JPH0684406B2 - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン共重合体の製造方法Info
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- JPH0684406B2 JPH0684406B2 JP61173386A JP17338686A JPH0684406B2 JP H0684406 B2 JPH0684406 B2 JP H0684406B2 JP 61173386 A JP61173386 A JP 61173386A JP 17338686 A JP17338686 A JP 17338686A JP H0684406 B2 JPH0684406 B2 JP H0684406B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、エチレンと炭素数３〜４のα−オレフィン
たとえばプロビレン、ブテン−１等と炭素数６〜12のα
−オレフィンたとえばオクテン−１等とのエチレン共重
合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、機械特性、成
形性、透明性等に優れたポリマーを、重合活性の高い触
媒の存在下に、高い重合体収率で製造することのできる
エチレン共重合体の製造方法に関する。
たとえばプロビレン、ブテン−１等と炭素数６〜12のα
−オレフィンたとえばオクテン−１等とのエチレン共重
合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、機械特性、成
形性、透明性等に優れたポリマーを、重合活性の高い触
媒の存在下に、高い重合体収率で製造することのできる
エチレン共重合体の製造方法に関する。
従来、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等のエチレ
ン共重合体の製造方法として、有機マグネシウム化合
物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から得
られる触媒の存在下に、高温溶液重合を行なう方法（特
公昭60−11925号公報、特開昭60−42405号公報等）が知
られている。
ン共重合体の製造方法として、有機マグネシウム化合
物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から得
られる触媒の存在下に、高温溶液重合を行なう方法（特
公昭60−11925号公報、特開昭60−42405号公報等）が知
られている。
ところで、一般に溶液重合では、生成重合体が溶媒中に
溶解しており、重合系内の液粘度が高くなるため、装置
の運転上より高温（155℃以上）で重合することが望ま
しい。
溶解しており、重合系内の液粘度が高くなるため、装置
の運転上より高温（155℃以上）で重合することが望ま
しい。
しかし、従来の公知の方法で使用する触媒は、いずれも
155℃以上の温度下における活性が不充分であり、これ
までの高温溶液重合によって得られる共重合体の物性が
未だ満足すべきものでないという問題点がある。
155℃以上の温度下における活性が不充分であり、これ
までの高温溶液重合によって得られる共重合体の物性が
未だ満足すべきものでないという問題点がある。
この発明は前記事情に基いてなされたものである。
すなわち、この発明の目的は、触媒活性を高めることに
より機械的特性、成形性、透明性等の諸特性に優れたエ
チレン共重合体の製造方法を提供することである。
より機械的特性、成形性、透明性等の諸特性に優れたエ
チレン共重合体の製造方法を提供することである。
前記目的を達成するために、この発明者が鋭意研究した
結果、マグネシウム化合物のうちジアルキルマグネシウ
ムを特に選定し、これと有機アルミニウム化合物および
チタン化合物を特定の順序で接触、反応させて得られる
触媒はその活性が高く、そのような触媒を使用してエチ
レンと炭素数３〜４のα−オレフィンと炭素数６〜12の
α−オレフィンとを共重合させると、得られる共重合体
がフィルム衝撃強度などの機械的特性、成形性、透明性
等の諸特性に優れていることを見出してこの発明に到達
した。
結果、マグネシウム化合物のうちジアルキルマグネシウ
ムを特に選定し、これと有機アルミニウム化合物および
チタン化合物を特定の順序で接触、反応させて得られる
触媒はその活性が高く、そのような触媒を使用してエチ
レンと炭素数３〜４のα−オレフィンと炭素数６〜12の
α−オレフィンとを共重合させると、得られる共重合体
がフィルム衝撃強度などの機械的特性、成形性、透明性
等の諸特性に優れていることを見出してこの発明に到達
した。
すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の要旨
は、第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウム R1 R2 Mg ……（１） （ただし、第（１）式中、R1、R2はそれぞれ炭素数１〜
18のアルキル基およびシクロアルキル基を示す。） と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第
（２）式で示されるチタン化合物 Ti（OR3）nX4-n ……（２） （ただし、第（２）式中、R3は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦
４を満たす実数である。）から得られる触媒の存在下
に、温度155℃以上の条件下でエチレンと炭素数３〜４
のα−オレフィンと炭素数６〜12のα−オレフィンとを
共重合させることを特徴とするエチレン共重合体の製造
方法である。
は、第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウム R1 R2 Mg ……（１） （ただし、第（１）式中、R1、R2はそれぞれ炭素数１〜
18のアルキル基およびシクロアルキル基を示す。） と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第
（２）式で示されるチタン化合物 Ti（OR3）nX4-n ……（２） （ただし、第（２）式中、R3は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦
４を満たす実数である。）から得られる触媒の存在下
に、温度155℃以上の条件下でエチレンと炭素数３〜４
のα−オレフィンと炭素数６〜12のα−オレフィンとを
共重合させることを特徴とするエチレン共重合体の製造
方法である。
前記第（１）式で表わされるジアルキルマグネシウムの
具体例を示せば、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジアミルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルイソプロピ
ルマグネシウム等を挙げることができ、これらの中でも
ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムおよび
ブチルオクチルマグネシウムなどが好ましい。また、こ
の発明では前記第（１）式で表わされるジアルキルマグ
ネシウム以外のマグネシウム化合物、たとえば塩化マグ
ネシウムを使用した場合には、充分な触媒活性が得られ
ない。
具体例を示せば、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジアミルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルイソプロピ
ルマグネシウム等を挙げることができ、これらの中でも
ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムおよび
ブチルオクチルマグネシウムなどが好ましい。また、こ
の発明では前記第（１）式で表わされるジアルキルマグ
ネシウム以外のマグネシウム化合物、たとえば塩化マグ
ネシウムを使用した場合には、充分な触媒活性が得られ
ない。
前記有機アルミニウム化合物としては、様々なものがあ
るが、通常は分子内に少なくとも１個のアルミニウム−
炭素結合を有する化合物が用いられ、例えば一般式R4 3A
l,R4 2A l X2、R4A l X2 2、R4 2A lOR5、R4A l（OR5）
X2、R4 3A l2 X2 3（ただし、式中、R4、R5はそれぞれ
炭素数１〜20のアルキル基またはアリール基を示し、X2
はハロゲン原子を示す。）で表わされる化合物が挙げら
れる。この有機アルミニウムの好適例としては、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、ジオクチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド等を挙げることができ、これらの中でもR4 3A l２X2
3で示されるたとえばエチルアルミニウムセスキクロラ
イドおよびR4 2A lX2で示されるたとえばジエチルアルミ
モノクロライドが好ましい。
るが、通常は分子内に少なくとも１個のアルミニウム−
炭素結合を有する化合物が用いられ、例えば一般式R4 3A
l,R4 2A l X2、R4A l X2 2、R4 2A lOR5、R4A l（OR5）
X2、R4 3A l2 X2 3（ただし、式中、R4、R5はそれぞれ
炭素数１〜20のアルキル基またはアリール基を示し、X2
はハロゲン原子を示す。）で表わされる化合物が挙げら
れる。この有機アルミニウムの好適例としては、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、ジオクチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド等を挙げることができ、これらの中でもR4 3A l２X2
3で示されるたとえばエチルアルミニウムセスキクロラ
イドおよびR4 2A lX2で示されるたとえばジエチルアルミ
モノクロライドが好ましい。
この発明の製造方法においては、前記ジアルキルマグネ
シウムと前記有機アルミニウム化合物との反応生成物
〔以下、この反応生成物を（Ａ）成分と略称することが
ある。〕と前記第（２）式で表わされるチタン化合物
〔以下、このチタン化合物を（Ｂ）成分と略称すること
がある。〕とから得られる触媒を使用する。
シウムと前記有機アルミニウム化合物との反応生成物
〔以下、この反応生成物を（Ａ）成分と略称することが
ある。〕と前記第（２）式で表わされるチタン化合物
〔以下、このチタン化合物を（Ｂ）成分と略称すること
がある。〕とから得られる触媒を使用する。
前記（Ａ）成分は、前記ジアルキルマグネシウムと前記
有機アルミニウムとを、不活性溶媒中に加え、たとえば
温度−40〜240℃で接触させることにより得られる。
有機アルミニウムとを、不活性溶媒中に加え、たとえば
温度−40〜240℃で接触させることにより得られる。
前記不活性溶媒としては、たとえば炭素数５〜16の脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げ
られ、具体的にはノルマル−あるいはイソ−ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テト
ラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶媒
は、前記各種の炭化水素を単独で使用することができ
る。好ましい不活性溶媒としては、たとえばｎ−ヘキサ
ンを挙げることができる。
族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げ
られ、具体的にはノルマル−あるいはイソ−ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テト
ラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性溶媒
は、前記各種の炭化水素を単独で使用することができ
る。好ましい不活性溶媒としては、たとえばｎ−ヘキサ
ンを挙げることができる。
前記（Ｂ）成分の具体例としては、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロ
ヘキソキシチタン、テトラフェノキシチタン等の一般式
Ti（OR3）4で示されるテトラアルコキシチタン；TiC
l4、TiBr4、TiI4等の一般式TiX4で示されるテトラハロ
ゲン化チタン；（CH3 O）TiCl3、（C2 H5 O）TiCl3、
（C3 H7 O）TiCl3、（ｎ−C4 H9）TiCl3、（C2
H5）TiBr3等のトリハロゲン化アルコキシチタン；（CH3
O）2 TiCl2、（C2 H5Ｏ）2 TiCl2、（C3 H7 O）2 TiCl2、（ｎ−C4 H9 O）2 TiCl2、 （C2 H5 O）2 TiCl2等のジハロゲン化チタン、（CH3
O）3 TiCl、（C2 H5 O）3 TiCl、 （C3 H7Ｏ）3 TiCl、（ｎ−C4 H9 O）3 TiCl等のモ
ノハロゲンチタン等が挙げられる。これらの中でも、前
記一般式Ti（OR3）4で示されるテトラアルコキシチタン
およびTiX4で示されるテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特にテトラ‐n-ブトキシチタンおよびテトラクロロ
チタンが好ましい。
ン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロ
ヘキソキシチタン、テトラフェノキシチタン等の一般式
Ti（OR3）4で示されるテトラアルコキシチタン；TiC
l4、TiBr4、TiI4等の一般式TiX4で示されるテトラハロ
ゲン化チタン；（CH3 O）TiCl3、（C2 H5 O）TiCl3、
（C3 H7 O）TiCl3、（ｎ−C4 H9）TiCl3、（C2
H5）TiBr3等のトリハロゲン化アルコキシチタン；（CH3
O）2 TiCl2、（C2 H5Ｏ）2 TiCl2、（C3 H7 O）2 TiCl2、（ｎ−C4 H9 O）2 TiCl2、 （C2 H5 O）2 TiCl2等のジハロゲン化チタン、（CH3
O）3 TiCl、（C2 H5 O）3 TiCl、 （C3 H7Ｏ）3 TiCl、（ｎ−C4 H9 O）3 TiCl等のモ
ノハロゲンチタン等が挙げられる。これらの中でも、前
記一般式Ti（OR3）4で示されるテトラアルコキシチタン
およびTiX4で示されるテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特にテトラ‐n-ブトキシチタンおよびテトラクロロ
チタンが好ましい。
これら各種のチタン化合物は、単独で使用しても良い
し、また、前記二種以上を混合して使用しても良い。
し、また、前記二種以上を混合して使用しても良い。
この発明の方法における触媒は前記（Ａ）、（Ｂ）成分
を主成分とするものである。すなわち、ジアルキルマグ
ネシウムと有機アルミニウム化合物との反応生成物
（Ａ）とチタン化合物（Ｂ）とを主成分とするものであ
る。ここで予め上記（Ａ）成分を調製しておかずに、例
えば有機アルミニウム化合物とチタン化合物とを反応さ
せた後に、ジアルキルマグネシウムと接触させても、得
られる触媒の活性は向上しない。
を主成分とするものである。すなわち、ジアルキルマグ
ネシウムと有機アルミニウム化合物との反応生成物
（Ａ）とチタン化合物（Ｂ）とを主成分とするものであ
る。ここで予め上記（Ａ）成分を調製しておかずに、例
えば有機アルミニウム化合物とチタン化合物とを反応さ
せた後に、ジアルキルマグネシウムと接触させても、得
られる触媒の活性は向上しない。
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合して触媒を調製する
にあたっては、触媒中の各金属の割合が、マグネシウム
／チタン（原子比）＝0.1〜30、好ましくは0.5〜20、ア
ルミニウム／チタン（原子比）＝１〜120、好ましくは
５〜80になるように調節するのが望ましい。マグネシウ
ム／チタンの原子比が前記範囲を外れると、触媒活性の
低下を生じることがある。また、アルミニウム／チタン
の原子比が１未満だと触媒の活性が低く、逆に120を超
えても添加量に相当する活性の向上が認められない。さ
らに前記範囲外では、得られる共重合体の物性、特にフ
ィルム成形性が悪化する。
にあたっては、触媒中の各金属の割合が、マグネシウム
／チタン（原子比）＝0.1〜30、好ましくは0.5〜20、ア
ルミニウム／チタン（原子比）＝１〜120、好ましくは
５〜80になるように調節するのが望ましい。マグネシウ
ム／チタンの原子比が前記範囲を外れると、触媒活性の
低下を生じることがある。また、アルミニウム／チタン
の原子比が１未満だと触媒の活性が低く、逆に120を超
えても添加量に相当する活性の向上が認められない。さ
らに前記範囲外では、得られる共重合体の物性、特にフ
ィルム成形性が悪化する。
この発明の方法によると、前記触媒の存在下で、かつ温
度155℃以上の条件下に、エチレンと炭素数３〜４のα
−オレフィンと炭素数６〜12のα−オレフィンとの共重
合が進行する。
度155℃以上の条件下に、エチレンと炭素数３〜４のα
−オレフィンと炭素数６〜12のα−オレフィンとの共重
合が進行する。
前記炭素数３〜４のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１が挙げられる。この発明では、ブテンお
よびプロピレンのいずれか一種あるいは両方を同時に、
使用することができる。
ン、ブテン−１が挙げられる。この発明では、ブテンお
よびプロピレンのいずれか一種あるいは両方を同時に、
使用することができる。
前記炭素数６〜12のα−オレフィンとしては、たとえ
ば、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１等の直鎖モノオレフィン、４−メチ
ル−ペンテン−1,3−メチル−ペンテン−１等の分岐モ
ノオレフィン、さらにスチレン等が挙げられる。これら
の中でも、特に前記直鎖モノオレフィンが好ましい。
ば、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１等の直鎖モノオレフィン、４−メチ
ル−ペンテン−1,3−メチル−ペンテン−１等の分岐モ
ノオレフィン、さらにスチレン等が挙げられる。これら
の中でも、特に前記直鎖モノオレフィンが好ましい。
この発明の反応に用いる原料モノマーとして好適な組合
わせは、エチレンとプロピレンとオクテン−１およびエ
チレンとブテン−１とオクテン−１であり、特に好まし
くは、エチレンとブテン−１とオクテン−１である。
わせは、エチレンとプロピレンとオクテン−１およびエ
チレンとブテン−１とオクテン−１であり、特に好まし
くは、エチレンとブテン−１とオクテン−１である。
エチレンと前記プロピレンおよび／またはブテン−１と
前記炭素数６〜12のα−オレフィンとを共重合するとき
は、得られる直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン単位
含有量が90〜99.2モル％、プロピレン単位含有量または
ブテン−１単位含有量が0.4〜9.6モル％、前記α−オレ
フィン単位含有量が0.4〜9.6モル％となるように原料モ
ノマー混合物を供給すると、密度0.910〜0.940g/cm3特
に0.910〜0.936g/cm3、溶融指数（MI）0.1〜10g/10分、
特に0.5〜5g/10分、溶融流れ比（MFR＝流量／溶融指
数）18〜52、特に23〜48の直鎖状低密度ポリエチレンを
好適に製造することができる。なお、エチレン共重合体
としてはMIが0.1g/10分より小さい場合やMFRが18より小
さい場合には成形加工性が悪化することがある。またMI
が10g/10分より大きい場合やMFRが52より大きい場合に
はフィルム衝撃強度および透明性が悪化することがあ
る。
前記炭素数６〜12のα−オレフィンとを共重合するとき
は、得られる直鎖状低密度ポリエチレンのエチレン単位
含有量が90〜99.2モル％、プロピレン単位含有量または
ブテン−１単位含有量が0.4〜9.6モル％、前記α−オレ
フィン単位含有量が0.4〜9.6モル％となるように原料モ
ノマー混合物を供給すると、密度0.910〜0.940g/cm3特
に0.910〜0.936g/cm3、溶融指数（MI）0.1〜10g/10分、
特に0.5〜5g/10分、溶融流れ比（MFR＝流量／溶融指
数）18〜52、特に23〜48の直鎖状低密度ポリエチレンを
好適に製造することができる。なお、エチレン共重合体
としてはMIが0.1g/10分より小さい場合やMFRが18より小
さい場合には成形加工性が悪化することがある。またMI
が10g/10分より大きい場合やMFRが52より大きい場合に
はフィルム衝撃強度および透明性が悪化することがあ
る。
この発明における重合の条件としては、所望ポリマーの
物性、モノマーの種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒密度が、チタン濃度で0.001〜10ミリ
モル／、好ましくは0.01〜1.0ミリモル／である。
反応温度は155℃以上、特に160〜220℃、すなわち生成
ポリマー溶液の液粘度が低下して装置運転上に好ましい
温度であり、反応圧力は10〜150Kg/m2、特に20〜70Kg/m
2である。また、この重合反応は、不活性溶媒の存在下
または不存在下で行なってもよい。さらに重合反応系中
に水素等の分子量調節剤を存在させてもよい。なお、前
記不活性溶媒としては、前述の脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
物性、モノマーの種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒密度が、チタン濃度で0.001〜10ミリ
モル／、好ましくは0.01〜1.0ミリモル／である。
反応温度は155℃以上、特に160〜220℃、すなわち生成
ポリマー溶液の液粘度が低下して装置運転上に好ましい
温度であり、反応圧力は10〜150Kg/m2、特に20〜70Kg/m
2である。また、この重合反応は、不活性溶媒の存在下
または不存在下で行なってもよい。さらに重合反応系中
に水素等の分子量調節剤を存在させてもよい。なお、前
記不活性溶媒としては、前述の脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
この発明の方法によれば、 （１）ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウム化合
物とチタン化合物とを特定の順序で接触、反応させて得
た触媒を使用しているので、155℃以上の温度下におけ
る触媒活性が高く、その結果として、重合体収率を高め
ることができ、 （２）また、生成ポリマー溶液の液粘度を低下させるこ
とができ、従って装置運転上に好ましいとともに、 （３）得られる共重合体が、たとえばフィルム衝撃強度
などの機械的特性、成形性、透明性等の諸特性に優れて
いる、 等の種々の優れた利点を有するエチレン共重合体の製造
方法を提供することができる。
物とチタン化合物とを特定の順序で接触、反応させて得
た触媒を使用しているので、155℃以上の温度下におけ
る触媒活性が高く、その結果として、重合体収率を高め
ることができ、 （２）また、生成ポリマー溶液の液粘度を低下させるこ
とができ、従って装置運転上に好ましいとともに、 （３）得られる共重合体が、たとえばフィルム衝撃強度
などの機械的特性、成形性、透明性等の諸特性に優れて
いる、 等の種々の優れた利点を有するエチレン共重合体の製造
方法を提供することができる。
次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
更に具体的に説明する。
更に具体的に説明する。
（実施例１〜８） １の連続重合器内に、脱水したｎ−ヘキサンを7.5/
hr、Ti化合物を0.25ミリモル/hr、ジアルキルマグネシ
ウム、有機アルミニウム化合物を第１表に示した割合
で、かつ第１図のように供給した。同時に、エチレン13
00g/hr、水素0.15g/hr、コモノマーを第１表に示す割合
で連続供給し、反応温度175℃、反応圧力70Kg/m2Gの条
件下で0.11時間の重合反応を行ない、エチレン共重合体
を得た。結果を第１表に示す。
hr、Ti化合物を0.25ミリモル/hr、ジアルキルマグネシ
ウム、有機アルミニウム化合物を第１表に示した割合
で、かつ第１図のように供給した。同時に、エチレン13
00g/hr、水素0.15g/hr、コモノマーを第１表に示す割合
で連続供給し、反応温度175℃、反応圧力70Kg/m2Gの条
件下で0.11時間の重合反応を行ない、エチレン共重合体
を得た。結果を第１表に示す。
（比較例１） 前記実施例３において、各成分を別々に重合器に供給し
た外は前記実施例３と同様に実施した。結果を第１表に
示す。
た外は前記実施例３と同様に実施した。結果を第１表に
示す。
（比較例２） 前記実施例３において、Ti化合物と有機アルミニウム化
合物とを反応させてからジアルキルマグネシウムと接触
させた外は前記実施例３と同様に実施した。結果を第１
表に示す。
合物とを反応させてからジアルキルマグネシウムと接触
させた外は前記実施例３と同様に実施した。結果を第１
表に示す。
（比較例３） 前記実施例４において、各成分を別々に重合器に供給し
た外は前記実施例４と同様に実施した。結果を第１表に
示す。
た外は前記実施例４と同様に実施した。結果を第１表に
示す。
（比較例４） 窒素気流中で無水塩化マグネシウム10モルを脱水ｎ−ヘ
キサン30に懸濁させ、撹拌下でエタノール60モルを滴
下し、30℃で１時間反応させた。その後、これにジエチ
ルアルミニウムクロライド27モルを滴下して撹拌し、四
塩化チタン30モルを加え、80℃で３時間反応させて固体
触媒成分を得た。
キサン30に懸濁させ、撹拌下でエタノール60モルを滴
下し、30℃で１時間反応させた。その後、これにジエチ
ルアルミニウムクロライド27モルを滴下して撹拌し、四
塩化チタン30モルを加え、80℃で３時間反応させて固体
触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分をチタン換算で0.25ミリモル/h
r、ジエチルアルミニウムクロライド16ミリモル/hrを供
給した。同時に、エチレン1300g/hr、水素0.15g/hr、コ
モノマーを第１表に示す割合で連続供給し、反応温度17
5℃、反応圧力70Kg/m2Gの条件下で0.11時間の重合反応
を行ない、エチレン共重合体を得た。結果を第１表に示
す。
r、ジエチルアルミニウムクロライド16ミリモル/hrを供
給した。同時に、エチレン1300g/hr、水素0.15g/hr、コ
モノマーを第１表に示す割合で連続供給し、反応温度17
5℃、反応圧力70Kg/m2Gの条件下で0.11時間の重合反応
を行ない、エチレン共重合体を得た。結果を第１表に示
す。
第１図はこの発明のエチレン共重合体の製造方法におい
て使用する触媒の各成分の供給状態を示す説明図であ
る。
て使用する触媒の各成分の供給状態を示す説明図であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】第（１）式で表されるジアルキルマグネシ
ウム R1 R2 Mg ……（１） （ただし、第（１）式中、R1、R2はそれぞれ炭素数１〜
18のアルキル基およびシクロアルキル基を示す。） と有機アルミニウム化合物との反応生成物および第
（２）式で示されるチタン化合物 Ti（OR3）nX4-n ……（２） （ただし、第（２）式中、R3は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは０≦ｎ≦
４を満たす実数である。）から得られる触媒の存在下
に、温度155℃以上の条件下でエチレンと炭素数３〜４
のα−オレフィンと炭素数６〜12のα−オレフィンとを
共重合させることを特徴とするエチレン共重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173386A JPH0684406B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | エチレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61173386A JPH0684406B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | エチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330507A JPS6330507A (ja) | 1988-02-09 |
| JPH0684406B2 true JPH0684406B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=15959436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61173386A Expired - Fee Related JPH0684406B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | エチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684406B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2003882C (en) | 1988-12-19 | 1997-01-07 | Edwin Rogers Smith | Heat shrinkable very low density polyethylene terpolymer film |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61173387A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Hitachi Ltd | パタ−ン認識における決定木作成方法 |
-
1986
- 1986-07-23 JP JP61173386A patent/JPH0684406B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330507A (ja) | 1988-02-09 |
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| JPH0134247B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |