breite Molekulargewichtsverteilung mit einem Mw/Mn Wert von 10,5. Mw/Mn kann durch Größenausschließungs-Chromatographie (ASTM 3593) gemessen werden. Diese Terpolymerformmasse wurde mit einem angegebenen 1-Hexen zu 1-Buten Monomerverhältnis von etwa 3:1 hergestellt.
Beispiel 7 ist eine biaxial gestreckte Feinfolie der vorliegenden Erfindung, bestehend aus einem Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen VLDPE-Terpolymer mit einer Dichte von etwa 0,903 g/cm³, einem Schmelzindex von etwa 0,25, einem Schmelzflußindex von etwa 17,3 und einem Schmelzuflußverhältnis von etwa 70. Der kristalline Schmelzpunkt wurde durch DSC mit 171ºC ermittelt. Dieses Terpolymer hat ebenfalls eine breite Molekulargewichtsverteilung (11,9), welche durch Größenausschließungs-Chromatographie gemessen werden kann. Diese Terpolymerformmasse wurde mit einem beschriebenen 1-Hexen:1-Buten Monomerverhältnis von etwa 3:1 hergestellt.
Beispiel 8 ist eine biaxial gestreckte Feinfolie der vorliegenden Erfindung, bestehend aus einem Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen VLDPE-Terpolymer mit einer Dichte von etwa 0,903 g/cm³, einem Schmelzindex von etwa 0,26 dg/Min., einem Schmelzflußindex von etwa 18,1 dg/Min. und einem Schmelzuflußverhältnis von etwa 69. Der kristalline Schmelzpunkt wurde durch DSC mit 118ºC gemessen. Dieses Terpolymer hat eine breite Molekulargewichtsverteilung und wurde mit einem beschriebenen 1-Hexen:1- Buten Monomerverhältnis von etwa 1:1 hergestellt. Es wurde angenommen, daß der Ethylen-Monomergehalt bei der Bildung der Terpolymerformmasse der Beispiele 7, 8 und 9 die 80 Gew.% übersteigt.
Die physikalischen Eigenschaften wurden wie bei den Beispielen 1 bis 4 gemessen, und die Ergebnisse in der Tabelle 2 beschrieben. Die beschriebenen Meßwerte in der Tabelle 2 sind nicht direkt vergleichbar mit solchen der Tabelle 1, da die Orientierungsbedingungen gering variierten. Insbesondere ist für die Beispiel 5 bis 8 das Maschinenlaufrichtungs-(M.D.)-Orientierungsverhältnis (Streckverhältnis) von 4,6:1 bis 4,8:1 und das Querrichtungs-(T.D.)-Orientierungsverhältnis war von 3,7:1 bis 3,8:1.
Bezogen auf Tabelle 2 zeigten alle Feinfolien die aus Terpolymerformmassen gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 6-8) hergestellt werden sehr gute dynamische Durchstoß- und Heißwasserfestigkeit, bezogen auf handelsübliche Folien, die in Geflügelbeuteln verwendet werden. Typische Werte von handelsüblichen Folien sind 3 bis 6 cmkg für dynamische Durchstoßfestigkeit und 20 bis 120 Sekunden für Heißwasserdurchstoßfestigkeit für eine Einschichtfolie von 2,25 bis 2,5 mils (57-64 Mikron) Dicke.
Beispiel 5 ist ein Vergleichsbeispiel von einem VLDPE- Copolymer aus Ethylen und 1-Okten, welches als sehr empfohlene Formmasse gilt, die gegenwärtig in handelsüblichen aufschrumpfbaren Verpackungsfolien verwendet wird. Das Okten-Monomer ist gewöhnlich teurer als das Buten oder Hexen-Monomer und Polyethylen sehr niedriger Dichte, hergestellt aus dem Okten-Monomer hat gewöhnlich bessere Durchstoßfestigkeitseigenschaften als ein auf 1-Buten basierendes VLDPE. Außerdem haben auch bekannte zwei Komponenten Ethylen, 1-Okten VLDPE's kleinere maximale Schrumpfungswerte, verglichen mit entweder auf 1-Buten basierende zwei Komponenten VLDPE oder der vorliegenden Erfindung. Höhere Schrumpfungswerte tragen dazu bei, daß Verpackungsaussehen zu verbessern.
Wie aus der Tabelle 2 zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen biaxial gestrecken aufschrumpfbaren VLDPE- Terpolymere besser als auf 1-Okten basierenden VLDPE in Schrumpfwerten und in der Maschinenlaufrichtungsschrumpfkraft. Die erfindungsgemäßen Feinfolien und die Folien des Vergleichsbeispiels haben alle ausgezeichnete Heißwasserdurchstoßzeiten und sehr gute dynamische Durchstoßwerte. Insbesondere das Beispiel 8 der Erfindung zeigt außerordentlich gute Schrumpfung, die bedeutend höher liegt, als die Schrumpfwerte des Vergleichsbeispiels 5 und gleichzeitig hat es sehr gute dynamische Durchstoßfestigkeitswerte und ausgezeichnete Heißwasserdurchstoßfestigkeitszeiten.
Die gemessenen Werte der Zerreißfestigkeit, Sekantenmodul und Zerreißdehnung deuten darauf hin, daß die biaxial orientierten aufschrumpfbaren flexiblen Feinfolien hergestellt aus einem VLDPE-Terpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung Feinfolien sind, die genügend Stärke und Flexibilität für eine Vielfalt von Verpackungsanwendungen aufweisen, einschließlich der Lebensmittelverpackung. Bezogen auf die auf Okten basierenden 2 Komponenten VLDPE-Folie des Vergleichsbeispiels 6 sind die neuen Terpolymer VLDPE-Feinfolien alle leichter zu handhaben, angedeutet durch ihre wesentlich kleineren Sekantenmodulwerte, während sie annähernd gleiche Zerreißfestigkeit aufrechterhalten. Für Lebensmittelverpackungsverwendungen werden die Beutel aus weicheren Folien (niedrigeren Sekantenmodul) hergestellt, da sie leichter zusammenzuziehen und zu verschließen sind.
Folien die jedoch einen 1 % Sekantenmodul unter 10,000 p.s.i. (69 MPa) haben neigen dazu, für eine bequeme Handhabung zu weich zu sein. Idealerweise sollen die Folien weich genug sein, um leicht handhabbar im Verpackungprozeß zu sein, z.B. beim Zusammenziehen und Schließen eines offenen Beutelendes, jedoch sollen diese Folien auch hart genug sein, um genügend Konsistenz zu haben, um leicht handhabbar zu sein und nicht so weich, daß sie schlaff und haftend sind. Folien mit einem 1 % Sekantenmodul zwischen etwa 10,000 bis 40,000 p.s.i. (69-280 MPa) verschaffen den gewünschten Grad von Weichheit, welche die Handhabung erleichtert.
Die Tabelle 2 zeigt weiter, daß biaxial gestreckte aufschrumpfbare C&sub2;C&sub4;C&sub6;-Terpolymer-Feinfolien der vorliegenden Erfindung Folien ergeben, die physikalische Eigenschaften aufweisen, die mit einer aus einem höheren Monomer, nämlich 1-Okten hergestellten VLDPE Folie vergleichbar ist. Jedoch besteht die unverbindliche Meinung, daß biaxial gestreckte aufschrumpfbare Feinfolien, die aus Terpolymerformassen, aus Ethylen, 1-Buten und einem C&sub6;-C&sub8;-α- Olefin hergestellt werden, wie Ethylen, 1-Buten, 1- Hexen, VLDPE-Terpolymeren einen kleineren Schmelzindex und verbesserte Folieneigenschaften für Verpackungsanwendungen haben, bezogen auf ähnliche Formmassen, die einen relativ hohen Schmelzindex von 1,0 dg/Min. oder höher aufweisen.
Der kleinere Schmelzindex der bevorzugten Terpolymere (einschließlich des speziell bevorzugten Terpolymers von Beispiel 1) erfordert, daß diese Formmassen einen höheren Schmelzflußindex für die Verarbeitbarkeit haben. Das Schmelzflußverhältnis (MFR), welches ein Verhältnis des Schmelzflußindexes und des Schmelzindexes ist, ist ein Maß der Vearbeitbarkeit der geeigneten und bevorzugten Terpolymerformmassen die in den Feinfolien der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorteilhafterweise soll zur Erleichterung der Verarbeitbarkeit während der Folienherstellung das Schmelzflußverhältnis größer als 65 und vorzugsweise größer als 100 sein. Es wird weiter angenommen, daß alle Terpolymerformmassen in den Beispielen 6, 7 und 8 mit einem Ethylengehalt von mindestens 85 Gew.% gebildet wurden und mit einem 3:1 Verhältnis von 1-Hexen-Monomer zu 1-Buten-Monomer angenommen wird, mit Ausnahme von Beispiel 8, das ein 1:1 Verhältnis von 1-Hexen zu 1-Buten hat. Tabelle 2 VLDPE Formmasse Durchschnittliche Foliendicke in Mil (Mikron) Dynamischer Durchstoss cmgk/Mil (cm/kg Mikron) Heisswasserdurchstoss sek./Mil (Mikron) Schrumpfung bei 90ºC in % M.D./T.D. Schrumpfkraft bei 90ºC gm/Mil (Kg/cm) M.D./T.D. bei RT gm/Mil (Kg/cm) M.D./T.D. Zerreissfestigkeit X10³ psi (MPa) M.D./T.D. Sekantenmodul bei 1% X10³ psi (MPa) M.D./T.D. Zerreissdehnung in % M.D./T.D. * Im Handel erhältliches VLDPE Copolymer aus Ethylen und 1-Okten verkauft von Dow Chemical Company aus Midland, Michigan unter der Markenbezeichnung Attane 4001 mit einer angegebenen Dichte von 0.912 g/cc und 1.0 Schmelzindex. ** Versuchs C&sub2;C&sub4;C&sub6; VLDPE Terpolymer beschafft durch Union Carbide Corporation aus Danbury, Connecticut mit einer angegebenen Dichte von 0.901 g/cc und einem 0.24 dg/Min. Schmelzindex. *** Versuchs C&sub2;C&sub4;C&sub6; VLDPE Terpolymer beschafft durch Union Carbide Corporation aus Danbury, Connecticut mit einer angegebenen Dichte von 0.903 g/cc und 0.25 dg/Min. Schmelzindex. **** Versuchs VLDPE Terpolymer aus Ethylen , 1-Buten und 1-Hexen besorgt von Union Carbide Corporation aus Danbury, Connecticut mit einer Dichte von 0.903 g/cc und einem Schmelzindex von 0.26.

Beispiele 9-12

Die Eignung von einem Ethylen, 1-Buten und einem C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin VLDPE-Terpolymer in mindestens einer Schicht einer biaxial gestreckten aufschrumpfbaren Mehrschichtfolie zur Verpackung von frischem rotem Fleisch oder verarbeitetem Fleisch wurde geprüft.
In den Beispielen 9 bis 12 wurden vier Mehrschichtfolien coextrudiert und biaxial orientiert, gemäß dem Coextrudertyp mit Folienblasenverfahren, wie in der US 3 456 044 (Pahlke) beschrieben. Dieses Verfahren war ähnlich dem oben beschriebenen Verfahren für die Beispiele 1 bis 4, mit der Ausnahme, daß ein Extruder für jede Schicht verwendet wurde und die wärmeplastifizierten Formmassen von jedem der Extruder in eine Coextrusionsdüse eingetragen wurde, von welcher die Formmassen coextrudiert wurden in einem Verhältnis von der ersten Randschicht zur zweiten Randschicht von etwa 5:2:3.
Die Beispiele 9 bis 12 sind Dreischichtfolien. Jedoch sind Mehrschichtfolien von 2 oder 4 oder mehr Schichten mit der vorliegenden Erfindung beabsichtigt. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien können sowohl Verbindungen oder Klebstoffschichten enthalten, als auch Schichten, durch die verschiedene Eigenschaften der gewünschten Folie hinzugefügt oder abgeändert werden können, wie z.B. Heißverschweißbarkeit, Zähigkeit, Abriebfestigkeit, Durchstoßfestigkeit, optische Eigenschaften, Gas- oder Wassersperrschichteigenschaften und Bedruckbarkeit. Diese Schichten können nach jedem geeigneten Verfahren gebildet werden, einschließlich Coextrusions-, Extrusionsbeschichten und Beschichten.
In den Beispielen 9 bis 12 wurde die coextrudierte Folie wie in den Beispielen 1 bis 4 gerichtet, mit Ausnahme des unten Angemerkten. Die Extruderspritzgehäusetemperaturen für die Kernschicht bewegten sich im Bereich von 280 bis 290ºF (138-143ºC), für die zweite Randschicht bewegte sie sich im Bereich von 325 bis 335ºF (163-168ºC) und für die erste Randschicht bewegte sie sich von etwa 300 bis 320ºF (149-160ºC). Der Coextrusionsdüsen-Temperaturverlauf wurde von etwa 275ºF (135ºC) bis etwa 310ºF(145ºC) eingestellt. Das M.D. Orientierungsverhältnis war 4,0:1 bis 4,5:1 und das T.D. Orientierungsverhältnis war 3,9:1 bis 4,7:1 für alle Folien.
In allen Beispielen 9 bis 12 wurde der extrudierte erste Schlauch gemäß dem Pahlke-Verfahren auf einer Spule aufgespult und anschließend biaxial orientiert. Ein Abstand von etwa 1 Tag lag zwischen der Extrusion des ersten Schlauches und der biaxialen Orientierung, bedingt durch die Verfügbarkeit der Ausrüstung. Es wird angenommen, daß diese Verzögerung die Kristallisation im ersten Schlauch begünstigte, wobei sich die Schrumpffähigkeit der Folie reduzierte. Es wird weiter angenommen, daß die Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens von einer ersten Extrusion bis zur biaxialen Orientierung bessere prozentuale Gehalte der Schrumpffähigkeit für Folien, die anderweitig ähnlich hergestellt werden ermöglicht. Die Fachleute die biaxial orientierte Folien herstellen kennen mehrere unterschiedlichen Verfahren für diese Herstellung und die vorliegenden erfindungsgemäßen Feinfolien schließen biaxial orientierte oder gestreckte Feinfolien ein, unabhängig vom verwendeten Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die durchschnittliche Foliendicke und andere physikalische Eigenschaften wurden gemessen und in Tabelle 3 beschrieben. Für alle Beispiele 9 bis 12 enthielt die Kernlage eine 3:1 Mischung von im Handel erhältlichen Vinylidenchlorid- Methylacrylat-Copolymer und VinylidenchloridVinylchlorid- Copolymer und die äußere Randschicht enthielt ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE). Die Kleinlage und die zweite Außenschichtformmassen, die in den Beispielen 10 bis 12 verwendet wurden, sind identisch mit den Formmassen, die in Beispiel 9 verwendet wurden. Alle in den Beispielen 9 bis 12 verwendeten VLDPE's wurden mit 25 Gew.% der Gesamtformmassenmischung für diese Schicht gemischt, mit einem im Handel erhältlichen Ethylenvinylacetat-Copolymer (10 % Vinylacetat) und 4,4 Gew.% eines 1,7 % flourierten Kohlenwasserstoffelastomers in einem LLDPE- Hauptbestandteil-Verarbeitungsmittel, wie es z.B. von Quantum Chemical Corporation unter der Markenbezeichnung Nortech CM-1607 verkauft wird.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist, daß eine oder mehrere Schichten Gassperreigenschaften haben, die in eine Mehrschichtfolie aufgenommen werden können, entweder als Zwischenschicht oder als Oberflächenschicht oder beides. Zum Beispiel können in einer oder mehreren Schichten wie z.B. der Kernlage Ethylenvinylalkohol-Copolymer (EVOH), Vinylidenchloridmethacrylat-Copolymer, Nylon wie Nylon 6 oder strukturloses Nylon, Vinylidenchlorid-vinylchlorid- Copolymer, Acrylnitrile oder andere Stoffe die Sauerstoffsperrschichteigenschaften haben verwendet werden.
Beispiel 9 ist ein Vergleichsbeispiel (nicht von der Erfindung und enthält eine erste äußere Randschicht mit einer Versuchsformmasse (bereitgestellt von Union Carbide Corporatin aus Danbury, Connecticut) mit einem 1- Buten VLDPE mit einer beschriebenen Dichte von 0,905 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,25 dg/Min.. Diese Formmasse hat eine (beschriebene) breite Molekulargewichtsverteilung.
Beispiel 10 ist ein Vergleichsbeispiel (nicht von dieser Erfindung). Die coextrudierte Mehrschichtfolie von Beispiel 10 war ähnlich der Zusammensetzung des Beispiels 9, mit der Ausnahme, daß die erste äußere Randschicht ein Versuchsethylen, 1-Hexen VLDPE, hergestellt von Union Carbide Corporation, Danbury, Conn. mit einer beschriebenen Dichte von 0,905 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,25 dg/Min. enthält. Diese Formmasse hat, wie beschrieben, eine breite Molekulargewichtsverteilung. Die Formmasse wurde wie in Beispiel 9 beschrieben mit einem Verarbeitungshilfsmittel und einem Farbkonzentrat vermischt.
Beispiel 11 ist ein Vergleichsbeispiel (nicht von dieser Erfindung). Die coextrudierte Mehrschichtfolie von Beispiel 11 war ähnlich der Zusammensetzung des Beispiels 9, mit der Ausnahme, daß der VLDPE der ersten Randschicht 1-Okten VLDPE enthält (erhältlich bei Dow Chemical Co. of Midland, Michigan unter der Markenbezeichnung Attane 4001). Das ist die gleiche Formmasse die vorangehend im Beispiel 5 beschreiben wurde. Diese beschriebene Formmasse hat eine enge Molekulargewichtsverteilung.
Beispiel 12 ist ein Beispiel der vorliegenden Erfindung. Die coextrudierte Mehrschichtfolie aus Beispiel 12 war ähnlich der Zusammensetzung derjenigen von Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß das VLDPE der ersten Randschicht ein Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen VLDPE-Terpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Diese VLDPE-Terpolymerformmasse, die im Beispiel 12 verwendet wurde, ist die gleiche, die im obigen Beispiel 1 abgehandelt wurde und eine beschriebene Dichte von 0,905 g/cm³, einen Vikat Erweichungspunkt von 82,5ºC, einen Schmelzindex von 0,22 dg/Min., einen Schmelzflußindex von 2,47 dg/Min., ein MFR von etwa 112 und eine breite Molekulargewichtsverteilung von 12,45 hat. Der Schmelzpunkt dieser Terpolymerformmasse wurde mit 121ºC mittels Differential Scanning Calorimetry gemessen. Es wird angenommen, daß diese Terpolymerformmasse aus mindestens 85 Gew.% Ethylen und einem 3:1 Verhältnis von 1-Hexen zu 1-Buten besteht.
Beispiel 12 zeigt, daß eine coextrudierte Mehrschichtfolie die mindestens eine Terpolyner-VLDPE enthaltende Schicht hat, welche aus Ethylen, 1-Buten und C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin hergestellt werden kann und günstige Eigenschaften für die Schrumpfverpackung von z.B. frischem rotem Fleisch aufweist. Im besonderen können Mehrschichtfolien gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich verwendbar beim Verpacken von frischem rotem Fleisch einschließlich geschnittener und teilweise geschnittener Stücke und auch Käse oder anderen Nahrungsmittelprodukten sein.
Es wird beabsichtigt, daß zusätzliche Formmassen zu dem VLDPE-Terpolymer in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in Mengen bis zu etwa 50 Gew.% oder mehr zugefügt werden können. In der Tat wird angenommen, daß geringe Mengen (weniger als 50 Gew.%) oder kleinere Mengen (weniger als 10 Gew.%) des offenbarten VLDPE-Terpolymers nützlich verwendbar sein können beim Modifizieren oder Vermischen mit anderen Formmassen wie LLDPE, VLDPE, LDPE, HDPE, Ionomer, EVA oder Polypropylen bei der Bildung brauchbarer biaxial orientierter aufschrumpfbarer Feinfolien gemäß der vorliegenden Erfindung. Das VLDPE- Terpolymer der vorliegenden Erfindung kann in einer oder mehreren Zwischenschichten oder Oberflächenschichten oder Kombination davon in einer Mehrschichtfolie verwendet werden.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 3 werden einige Eigenschaften der erfindungsgemäßen Feinfolie von Beispiel 12 verglichen mit solchen einer Folie die aus einer handelsüblichen VLDPE Formmasse hergestellt wird wie in Beispiel 11 mit einer engen Molekulargewichtsverteilung die eine große Akzeptanz in Verpackungsfolien gewonnen hat und auch auf zwei Versuchs VLDPE Formmassen, wobei beide eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen (Beispiele 9 und 10). Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäße biaxial orientierte Mehrschichtfolie vom Beispiel 12 sehr gute dynamische Durchstoßfestigkeit und gleiche Schrumpfungsfähigkeit und akzeptable Heißwasserdurchstoßzeiten aufweist, bezogen auf Folien der Vergleichsbeispiele 9 bis 11. Auch ist der Glanz der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie von Beispiel 13 vorteilhafter, verglichen mit den Mehrschichtfolien der Vergleichsbeispiele 9 bis 11.

Beispiele 13-16

Die Mehrschichtfolien gemäß der Beispiele 9 bis 12 wurden nach der Orientierung mit 3,5 Mrad mit einem Elektronenstrahl gemäß dem Stand der Technik bestrahlt. Die bestrahlten Beispiele 13 bis 16 entsprechen den unbestrahlten Beispielen 9 bis 12.
Die physikalischen Eigenschaften der bestrahlten Mehrschichtfolien wurden untersucht und in Tabelle 3 beschrieben. Die neue Feinfolie der vorliegenden Erfindung (Beispiel 16) zeigt sehr gute bis ausgezeichnete Durchstoßeigenschaften mit einer dynamischen Durchstoßfestigkeit, die genau so hoch oder höher war als die zwei Komponenten-VLDPE-Copolymerfolien der Beispiele 13 bis 15 die auf Buten, Hexen oder Okten basierten. Der dynamische Durchstoßfestigkeitswert der erfindungsgemäßen Feinfolien blieb nach der Bestrahlung sehr gut und die Heißwasserdurchstoßfestigkeitszeiten von allen Folien wurden durch die Bestrahlung auf ausgezeichnete Werte verbessert. Der Heißwasserdurchstoß für alle Mehrschichtfolien die man testete, wurden unter Verwendung einer Metallprobe bei 95ºC wie vorher beschrieben durchgeführt. Die Verwendung einer Metallprobe ist ein strengerer Versuch zur Testung der Durchstoßfestigkeit. Die Bestrahlung reduziert gewöhnlich die Schrumpfwerte, jedoch sind die Schrumpfwerte für die erfindungsgemäße Feinfolie von Beispiel 16 akzeptabel und verbessert, im Vergleich zu den Buten, Hexen und Okten Vergleichsbeispielen 13 bis 15. Die Schrumpfwerte für die auf Okten basierende VLDPE-Folie des Vergleichsbeispiels 15 sind zu niedrig für die Verwendung als Nahrungsmittelverpackung.
Zwei zusätzliche Versuche wurden auf den bestrahlten Feinfolien durchgeführt, nämlich die Schrumpfkraft und der Impulsdichtungsbereich. Die Schrumpfkraft wurde bei erhöhter Temperatur gemessen, und auch die zurückbleibende Schrumpfkraft wurde geprüft. Beide Schrumpfkraftwerte der erfindungsgemäßen Feinfolie waren im allgemeinen höher als solche der Vergleichsfolien. Der Impulsdichtungsbereich für das Vergleichsbeispiel 14 war unangemessen eng. Die erfindungsgemäße Feinfolie hatte einen guten Bereich, ähnlich wie das Vergleichsbeispiel 16, welches ein auf Okten basierendes VLDPE verwendete, das weitgehend in biaxial orientierten aufschrumpfbaren und verschließbaren Nahrungsmittelverpackungsfolien verwendet wird.
Die Beispiele 13 bis 16 zeigten, daß die Eigenschaften wie hohe Temperaturdurchstoßfestigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolien durch Bestrahlung verbessert werden kann. Es wird weiter angenommen, daß das gleiche auch der Fall ist, um erfindungsgemäßen Einschichtfolien zu verbessern, entweder durch Bestrahlung z.B. durch einen Elektronenstrahl und/oder chemische Quervernetzung nach bekannten Verfahren. Vorzugsweise wird die ganze Folie nach der Orientierung bestrahlt. Alternativ können auch ein oder mehrere einzelne Schichten orientiert und bestrahlt werden und gegebenenfalls bildet man eine Mehrschichtfolie durch ein Beschichtungsverfahren mit anderen bstrahlten oder nicht bestrahlten Schichten. Eine geeignete Bestrahlungsdosis ist eine Bestrahlung mit bis zu 10 Mrad, mit einer Bestrahlung von 1 bis 5 Mrad im bevorzugten Bereich. Bekannte Bestrahlungsverfahren können verwendet werden. Verschiedene Verfahren sind im US-Patent 4 044 187 beschrieben. Die Bestrahlung wird verwendet, um die Heißverschweißeigenschaften zu verbessern. Eine zu hohe Bestrahlung kann eine schädliche Folienverfärbung verursachen und/oder eine Reduktion in den Schrumpfwerten.
In einem anderen Aspekt der Erfindung werden Beutel von den vorher beschriebenen Folien geliefert, die geeignet sind als Schrumpfverpackung für Nahrungsmittelartikeln wie Geflügel, geschnittene Fleischstücke und vearbeitetes Fleisch benutzt zu werden. Die Beutel werden durch Heißverschweißung von Monoschichtfolien und Mehrschichtfolien dieser Erfindung erhalten. Zum Beispiel können, falls die Feinfolien dieser Erfindung in Form einer Schlauchfolie hergestellt werden, die Beutel durch Heißverschweißen eines Endes, der Länge der Schlauchfolie oder durch Verschweißen von beiden Enden des Schlauchendes hergestellt werden, dann Längsteilen einer Kante, um die Beutelöffnung zu bilden. Falls die Feinfolien dieser Erfindung in Form von Flachfolien hergestellt werden, können Beutel davon durch Heißverschweißen von drei Kanten aus zwei überschichteten Schichten der Folie gebildet werden. Bei Durchführung des Heißverschweißungsvorgangs in einer Ausführung dieser Erfindung können die Oberflächen die, um Nähte zu bilden, zu jeder anderen heißverschweißt werden, die ersten Randschichten dieser Mehrschichtfolien der Erfindung sein. So kann z.B. beim Entstehen eines Beutels durch Heißverschweißen einer Kante einer Länge von einer Schlauchfolie, z.B. die innere Oberfläche des Schlauches, die Oberfläche die mit sich selbst heißverschweißt wird die erste Randschicht der Folie sein. In einer anderen Ausführung der Erfindung kann die VLDPE-Terpolymer enthaltende Schicht eine Kernlage, eine zweite Randschicht oder eine Zwischenschicht sein. Auch kann das oben bezeichnete VLDPE-Terpolymer von Monomer (a) beinhaltend Ethylen, Monomer (b) beinhaltend C&sub6;-C&sub8;-α-Olefin und Monomer (c) beinhaltend 1- Buten oder 1-Hexen in ein, zwei, drei oder mehr Schichten einer Mehrschichtfolie eingearbeitet werden.
Der Spannungsbereich für das Stoßversiegeln einer Folie wurde auch geprüft, um einen annehmbaren Bereich für die Herstellung einer Dichtung von genügender Festigkeit und Vollständigkeit bestimmen zu könnnen. In diesem Versuch werden zwei vier inch breite (T.D. Richtung) Proben von einer Schlauchfolie geschnitten. Eine Impulsschließmaschine, ausgerüstet mit einem Kühlmittelmengenregler für die Impulszeit, einer Abkühlungzeit, Siegelbacke, Kühlmittelfluß- und -druck wurde auf folgende Bedingungen eingestellt:
0,5 Sekunden Impulszeit (nur oberes Band)
2,2 Sekunden Abkühlungszeit
50 p.s.i. (345 kPa) jaw Druck
0,3 Gallonen pro Minute (1 Liter pro Minute)
Kühlwasserdurchfluß.
Eine der Proben wird zum Gebrauch in der Hälfte abgekantet, um eine minimale Schweißspannung zu bestimmen. Diese Abkantung simuliert ein Abkanten, welches versehentlich während konventionellen Beutelabdichtungsvorgängen auftreten kann. Die abgekantete Probe, welche nunmehr vier Schichten enthält, wird in die Dichtungsmaschine gelegt und durch ein "trial and error"-empirisch-praktisches Ermittlungsverfarhren die Minimalspannung zum Verschließen des Bodens zweier Schichten zu jeder anderen bestimmt.
Die maximale Spannung wird für die Zweischichtenproben durch Auflegen derselben in die Dichtungsmaschine und durch Aktivierung der Siegelbacke bestimmt. Die Folienprobe wird manuell gezogen, mit etwa 0,5 pound Kraft, um eine Verschluß durch Brand zu induzieren. Die nicht durch das Durchbrennen oder eine wesentliche Verzerrung der Dichtung verursachte, maximale Spannung wird bestimmt. Die minimale und maximale Dichtungsspannung wird in Tabelle 3 beschrieben. Ein breiter Impulsdichtungsbereich, wie er beim Maximum- und Minimumspannungsbereich gemessen wird, ist wünschenswert, um eine schwache oder nicht zusammenhängende Dichtung und Dichtungsverzerrung und Durchbrand zu vermeiden. Ein breiter Bereich erlaubt eine größere Folienvariabilität und reduziert die Menge an Bedienungsfehlern und erlaubt weiterhin eine größere Flexibilität bei Dichtungsvorgängen. Unter Bezugnahme auf die Beispiele hat die erfindungsgemäße VLDPE-Terpolymer enthaltende Folie einen geeigneten Impulsverschließbereich, welcher annähernd gleich zu solchen von Vergleichsbeispiel 15 ist, welcher eine technisch annehmbare auf Okten basierende VLDPE-Formmasse verwendet. Der Impulsdichtungsbereich auf einer, auf Buten basierenden VLDPE enthaltenden Vergleichsfolie von Beispiel 13 war ebenfalls akzeptabel, wobei der Bereich für die auf Hexen basierende VLDPE enthaltende Vergleichsfolie unerwünscht eng war. Tabelle 3 Mehrschichtfoliekomponenten Erste Randschicht Innenlage Zweite Randschicht Impulsverschliessbereich (Spannung) Durchschnittliche Foliendicke Mil (Mikron) Dynamischer Durchstoss cmKg/Mil (/Mikron) Heisswasserdurchstoss Sek./Mil/(Mikron) Schrumpfung bei 90ºC (%) M.D./T.D. Schrumpfkraft bei 90ºC gm/Mil (Kg/cm) M.D./T.D. bei RT gm/Mil (Kg/cm) M.D./T.D. Glanz bei 45º Winkel 9 1-Buten VLDPE* 10 1-Hexen VLDPE** 11 1-Okten VLDPE*** 12 C&sub2;C&sub4;C&sub6; VLDPE**** 13+ 1-Buten VLDPE* 14+ 1-Hexen VLDPE** 15+ 1-Okten VLDPE*** 16+ C&sub2;C&sub4;C&sub6; VLDPE**** PVDC Mischung+++
RT Raumtemperatur
. Ein Versuchs-VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Buten von Union Carbide Corporation aus Danbury, Connecticut.
.. Ein Versuchs-VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1- Hexen von Union Carbide Corporation aus Danbury, Connecticut.
... Ein im Handel erhältliches VLDPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Okten, verkauft durch Dow Chemical Company unter der Markenbezeichnung Attane 4001.
.... Ein Versuchsethylen, 1-Buten, 1-Hexen Polyethylen- Terpolymer sehr niedriger Dichte von Union Carbide Corporation aus Danbury, Connecticut.
+ Diese Folien wurden bestrahlt mit einer Dosis von 3,5 Mrad.
++ Jede Innenlagekomponente wurde gemischt mit 25 Gew.% von einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA).
+++ Eine 3:1 Mischung eines im Handel erhältlichen Vinylidenchloridmethylacrylat-Copolymer und Vinylidenchlorid-vinylchlorid-Copolymer.
++++ Nicht bestimmt. Jedoch wird erwartet, daß die durchschnittliche Foliendicke ähnlich den Werten für die ähnlichen aber unbestrahlten Folien der Beispiele 9 bis 12 ist, da Proben dieser Folien, die für die Beispiele 9 bis 12 gemacht wurden, bestrahlt wurden, um die Beispiele 13 bis 16 zu erhalten.
Weitere Modifizierungen der offenbarten Erfindung sind für einen Fachmann augenscheinlich und es wird erwartet, daß die gesamten Modifizierungen innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert sind.

Claims

1. Biaxial gestreckte, aufschrumpfbare Feinfolie enthaltend ein Terpolymer der Monomeren (a), (b) und (c), dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a) Ethylen, das Monomer (b) ein C&sub6;-C&sub8; alpha- Olefin, und das Monomer (c) 1-Buten oder 1-Hexen, enthält, wobei dieses Terpolymer eine Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ aufweist.

2. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (c) 1-Buten enthält.

3. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (c) 1-Hexen enthält.

4. Feinfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin 1-Hexen enthält.

5. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin 4-Methyl-1-penten enthält.

6. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin 1-Octen enthält.

7. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer eine Dichte zwischen etwa 0,860 und 0,915 g/cm³ aufweist.

8. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer eine Dichte zwischen etwa 0,900 bis 0,910 g/cm³ aufweist.

9. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin Komponente des Terpolymers in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3:1 bis 1:1 C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin bezogen auf das Monomer vorhanden ist.

10. Feinfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin Komponente des Terpolymers in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3:1 alpha-Olefin bezogen auf 1-Buten vorhanden ist.

11. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer einen Schmelzfluß-Index von etwa 0,25 g/10 min besitzt.

12. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer mindestens 80 Gew.% Polymereinheiten abgeleitet von Ethylen enthält.

13. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer mindestens 85 Gew.% Polymereinheiten abgeleitet von Ethylen enthält.

14. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer einen Schmelzfluß-Index von weniger als etwa 1,0 dg/min besitzt.

15. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer eine Fließfähigkeit von mindestens 65 aufweist.

16. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feinfolie einen maximal ausziehbaren Teil von 5,5 Gew.% Polymer bei 50ºC in n-Hexan in 2 Stunden hat.

17. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feinfolie eine maximal ausziehbare Fraktion von 2,6 Gew.% Polymer bei 50ºC in n-Hexan in 2 Stunden hat.

18. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 10 aufweist.

19. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 12 aufweist.

20. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer einen Vicat-Erweichungspunkt von mindestens 60ºC aufweist.

21. Feinfolie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer eine Fließfähigkeit von mindestens 65 aufweist.

22. Feinfolie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer einen Schmelzfluß-Index von weniger als etwa 1,0 dg/min, mindestens 85 % Polymereinheiten abgeleitet von Ethylen und eine Molekulargewichtsverteilung von größer als 10 aufweist.

23. Feinfolie nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin Komponente dieses Terpolymers in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3:1 C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin, bezogen auf das Monomer vorhanden ist.

24. Feinfolie nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (c) 1-Buten enthält.

25. Feinfolie nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin, 1-Hexen und das Monomer (c) 1-Buten enthält.

26. Feinfolie nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die 1-Hexen Komponente des Terpolymers in einem Gewichtsverhältnis von etwa 3:1, 1-Hexen bezogen auf 1-Buten vorhanden ist.

27. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feinfolie einen Schrumpfwert von mindestens etwa 15 % in mindestens einer Richtung hat.

28. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feinfolie einen Schrumpfwert von mindestens etwa 15 % in der Warenlaufrichtung und mindestens etwa von 20 % in der Querrichtung hat.

29. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feinfolie einen Schrumpfwert von mindestens 30 % in der Querrichtung hat.

30. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feinfolie einen Schrumpfwert von mindestens 20 % in der Warenlaufrichtung und mindestens 30 % in der Querrichtung hat.

31. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feinfolie einen Schrumpfwert von mindestens 20 % in der Warenlaufrichtung hat.

32. Feinfolie nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feinfolie einen Schrumpfwert von mindestens 20 % in der Warenlaufrichtung und mindestens 30 % in der Querrichtung hat.

33. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feinfolie einen heiß verschweißten aufschrumpfbaren Beutel bildet.

34. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer einen (kristallinen) Schmelzpunkt von größer als etwa 110ºC hat.

35. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer einen (kristallinen) Schmelzpunkt zwischen etwa 115ºC und 125ºC hat.

36. Feinfolie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese Feinfolie eine größere Durchstoßfestigkeit aufweist als die Durchstoßfestigkeit von ähnlichen Feinfolien, die ein von zwei Monomer Komponenten abgeleiteten Copolymer von Ethylen und entweder 1-Buten oder 1-Hexen aufweisen.

37. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinfolie bestrahlt ist.

38. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiter mindestens eine zusätzliche koextrudierte Schicht enthält.

39. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiter mindestens eine zusätzliche einzelne Schicht enthält.

40. Feinfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiter mindestens eine zusätzliche extrusionsbeschichtete Schicht enthält.

41. Mehrschichtige aufschrumpfbare, biaxial gestreckte Feinfolie enthaltend als erste Schicht ein Terpolymer der Monomeren (a), (b) und (c), worin das Monomer (a) Ethylen, Monomer (b) C&sub6;-C&sub8; alpha- Olefin und Monomer (c) 1-Buten oder 1-Hexen enthält, wobei dieses Terpolymer eine Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ aufweist; eine zweite Polymerschicht; und eine dritte Schicht, welche eine Sauerstoffsperrschichteigenschaft besitzt.

42. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht, welche Sauerstoffsperrschichteigenschaft besitzt, sich zwischen mindestens zwei anderen Schichten dieser Folie befindet.

43. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (c) 1-Buten enthält.

44. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (c) 1-Hexen enthält.

45. Mehrschichtfolie nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin 1-Hexen enthält.

46. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin 4-Methyl- 1-penten enthält.

47. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das C&sub6;-C&sub8; alpha-Olefin 1-Octen enthält.

48. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht eine Mischung von Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer und Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer enthält.

49. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer enthält.

50. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Polymerschicht ein lineares Polyethylen niederer Dichte, ein Polyethylen mit sehr niederer Dichte, Polyethylen niederer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, als Ionomer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Nylon oder Mischungen davon enthält.

51. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Polymerschicht eine Randschicht der Folie ist.

52. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Sauerstoffsperrschicht Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer enthält.

53. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Sauerstoffsperrschicht ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthält.

54. Mehrschichtfolie nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht eine Mischung von Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Copolymer und Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer enthält.

55. Mehrschichtfolie nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine Randschicht ist, welche Polyethylen sehr niederer Dichte oder lineares Polyethylen niederer Dichte enthält.

56. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht dieser Folie bestrahlt ist.

57. Mehrschichtfolie nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß alle Schichten bestrahlt sind.

58. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß diese Folie koextrudiert oder extrusionsbeschichtet ist.

59. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polymer einen (kristallinen) Schmelzpunkt von größer als etwa 110ºC hat.

60. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer einen (kristallinen) Schmelzpunkt zwischen etwa 115ºC und 125ºC hat.

61. Mehrschichtfolie nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer einen Vicat- Erweichungspunkt von mindestens 60ºC hat.