JPH02229835A - 熱収縮性極低密度ポリエチレンターポリマーフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌｌ上立皿月丘１ 本発明は包装用フィルムに関する．特に、本発明はポリ
エチレンのコポリマーで作った二軸延伸された熱収縮性
フィルムに関する． 従速Ｊ目え止 ポリエチレンは、その基本構造が−＋ｃＨｚｃｕｚ＋−
鎖によって特性表示されるポリマーについての名前であ
る．ボリエチレンホモポリマーは、一般的に、部分非晶
質相と部分結晶質相とを有し、密度が０．９　１　５　
〜０．９　７　０ｇ／ｃｍ”の固体であると説明されて
いる．ポリエチレンの相対結晶化度はその物理的性質に
影響することが知られている．非品質相は軟質性及び耐
衝撃力を付与し、結晶質相は高い軟化温度及び硬質性を
付与する． 未置換のポリエチレンは一般に高密度ホモポリマーと呼
ばれ、結晶化度７０〜９０％、密度約０．　９　６　〜
０．　９　７　ｇ／ｃｍ”を有する．最も商業的に用い
られているポリエチレンは未置換のホモポリマーでなく
、代りに、Ｃｉ−Ｃａアルキル基を基本鎖に結合させて
いる．これらの置換されたポリエチレンはまた技分れ鎖
ポリエチレンとしても知られている．また、市販されて
いるポリエチレンが共重合によって作られた他の置換基
を含むことがよくある。アルキル基による枝分れは結晶
化度、密度及び融点を低下させるのが普通である。ポリ
エチレンの密度は結晶化度に密接に関係していることが
認められている。市販されているポリエチレンの物理的
性質はまた平均分子量及び分子量分布、枝分れ長さ、置
換基のタイプによっても影響される． 当業者は、一般に、ポリマー及びコポリマーのいくつか
の広いカテゴリーな「ポリエチレン」と呼ぶ．特定のポ
リマーを「ポリエチレン」のこれらのカテゴリーの内の
１つに入れることは「ポリエチレン」の密度を基にする
ことがよくあり、かつ「ポリエチレン」が作られたプロ
セスが分岐度、結晶化度及び密度を決めることがしばし
ばあることから、更にプロセスを参照することがしばし
ばある。用いられる名称は化合物を表わすものでなく、
むしろ組成の範囲を言うのが普通である．この範囲がホ
モポリマー及びコポリマーの両方を含むことがしばしば
ある． 例えば、ｒ高密度」ポリエチレン（｝ＩＤＰＥ）は、当
分野で（ａ）密度約０．　９　６　０　〜０．　９　７
　０　ｇ／ｃｍ’のホモポリマー及び（ｂ）密度０．　
９　４　０〜０．９５８ｇ／ｃｍ’を有するエチレンと
アルファ−オレフィン（通常ｌ−ブテン或はｌ−ヘキセ
ン）とのコポリマーの両方を言うのに用いられるのが普
通である．　ＨＤＰＥはチーグラー或はフィリップスタ
イブの触媒によって作られたポリマーを含み、また高分
子量の「ポリエチレン」を含むと言われている．ＨＤＰ
Ｅはそのポリマー鎖がいくらか枝分れを有するのと対照
に、「超高分子量ポリエチレン」は高分子量ＨＤＰＥよ
りずっと大きい分子量を有する本質的に技なしの特殊ポ
リマーである。

本明細書以降で、「ポリエチレン」なる用語は（他に示
さない場合）エチレンホモボリマ一並びにエチレンとア
ルファ−オレフィンとのコポリマーを言うのに用い、か
つその用語は置換技基の存在或は不存在に関係なく用い
る． ポリエチレンの別の広い組分けは「高圧低密度ポリエチ
レンＪ　　（ＬＤＰＥ）である．ポリエチレン産業はイ
ンペリアルケミカルインダストリーズの研究者達がＬＤ
ＰＥを製造する商業プロセスを見出した結果、１９３０
年代に始まった．　ＬＤＰＥは、密度０．９１５〜０．
　９　３　０　ｇ／ｃｒｎ”を有する枝分れホモボ・リ
マ一並びに例えばビニルアセテート或はエチルアクリレ
ートと共重合させて生じる極性基を含有するコポリマー
を呼ぶのに用いられる，　ＬＤＰＥは炭素原子２〜８の
アルキル置換基で主鎖（「幹」と呼ばれることがしばし
ばある）から離れて長い枝を含有するのが典型的である
． １９７０年代に、ポリエチレンの新しい組分け一線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が商業化された．エチ
レンとアルファ−オレフィンとのコポリマーのみがこの
グループに入り、ＬＬＤＰＥは現在当業者により密度０
．９１５〜０．　９　４　０　８／ｃｍ’を有すると認
められている．用いられるアルファ−オレフィンは通常
ｌ−ブテン、１−ヘキセン或は１−オクテンであり、チ
ーグラータイプの触媒が用いられるのが普通である（が
、その範囲の高い方に近い密度を有するＬＬＤＰＥ　　
を製造するのにフィリップス触媒もまた用いられる）． １９８０年代に、ポリエチレンのなお別の組分け一極低
密度　（Ｖｅｒｙ　Ｌｏｗ　Ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥ）　　（　ｒ超低密度ポリエチレンＪ
　（ＵＬＤＰＥＪ　トも呼ばれる）が目立ってきた．こ
の組分けは、ＬＬＤＰＥと同様に、エチレンとアルファ
−才レフィン、通常１−プテン、■−ヘキセン或は１−
オクテンとのコポリマーのみからなり、かつ当業者によ
って、　ＬＤＰＥに特有な長い側枝よりもむしろ短い技
分れを有する高度の直線性の構造を有すると認められて
いる．が、ＶＬＤＰＥはＬＬＤＰＥに比べで低い密度を
有する。ＶＬＤＰＥの密度は当業者により０．８　６　
０〜０．９　１　５ｇ／ｃｍ’の範囲であると認められ
ている。ＶＬＤＰＨの製造プロセスはヨーロッパ特許書
類公表第１２０．５０３号に記載されており、同テキス
ト及び図面を本明細書中に援用する。

異なる性質を有するフィルムを作るのに、種々のタイプ
のポリエチレン樹脂が古くから用いられてきた．これら
のポリエチレンは単独で、ブレンドで及びコポリマーと
共に、単層及び多層フィルムの両方において、家禽、新
鮮な赤肉、加工肉のような食物製品の包装用に使用され
てきた。食品産業では、食品の集中加工の使用が大きく
なることが、取扱い及び長距離輸送が増大すると共に、
優れた性質を有する包装用フィルムの需要を増大させた
． 食品産業の家禽及び肉セグメントでは、熱可塑性熱収縮
性軟質性フィルムを用いて鮮度を維持する．肉は新鮮で
冷凍して或は調理して販売されることがよくあり、その
ためフィルムは様々の温度において保護をもたらすのが
有利である．牛肉、牛の挽き肉及び加工肉のブライマル
及びサブブライマル切身等の食品成形品はＬＬＤＰＥ、
ナイロン、ポリエステル、塩化ビニリデンのコポリマー
（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアセテートコポリマー
（ＥＶＡ）　、アイ才ノマーのような材料を利用した共
押出（ｃｏｅｘｔｒｕｄｅｄ）、押出被覆或は積層フィ
ルムを使用することが知られている． 食物製品を包装するフィルムを選定するには、耐破壊性
、収縮性、収縮力、費用、ヒートシール適性、剛性、強
さ、印刷適性、耐久性、遮断性、機械適性、ヘーズ、光
沢等の光学特性、耐屈曲亀裂性、食品との接触に関する
政府認可等の基準を１つ或はそれ以上考慮することが伴
うことが一般に知られている． 例えば、ポリエチレンを含有するいくつかのフィルム材
料が冷凍家禽を包装するのに使用されるか或は提案され
てきた．商業家禽包装作業は下記の代表的なプロセス及
び移送工程に耐えることができる材料で作ったバッグを
必要とするのが普通である； １．収縮性フィルムから加工したバッグに鳥を挿入する
； ２．バッグを排気する； ３，バッグの首をクランブ或はその他の方法でシールす
る； ４，鳥を（例えばコンベヤーベルトによって）収縮トン
ネルに輸送する； ５．バッグを温度約９０〜９５℃に約６〜８秒までの間
さらしてバッグを鳥のまわりにタイトに収縮させる； ６．包装した鳥を−４０℃程に低い温度で急速冷凍及び
貯蔵する； ７．包装した鳥を商業バッカ一から最終ユーザーに輸送
する。

冷凍家禽包装に有用なフィルムは所望の性質の中で下記
を含む： ａ）フィルムを鳥の不規則な形状に合わせるのに十分な
温度９０゜〜９５℃でフィルムの面積の減少を生じる収
縮値； ｂ）鳥の羽根を体の方にタイトに引っ込めるのに要する
温度９０°〜９５℃における十分な収縮力、鳥のまわり
にタイトなラップを保つのに十分な残留収縮力； Ｃ）包装作業自体、並びに次の包装した鳥の輸送に耐え
るのに十分な耐破壊性． 上記の性質は全てフィルムに最少の費用で備わるべきで
ある． 従来、いくつかのポリオレフィンフィルムを家禽用バッ
グとして用いることが提案されてきた．米国特許３，　
５　５　５，　６　０　４号（パールケ（Ｐａｈｌｋｅ
）　）は５低密度ポリエチレンを二軸延伸して七面鳥の
ような食料を包装するのに有用なフィルムとし得ること
を開示している． 多層二軸延伸フィルムが家禽バッグ用に提案された。例
えば米国特許３，９００，６３５号（ファンダーバーク
（Ｆｕｎｄｅｒｂｕｒｋ）　、Ｊｒ．等）は第１層がエ
チレンホモポリマー或はコポリマーからなり、第２層が
アイオノマーと第２エチレンホモポリマー或はコポリマ
ーとのブレンドからなる多層二軸延伸フィルムを記載し
ている． また、異なるポリエチレン樹脂のブレンドが色々提案さ
れた，例えば、ＬＬＤＰＥとＬＬＤＰＥ或はＬＤＰＥと
のブレンドがユートラッキ（Ｕｔｒａｃｋｉ）等の論文
、「線状低密度ポリエチレン及びそれらのブレンド：パ
ート４　ＬＬＤＰＥのＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥとのブレ
ンドの剪断流れ」、ポリマー　エンジニアリングアンド
　サイエンス、２７巻、２０号、ｌ５１２−１５２２頁
（１９８７年、１１月中頃）において提案された．上記
論文は、その序論で、ｒ　ＬＬＤＰＨの少なくとも６０
％はボリ才レフィン或はＥＶＡ　（エチレン−ビニルア
セテートコポリマー）とのブレンドで売られている（引
用省略）．性質（例えば、耐破壊性）の改善、材料費の
低減或は加工性の改良が主な理由である．」と述べてい
る。その論文は続けてポリエチレンと１−ブテンとのコ
ポリマーから作ったＬＬＤＰＥと（ａ）ポリエチレンと
１−ヘキセンとのコポリマーから作ったＬＬＤＰＥ及び
（ｂ）　ＬＤＰＥとのブレンドに関するデータを検討し
ている． 種々のＶＬＤＰＥを食品包装用の収縮性多層或は単層フ
ィルムを製造するための適当な樹脂として用いることが
提案された。

米国特許４，　６　４　０，　８　５　６号（ファーガ
スン（　Ｆｅｒｇｕｓｏｎ）等）は、ＶＬＯＰＥを含有
する熱収縮性多層フィルムが肉、家禽及び酪農製品を包
装するのに有用であることを開示している．ファーガス
ン等は、彼等の熱可塑性ボリマ一層の説明において、ま
た、「所定の用途ではＶＬＤＰＥ　．　ＬＬＤＰＥ及び
／又はＥＶＡのブレンドを用いて所望の性質を達成する
ことができる」と述べている． 米国特許４，６　７　１，９　８　７号、同４，７２０
，４２７号及び同４，７２６．９９７号を含む他の特許
はフィルムにおいてＶＬＤＰＥ樹脂を用いることを開示
した． 密度が０．９１５より小さい種々のエチレンベースのタ
ーポリマー樹脂が前に記載された．例えば、ＥＰ特許出
願公表第１　４４７　１　６号（カリック（ｃａｒｒｊ
ｃｋ）等は下記のプロセスを開示している：「エチレン
を主炭素鎖中に炭素原子３〜８を有する１一才レフィン
からなる１種或はそれ以上のコモノマーと共重合させる
．１一才レフィンコモノマーは置換されていても或は未
置換でもよい。ブロビレン、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキセン
、１一才クテンのような才レフィン及び４−メチル−１
−ペンテン−１のような置換されたコモノマーが好まし
い．」コポリマーは「通常約０．　８　７　ｇ／ｃｃよ
り小さい〜約０．　９　４　ｇ／ｃｃの範囲の密度」を
有して形成されると言われている．カリック等は、エチ
レンと１種或はそれ以上のモノマーとを共重合させるプ
ロセスを広く提案しているが、２種より多いモノマー成
分で作るコポリマーの具体例を何ら挙げていない．また
、カリック等はそこに開示している材料を、例えば包装
用の熱収縮性フィルムを製造するのに利用することに関
しては、何も言っていない。

モノマーを２種より多く有するコポリマー樹脂を使用し
てヒートシール可能なフィルムを形成する概念は、例え
ばヨーロッパ特許出願公表第２　４　７，　８　９　７
号（ボッサアート（Ｂｏｓｓａｅｒｔ）等）に広く開示
された．ボッサアート等は好ましくはブロビレンをベー
スにし、熱収縮性であり、二軸延伸してもよいフィルム
を開示している．これらのフィルムは包装用に有用であ
ると記載されている．ボッサアート等はフィルムの破壊
性或は収縮性に関して何も言っておらずかつ２種より多
くのモノマー成分で作るコポリマーの具体例を何ら挙げ
ていない． ブロビレンーエチレンーアルファ一才レフインターポリ
マーからなる熱収縮性フィルムが、また、特公昭６３−
４５３０６号公報（イサ力等）により示される通りに知
られている。イサ力等はプロビレンーエチレンーアルフ
ァ−オレフィンターポリマー熱収縮性フィルムを開示し
ている。このターポリマーフイルムはエチ１／ン含有量
が１０重囚％より少ないと記載されている。

また、食品に接触させて用いるための種々のクーポリマ
ーについての様々の政府規制認可がエチレンーオクテン
ーブテンターポリマー、エチレンー才クテンーヘキセン
ターボリマ−（例えば、１９８８年６月２４日の連邦規
制２３７９８参照）或はエチレンーヘキセンーブテンタ
ーボリマ−　（２１　ＣＦ１｛１７７．１５２０９照）
のようなターポリマーについて求められてきており或は
求められている． 前述した刊行物の中に、エチレンと、１−ブテンと、Ｃ
ａ−Ｃａアルファ一才レフインとの或はエチレンと、１
−ヘキセンと、Ｃａ−Ｃｓアルファオレフィンのいずれ
かとの極低密度ポリエチレンターポリマーから作る二軸
延伸した熱収縮性フィルムを開示したものはない．また
、家禽バッグとして用いられる現在知られているフイル
ムは耐破壊性及び／又は収縮性が不十分であることの悩
みが続いている． 耐破壊性は包装用フィルム全般の有用な性質であり、食
品包装用フィルムの重要な性質である。

耐破壊性は家禽用バッグを形成する際に使用するフィル
ムについて大層重要である．これらの家禽用バッグは、
包装作業及び輸送、並びに小売り客の検査及び取扱いに
耐えるために、高い耐破壊性を持たなければならない．
破れた家禽用バッグは収容する鳥を腐敗剤にさらすだけ
でなく、またバッグ内の液を外に漏出させる．この漏出
は食料品買物客や小売商人にとって極めて望ましくない
．小売りの家禽陳列では、漏出した液は隣接する製品に
移って陳列や選択をきたなくさせる．買物客が破れたバ
ッグを食料品カートに入れれば、紙製品或は包装に水分
損傷を引き起こし得る。加えて、漏出した家禽液との接
触によるサルモネラ或は他の細菌汚染に関する問題が耐
破壊性家禽包装の望ましさを増大させる． 破れて漏出するバッグは依然家禽包装における極めて大
きな問題である．最近、極低密度ボリエチｌノン（ＶＬ
ＤＰＥ）が食品接触包装用フィルムを含む収縮性包装フ
ィルムの製造において利用されるようになった． 市販されているＶＬＤＰＥの１つのタイプはユニオンカ
ーバイドコーポレーションが商標表示ＤＦＤＡ１ｌ３７
、Ｎａｔｕｒａｌ　７で販売しているエチレンと１一ブ
テンとのコポリマーである．この樹脂は、不利なことに
、包装作業において低い耐破壊性を有することがわかっ
た．特に、包装フィルムを包装作業のフィルム収縮工程
において高温にさらす場合に、耐破壊性は望ましくない
程に低い．市販されている別のタイプのＶＬＤＰＥはダ
ウケミカル　カンパニーがブランド表示Ａｔｔａｎｅ　
４０旧で販売しているエチレンと１−オクテンとのコポ
リマーである．このフィルムはＤＦＤＡ　１１３７に比
べて耐破壊性は向上しているが、収縮値が望ましくない
程に低い． エチレンと１−ヘキセンとのコポリマーである実験的Ｖ
ＬＤＰＥをユニオンカーバイドコーポレーションから実
験商標表示ＤＥＦＤ　１５６９で入手した．本出願中に
開示する１つの実験で、熱収縮性の二軸延伸フィルムを
同様の条件下で作製した。この実験用エチレン、１−ヘ
キセンＶＬＤＰＥから作ったフィルムを、ＤＦＤＡ　１
１３７から作ったフイルムと比較した場合、動的耐破壊
性は同様であり、熱水耐破壊性は大きく、収縮値は望ま
しくない程に低かった。

本発明の二軸延伸した熱収縮性フイルムは、有利なこと
に、市販されている１−ブテンベースのＶＬＤＰＥ樹脂
及び実験用１−ヘキセンベースのＶＬＤＰＥ　ｖＩ４脂
から同様にして形成して作ったフイルムに比べて高い動
的耐破壊性、並びに市販されているｌ一才クテンベース
のＶＬＤＰＥ樹脂及び実験用１−ヘキセンベースのＶＬ
ＤＰＥ樹脂から同様にして形成して作ったフィルムに比
べて高い収縮値の両方を有することができる．発明のフ
イルムは、また、高温における耐破壊性（熱水耐破壊性
）が同様にして形成した１−ブテンベースのＶＬＤＰＥ
フイルムに比べて高いこともわかった． エチレンーアルファオレフインターポリマー樹脂を製造
する広い概念が従来当分野において開示されたが、本発
明に従う特定のターボリマ一〇熱収縮性二軸延伸フィル
ムは従来技術において教示されていない。従来、特定の
ターポリマーが詳細に開示された場合ではブロビレン及
び／又はジエンがターポリマー成分の１種であることが
最もしばしばであった。これらの知られているターポリ
マー樹脂はゴムと同様の性質を有する合成エラストマー
であるのが普通であり、このため、これらの材料は包装
用フィルムの主成分として用いるには通常望ましくない
．これらのエラストマー樹脂は非晶質の点程に極めて低
い結晶化度を有するのが代表的であり、本発明において
用いる樹脂と異なり、明確な結晶融点を持たない．その
上、本発明に従う特定のエチレン、Ｃ　ｓ　　Ｃ　８ア
ルファ−オレフィン及び１−ブテン或はｌ−ヘキセンタ
ーポリマーを含む二軸延伸された熱収縮性の軟質性フィ
ルムの使用効果及び性質は従来開示されていない．これ
らの新規なフイルムの従来知られていない、有用な驚く
べき性質を今本明細書中以降に初めて開示する． λ豆皇旦滅 本発明に従えば、モノマー（ａ）はエチレンを含み、モ
ノマー（ｂ）はＣｓ−Ｃ８アルファ−オレフィン、例え
ば４−メチル−１−ペンテン、ｌ−ヘキセン或は１一才
クテンを含み、モノマー（ｃ）は１−ブテン或は１−ヘ
キセンを含み、０．９１５ｇ／ｃｍ’より小さい密度を
有するモノマー（ａ）（ｂ）及び（ｃ）のターポリマー
を含む、新規な二軸延伸された熱収縮性フイルムを提供
する．発明の二軸延伸されたフィルムの所定の性質及び
性質の組合せは、有利なことに、エチレンと使用するタ
ーポリマーモノマー成分単独、例えば１−ブテン或はｌ
−ヘキセン或はｃ．−Ｃ８アルファ−オレフィンのいず
れかとのコポリマーで作るフイルムよりも優れている．
特に、発明の熱収縮性ターポリマーフィルムは包装用バ
ッグ、例えば家禽、新鮮な赤肉、加工肉やチーズのよう
な加工食品用包装バッグを製造するのに有利な高い収縮
値及び高い動的及び熱水耐破壊性の望ましい組合せを示
す． 及ｌ廊と１１Ａｄ座皿 極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、密度０．９　
１　５　〜０．８　６　０ｇ／ｃｍ”を有する、エチレ
ンと１種或はそれ以上のアルファ−オレフィン（例えば
ブロビレン、１−ブテン、１−ヘキセン或は１−オクテ
ン）とのコポリマーである．本発明のターポリマーは溶
液プロセス或は流動床プロセスによって作ることができ
るＶＬＤＰＥである．ヨーロッパ特許出願第８４　１０
３４４１．６号（公表番号１２０５０３）（該出願をそ
の教示内容が本開示に一致する範囲において本明細書中
に援用する）は流動床を使用した低密度、低モジュラス
のエチレンコポリマーを製造する適した方法を記載して
いる．これらのエチレンコポリマーは０．　９　１　５
　ｇ／ｃｍ’より小さい密度及び１４０，ＯＯＯｋＰａ
より小さい１％割線モジュラスを有すると記載されてお
り、このプロセス及びこのプロセスによって作ることが
できる生成したターポリマー樹脂は本発明のフィルム用
に適していると考えられる．ユニボール（ｌｌｎｉｐｏ
ｌ）（ユニオンカーバイドコーポレーションの商標）の
ようなよく知られた流動床プロセス及び反応装置は、過
度に実験することなく、本発明の適したターポリマーを
製造するのに適応させることができる。

触媒泗定は、ターポリマー重合及び得られる性質を改質
するための需要な可変バラメークであることが当業者に
よって認められている。ｆ重々の触媒が当分野において
ＶＬＤＰＥボリマ・一配合を変更するのに有用であると
して知られている．極低密度ポリエチレンを製造するの
に有用であることが知られている種々の触媒の例はポリ
エチレン樹脂製造の分野で知られているチタン、マグネ
シウム或はバナジウム含有組成物を含む．適した触媒は
ヨーロッパ公表第１　２　０．　５　０　３号及び米国
特許４，　５　０　８．　８　４　２号に開示されてい
るものを含む。

当業者ならば、触媒選定並びに他の変数を変え或は変更
して過度に実験することなく本発明において有用な適し
た及び好ましいターポリマー樹脂に達し得るものと考え
られる。

種々のＶＬＤＰＥがアメリカ合衆国ミシガン、ミッドラ
ンドのダウケミカルカンパニー及びアメリカ合衆国コネ
チカット、ダンバリーのユニオンカーバ、イドコーポレ
ーションによって作られており、かつこれらから商業或
は実験のいずれかのベーシスで入手し得る． 本発明において有用な適したＶＬＤＰＥターポリマーは
エチレンと１−ブテンか或は１−ヘキセンのいずれか及
び少なくとも１種のＣｍ　　Ｃ８アルファ−オレフィン
とを共重合させて作られる．適したＣ．−Ｃ８アルファ
−オレフィンは下記を含む：４−メチル−１−ペンテン
：ｌ−ヘキセン及び１−オクテン．好ましいターポリマ
ーはエチレンと、１−ブテンと、１−ヘキセンとのＶＬ
ＤＰＥコボリマ−（本明細書以降でＣ，Ｃ．Ｃ．　ＶＬ
ＤＰＥターポリマーと呼ぶ）を含む． 本発明に従うエチレンと１−ブテンか或は１−ヘキセン
とのいずれか及びＣｓ−Ｃａアルファ−オレフィンとの
ＶＬＤＰＥターポリマーはＡＳＴＭスタンダード　テス
トメソッドＤ１５０’５によって測定して約０．９　１
　５　　ｇ／ｃｍ’より低い密度を有する．適したター
ポリマーは密度約０．９１５〜０．　８　６　０ｇ／ｃ
ｍ’を有するものを含み、密度．９０１〜．９０５ｇ／
ａｍ’の範囲を有するターポリマーが好ましく、密度約
．　９　０　５　ｇ／ｃｍ’を有するターポリマーが特
に好ましい．上記のターポリマーのメルトインデックス
（ＡＳＴＭ　Ｄ−　１２３８、コンディションＥで測定
して）は２．　Ｏ　ｄｇ／ｍｉｎ．より小さいのが有利
であり、ＡＳＴＭテストメソッド１２３８によって測定
する通りのメルトインデクッス０．１〜１．　Ｏ　ｄｇ
／ｍｉｎ．が好ましく、メルトインデックス０．　Ｉ　
Ｎ０．　３　ｄｇ／ｍｉｎ．が特に好ましい．二軸延伸
されたフィルムの性質は、メルトインデックスの減少に
より向上するものと考＾られる． 本発明の二軸延伸フィルムを作るのに適したターポリマ
ー樹脂はメルトフローレーショ（ＡＳＴＭ　Ｄ−　１２
３８、コンディションＥによって測定する通りのメルト
インデックスに対するＡＳＴＭ　Ｄ−　１２３８、コン
ディションＦによって測定する通りのフローインデック
スの比）３５未満から１００或はそれ以上の範囲を有す
ることができる．好まし２い｛Ｍ脂はメルトフローレー
ショ（ＶＦＲ）少なくとも６０を有し、ＭＦＲ少なくと
も１００が特に好ましく、ＶＦＲ少なくとも１１０が最
も好ましい．発明のターポリマーフィルムの加工性は、
使用するターポリマー樹脂のＶＦＲが大きい程、大きく
増進される．また、良好なフィルム特性はメルトフロー
レーショが６０を越えるＶＬＤＰＥターポリマー樹脂を
用いることによって示され、極めて良好な性質及び加工
性はＭＦＲが１１０より大きい樹脂において明らかであ
る． 本発明の二軸延伸フィルムを作る際に用いる適したター
ポリマー樹脂は狭い〜広い範囲の分子量分布を有するこ
とができるが、広い分子量分布を有する　ＶＬＤＰＥタ
ーポリマー樹脂が好ましい．＾ＳＴＭ　Ｄ−３５９３に
よって測定して１０より大きな広い分子量分布を有する
樹脂が好ましく、’ＦＪ（　ｗ　／Ｕｎが１２より大き
いのが特に好ましい．広い分子量分布を有するターポリ
マー樹脂は米国特許３，４５６，０４４号（パールケ（
Ｐａｈｌｋｅ）　”）に記載されているようなチューブ
ラ押出ダブルバブルシステムによって向上した加工性を
有すると考えられる．更に、広い分子量分布の樹脂から
作るＣ．Ｃ４Ｃ，　ＶＬＤＰＥターポリマー樹脂のよう
な本発明の二軸延伸されたターボリマ一極低密度ポリエ
チレンフィルムは、狭い分子量分布のターポリマー樹脂
から作った同様のフィルムに比べて、耐破壊性を含む驚
くべき程に良好な性質を有すると考えられる．Ｒ７ｗ／
ｕｎ約１２．５を有する発明の二軸延伸フィルムは耐破
壊性及び収縮値を含む優れたフィルム特性を有すること
を見出した．発明に従う適したターポリマー樹脂は３つ
の必須成分を重合させて作る．これらの３つの成分は、
モノマー成分（ａ）　，　（ｂ）及び（ｃ）を含み、成
分（ａ）はエチレンを含み、成分（ｂ）はＣｓ　　Ｃａ
アルファ−オレフィンを含み、成分（ｃ）は１−ブテン
か或はｌ−ヘキセンのいずれかを含む．モノマ−（ｃ）
が１−ヘキセンを含むとき、その場合、モノマー（ｂ）
は１−ヘキセンと異なるＣ．−Ｃ８アルファ−オレフィ
ンを含まなければならない．本発明のターポリマーは千
ノマー（ｂ）から誘導されるポリマー単位を少なくとも
１重量％有するのが好ましい． Ｃ６−Ｃａアルファ−オレフィンは単一の二重結合を有
する任意のＣｓ”−Ｃ８アルファ−オレフィン、例えば
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ｌ−オクテ
ンを含む．二重結合を１つより多く含有するアルファ−
才レフィンはゴム様組成物を形成し、これらのゴム様性
は本発明において望ましくなく、ターポリマーの必要な
第三成分としては用いられないが、二重結合を２つ或は
それ以上有するアルファ−オレフィンを、それ程重要で
ない（マイナーな）第四成分としての他の多くの材料の
ように少量で加えてもよく或はターポリマー樹脂に改質
剤としてブレンドしてもよい．本発明に従うフィルムを
形成するのに好ましい樹脂はエチレンと、１−ブテンと
、１−ヘキセンとのＶＬＤＰＥターポリマーを含む．ま
た、適したターポリマー樹脂は加工肋剤、触媒残分及び
／又は性質増進添加剤を含む他の成分を含有してもよい
，これらの適したターポリマー樹脂に、また、ＶＬＤＰ
Ｅ　，　ＬＤＰＥ．　ＨＤＰＥ．　ＬＬＤＰＥ　，ボリ
ブロビレン、ポリエステル、ナイロン、ＰＶＤＣ，　Ｅ
ＶＡ、　アイ才ノマーのようなポリマー或はコポリマー
を更に１種或はそれ以上ブレンドしてもよい． 本発明のＶＬＤＰＥターポリマー樹脂を、ｌ−ブテンモ
ノマーか或はｌ−ヘキセンモノマーのいずれか及びＣｓ
−Ｃａアルファ−オレフィンモノマー、例えば１−ヘキ
セン或はｌ一才クテンモノマーをエチレンモノマーに加
え、生成する密度が０．　９　１　５　ｇ／ａｍ’より
小さい極低密度ポリエチレンターポリマー樹脂がエチレ
ンから誘導されるポリマー単位の少なくとも８０重量％
、好ましくは少なくとも８５重量％を構成するような重
合条件下で共重合させるのが有利になる．エチレンモノ
マー成分の量が減少するにつれて、材料の結晶性が低下
し、エラストマー性が増大する傾向にある．過度にエラ
ストマー性の材料は、セットしたＴ．Ｄ幅への延伸を調
節する際に困難なこと、あまりに軟質性で取扱いが容易
でないこと、高温において或は熱水中での破壊強さが弱
いこと、或は食品包装において望ましくないｎ−ヘキセ
ン抽出分が過多であること等の食品パッケージ用途につ
いて問題を１つ或はそれ以上提起する． また、本発明のフィルムは、更に、望ましくない程にゴ
ム様或はエラストマー性の材料と融点、ビカー軟化点、
及び／又は１％割線モジュラスによっても区別すること
ができる．多くの合成ゴムは結晶融点がない．本発明に
おいて用いるターポリマー樹脂は加熱速度５℃／分を用
いてＡＳＴＭ　Ｄ−３４１８と同様の方法に従う示差走
査熱量計（ＤＳＣ）及びデュポン９０００商標示差走査
熱量計によって求めることができる結晶融点を有する．
適した樹脂は、適した樹脂の結晶融点を測定することに
よって望ましくない程にエラストマー性の材料と差異を
認めることができる．この融点は約１１０℃より高いの
が普通である．融点が約１２５℃より高いターポリマー
樹脂は二軸延伸された食品包装用フィルムに加工するの
が不利な程にかつ漸減的に（温度が高くなる程）困難に
なる。本発明において有用なＶＬＤＰＥターポリマーは
好ましくは１１５”〜１２５℃の融点を有する。

また、とカー軟化点を用いて更に本発明を明確にするこ
とができる．本発明のフィルムは通常ビカー軟化点が約
６０℃より高い、好ましくは８０℃より高いＶＬＤＰＥ
ターポリマーを利用する。ビカー軟化点が一屡低い材料
は、二軸延伸する間に寸法調節するのが不利点程に困難
なエラストマー性のゴム様組成物である． 本発明に従う適したＶＬＤＰＥターポリマー含有フィル
ムは、有利には、１％割線モジュラスが少なくとも約１
０，ＯＯＯｐｓｉ　　（６９ＭＰａ）（７００κｇ／ｃ
ｍ”）になる．値が一層小さいフィルムは軟質になりす
ぎて、例えば家禽バッグ用の食品包装用フィルムとして
適当に取り扱うことができなくなる傾向にある．本発明
の食品包装用フィルムは１％割線モジュラス約ｔｏ．ｏ
ｏｏ〜４０．ＯＯＯｐｓｉ　　（６９−２８０ＭＰａ　
）　　（７００　〜２，８００Ｋｇ／ｃｍ”）を有する
のが有利になる．この範囲の軟かさは、フィルム製造及
び食品包装作業の両方の間の取扱いを容易にする望まし
い軟化度になる．適した樹脂はＣ６−Ｃｓアルファーオ
レフイン対１−ブテン或は１−ヘキセンの比が１：１よ
り小さい〜３：１より大きい範囲になるものを含む．Ｃ
ｓ−Ｃ８アルファ−オレフィンから誘導されるポリマー
単位対１−ブテンから誘導されるポリマー単位の比が約
３：１である本発明の好ましいターポリマー樹脂及びフ
イルムは、融点、１％割線モジュラス及びとカー軟化点
のような性質、並びに高い収縮値、動的耐破壊性及び熱
水耐破壊性を含むフィルム特性の所望のバランスにおい
て反映される通りの所望の結晶化度を有することがわか
った．本発明の特に好ましい二軸延伸された熱収縮性フ
ィルムはエチレンから誘導されるポリマー単位を少なく
とも８５重量％有し、かつＣ６一０８アルファ−オレフ
ィン（１−ヘキセンが好ましい）から誘導されるポリマ
ー単位対ｌ−ブテンから誘導されるポリマー単位の比約
３：ｌを有する。

発明の熱収縮性フィルムの好ましい実施態様は、５０℃
のｎ−ヘキサン中２時間の最大抽出分５．５重１％のポ
リマーを有するのが有利になる．これについては更に下
記に説明する．この５．５重量％は、食品を調理する間
包装或は保有するのに用いる製品を除き、食品に接触す
る製品において用いるために本発明が用いるタイプのオ
レフィンコポリマーについてのｎ−ヘキサン抽出限界で
ある．上述した通りの最大抽出分は発明のフィルムの特
に好ましい実施態様では２．６％にするのが有利であり
、それでフィルムを、食品を調理する間包装或は保有す
るのに用いる製品に用いるのに適格になる．上記の最大
抽出限界は、米国食品及び医薬品局が２１ＣＦＲ１７７
．　１５２０に示しかつ記載する通りの食品との接触に
おいて用いる意図の樹脂のクラスについての現行の限界
に一致する（同記述の全体を本明細書中に援用する）． 本発明の二軸延伸熱収縮性フィルムを製造するのに適し
たエチレン、１−ヘキセン、１−ブテンＶＬＤＰＥター
ポリマー樹脂はユニオンカーバイドコーポレーションに
より製造されてきている。

Ｖ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ樹脂製造の当業者ならば、本開示に
鑑みて、既知のプロセスにより、過度に実験しないで適
したターポリマーを製造し得るものと考えられる． 当分野で一般に認められている通りに、２種或はそれ以
上の樹脂を一緒にブレンドして樹脂の性質を更に改質し
てもよく、上述したターポリマー樹脂に他の樹脂、例え
ば他（７）ＶＬＤＰＥ　，　ＬＬＤＰＥ　，ＬＤＰＥ．
　｝ＩＤＰＥ．アイオノマー、ボリブロビレン或はＥＶ
Ａをブレンドすることは意図するものである．これらや
他の樹脂は、市販されているタンブラー　ミキサー或は
ブレンダーを使用するよく知られた方法によって混合す
ることができる．また、所望ならば、よく知られた添加
剤、例えば加工助剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、
等及びこれらの混合物をフィルムに加入してよい．本発
明のフィルムを製造する好ましい方法では、樹脂及び添
加剤を押出機に導入し（通常、層当り１つの押出機）、
樹脂を加熱して溶融可塑化し、次いで押出（或は共押出
）ダイに移送してチューブに成形する．押出機及びダイ
温度は加工する特定の尉脂或は樹脂含有混合物に依存す
るのが普通であり、市販されている樹脂についての適し
た温度範囲は当分野で一般に知られており、或は樹脂製
造業者が入手可能にした技術報告に挙げられている。加
工温度は選定する他のプロセスパラメータに応じて変わ
り得る。例えば、本発明に従えば、ＣａＣ４Ｃ８　ＶＬ
ＤＰＥターポリマーのようなＶＬＤＰＥターポリマーを
押出す際のバレル及びグイ温度は約１６５”〜１８０℃
の範囲にすることができる．が、ターポリマー組成の変
化、他の樹脂を、例えばブレンドして或は多層フィルム
において別の層にして用いること、用いる製造プロセス
、使用する特定の装置及び他のプロセスパラメータのよ
うな要因に依存し得る変化が予想される．当業者ならば
プロセス温度を含む実際のプロセスパラメータを、過度
に実験しないで設定するものと考えられる． 米国特許３，　４　５　６，　０　４　４号に記載され
ているタイプの好ましい押出ダブルバブルプロセスでは
、ダイを離れる一次チューブを空気を入れて膨張させ、
冷却し、圧潰し、次いで好ましくはフィルムの延伸（伸
張）温度範囲に再加熱して再び膨張させて延伸して二次
バブルを形成する．フィルムチューブを、例えば異なる
速度で動く一対のローラを用いて引張る或は伸張するこ
とによって縦方向（Ｍ．Ｄ．）の延伸を生じ、半径方向
バブル膨張によって横断方向（Ｔ．Ｄ．）の延伸が得ら
れる．延伸フィルムを急速冷却してセットさせる．適し
た縦方向及び横断方向の延伸比は約３＝１〜約５：１で
あり、約４＝１の比が好ましい． 本発明の熱可塑性二軸延伸ターポリマーフィルムは下記
の性質の内の１つ或はそれ以上を示すのが有利である： （ｉ）エチレンとＣｍ−Ｃ８アルファ−オレフィンとの
、１−ブテンのないコポリマーからなる同様にして作製
したフィルムに比べて大きい動的耐破壊性． （ｉｉ）少なくとも２０秒、好ましくは少なくとも６０
秒、最も好ましくは少なくとも１２０秒の熱水破壊値． （ｉｉｉ）少なくとも一方向において少なくとも約１５
％（好ましくは縦方向において少なくとも２０％）、望
ましくは横断方向において少なくとも２５％（好ましく
は少なくとも２５％、最も好ましくは少なくとも３０％
）の収縮値。下記の物理的性質を用いて本フィルムを説
明し、記載する方法で測定する． １脛肚翌里皿 動的耐破壊性手順を用いてフィルムの骨破壊抵抗を比較
する．該手順は試験サンプルを鋭い骨の端部なシミュレ
ートして作った鋭い角錐状金属先端で破るのに要するエ
ネルギーを測定する．ニューヨーク、ロング　アイラン
ド、アミチビル在テスチング　マシンズ　インコーポレ
イテッドから入手し得るダイナミック　ボール　バース
ト　テスター、モデル番号ｌ３−８を使用し、本試験手
順において用いるために改良チップをテスターブローブ
アームに設置する．改良チップは、直円コーンの形状を
有する直径３７８インチ（．９５ｃｍ）のコニカルチッ
プから、頂点におけるコーン軸とコニカル面のエレメン
トとの間の角度が約６５℃になるように作る。３つの等
間隔のかつ隣接する平面を機械加工してコーン表面上の
円滑仕上として角錐形状の先端を形成する．およそ４イ
ンチ（１０ｃｍ）平方の試験片を少なくとも６個作り、
サンプルをサンプルホルダーに入れ、振子を投下する．
穴を開けるエネルギーの読みを記録する．試験を反復し
て、少なくとも６個のサンプルの評価を終える．結果を
フィルム厚み１ミル当りのｃｍ−ｋｇで計算して平均す
る． 八木区』 熱水破壊試験を下記の通りにして行って単層（ｍｏｎｏ
ｌａｙｅｒ）についての熱水破壊値を得る．水を９８±
１”Ｃに加熱する．直径３７８インチ（．９５ｃｍ）の
丸い木製の合せビン（ｄｏｗｅｌ）の一端を削ってコニ
カル先端にする．この削った先端は直円コーンの形状を
有し、頂点におけるコーン軸とコニカル表面のエレメン
トとの間の角度は約６０°である．次いで、この鋭先端
に丸みを付けて直径約’／１６インチ（．　１６ｃｍ）
の球状チップにする。木製合せビンを長さ７インチ（１
７．８ｃｍ）の木製ブロックに留め、それで丸みを付け
た先端は木製ブロックの端部より１一％インチ（　３．
　８　ｃｍ）突き出る。

試験サンプル材料から、縦方向（ＭＤ）の幅約３インチ
（　７．　６　ｃｍ）及び長さ約８インチ（４５．７ｃ
ｍ）の試験片を切取る．試験片の一端を木製ブロックの
先がとがった合せビンと反対側の端部上に置く．試験片
を鋭利にした合せピンの端部のまわりにおおってくるみ
、木製ブロックの反対側に戻し、そこでとめる．フィル
ム試験片の厚みが真に所定の試験サンプル材料を代表し
ていることを確実にするために、鋭利にした合せビンに
接触する領域におけるフィルムの厚さを測定する．試験
片及び先がとがった合せビンを素早く熱水中に５インチ
（１３ｃｍ）浸漬し、タイマーを始動させる。木製合せ
ビンの先端がフィルム試験片に穴を開けた時に、タイマ
ーを止める．所定の試験サンプル材科からの幅３インチ
（　７．　６　ｃｍ）の新しいＭＤ試験片に関し、試験
手順をもう５回反復する．侵入に要する時間を記録し、
次いで６個のＭＤ試験片について平均する．耐破壊時間
が６−７秒より短いものは通常不適格と考えられ、２０
秒或はそれ以上の時間は良好であり、６０秒或はそれ以
上は非常に良好であり、１２０秒或はそれ以上は優秀で
ある． 多層フィルムについて、上記の手順をたどるが、但し、
角度３７°を有する同様の形状にしたステンレススチー
ル金属ブローブを木製合せビンに代λて用い、水を９　
５　＋／−　１℃に加熱する．多層の熱水バンク試験は
単厘試験に比べて一層過酷であることがわかった．６秒
或はそれ以上の耐破壊性が格別に良好であると考えられ
る．■ 本発明の二軸延伸フィルムは熱収縮性である．フィルム
が２方向に少な《とも５％の抑制されない収縮を有する
場合、本明細書中で二軸延伸フィルムは「熱収縮性であ
る」という用語を使用する。

収縮値は、延伸フィルムの抑制されない収縮を９０’Ｃ
で５秒間測定して得られる．試験する延伸フィルムの所
定のサンプルから４つの試験片を切取る．試験片を縦方
向１０ｃｍＸ横断方向１０ｃｍに切取る．各々の試験片
を９０℃の水浴中に５秒間完全に浸漬させる．収縮した
試験片の端部間の距離を測定する．収縮した試験片につ
いて測定した距離と元のｌＯｃｍとの差異に１０を掛け
て試験片についての収縮％を得る．４つの試験片につい
ての収縮を平均して所定のフィルムサンプルのＭＤ収縮
値とし、４つの試験片についての収縮を平均して’ｒＤ
収縮値とする． 暖阻力 フィルムの収縮力はフィルムの収縮を妨げるのに要する
その力或は応力であり、各々のフィルムから採取したフ
ィルムサンプルから求めた．４つのフィルムサンプルを
縦方向に幅１”　（２．５４ｃｍ）　Ｘ長さ７”　（１
７．８ｃｍ）に及び横断方向に幅１”　　（２．５４ｃ
ｍ）ｘ長さ７”　　（１７．８ｃｍ）に切取った．フィ
ルムサンプルの平均厚みを求めて記録（ノ、ストリップ
チャートレコーダーなＯｇ及び１．ＯＱＱｇのフルスケ
ールロードにおいてキャリプレートした．次いで、各々
のフィルムを１０ｃｍの距離を離した２つのクランブの
間に固定した．１方のクランブは固定した位置にあり、
他方は歪ゲージトランスジューサーに接続させる．固定
したフィルムサンプル及びクランブを、次いで一定の高
い温度のシリコーン浴中に５秒間浸漬した．この時間中
、高温におけるダラムで表わした力をストリップチャー
トから読み、この読みを記録した，この時間の終りに、
フィルムサンプルを浴から取り出して室温に冷却させた
．この際、室温におけるダラムで表わした力もまたスト
リップチャートから読んで記録した．次いで、フィルム
サンプルについての収縮力を下記の式から求めた．下記
の式において、結果はｇ／フィルム厚みミル（ｇ／ミル
）で得られる： ここで、Ｆはダラムで表わす力であり、Ｔはフィルムサ
ンプルのミルで表わした平均の厚さである。

下記は本発明を例示するために挙げる例及び比較例であ
る． 下記の全ての例では、他に示さない場合、フィルム組成
物を、ダブルバブル法の押出タイブについて記載してい
る米国特許３，　４　５　６．　０　４　４号（パール
ケ）（本明細書中に援用する）に記載されている装置及
び方法を一般に用いかつ更に上記の詳細な説明に従って
製造した．下記の全ての例では、他に注記しない場合、
押出した一次チューブをパールケ法に従って二軸延伸し
てリール上に巻取った．二軸延伸フィルムを製造する当
業者ならばこのような製造の異なる及び種々のプロセス
を知っており、本発明のフィルムは製造するのに用いら
れた方法に関係なく二軸延伸或は伸長されたフィルムを
含む。全てのパーセンテージは、他に示さない場合、重
量による． 下記の例において報告する物理的性質は、他に注記しな
い場合、上述した試験手順或は下記の方法と同様の試験
のいずれかに・よって測定した．平均ゲージ：　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−２１０３引張強さ：＾ＳＴＭ　Ｄ−８８２、メ
ソッドＡ割線モジュラス：　ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２、メ
ソッドＡ伸びパーセント：　ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２、メ
ソッド八分子量分布：　ＡＳＴＭ　Ｄ−３５９３光沢：
　ＡＳＴＭ　Ｄ−２４５７　、角度４５＠ヘーズ：　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−１００３−５２メルトインデックス：　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−１２３８　、コンディションＥ メルトフローインデックス：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８
、コンディションＦ 融点：　ＡＳＴＭ　Ｄ−３４１８、ＤＳＣ　，加熱速度
５℃／分ビカー軟化点：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１５２５−８
２ここに挙げる全てのＡＳＴＭ試験方法を本開示に援用
する． 例」， 例１では、本発明の二軸延伸された熱収縮性フィルムを
作製してフィルムの物理的性質を試験した．このフィル
ムは、ユニオンカーバイドコーポレーションが供給する
密度が０．　９　１　５　ｇ／ｃｍ’より小さい、エチ
レンと、ｌ−ブテンと、ｌ−ヘキセンとのＶＬＤＰＥタ
ーポリマーを含む実験用樹脂から作った．受け入れたま
まの樹脂は密度０．９０５ｇ／ｃｍ３、メルトインデッ
クス０．２　２　ｇ／　１　０ｍｉｎ．、メルトフロー
レーショ（ＭＦＲ）　　１　１　２を有すると報告され
ているものであった．メルトフローレーショはメルトイ
ンデックスに対するメルトフローインデックスの比であ
る．この最も好ましいＶＬＤＰＥターポリマー樹脂は１
２．４５と報告される広い分子量分布を有していた．分
子量分布は既知の方法、例久ばサイズイクスクルージョ
ンク口マトグラフィーによって測定することができる．
このターポリマー樹脂は少なくとも８５重量％のエチレ
ンモノマー及び１−ヘキセン対１−ブテンモノマー比お
よそ３：１から作られたと考えられる．この樹脂のとカ
ー軟化点は８２．５℃と報告された．融点はＤＳＣによ
り１２１℃と測定された．このターポリマー樹脂にク才
ンタムケミカルコーポレーションが商標名Ｎｏｒｔｅｃ
ｈ　ＣＭ−１６０７で販売しているＬＬＤＰＥ中１．７
％のフルオロカーボンエラストマーを含む加工助剤４．
４重量％及びカラーコンセントレート５重量％を均一に
混合して標準の直径ＩＨインチ（３．８１ｃｍ）の環状
ダイを装備した標準一軸スクリュー押出機に結合したホ
ッパーに入れた． 樹脂混合物をホッパーから押出機中に供給し、熱可塑化
し、押出して一次チューブにした．押出機バレル及びダ
イ温度をそれぞれ約３５０゜Ｆ（１７７℃）及び３７０
丁（１８８℃）に設定した．溶融温度は押出機ヘッドに
おいて約１６０℃と測定され、溶融圧力はスクリューチ
ップにおいて測定して約５２００ｐｓｉ　　（３６ＭＰ
ａ　）（３７０κｇ／ｃｍ”）であった。

この一次チューブを次いでダブルバブルプロセスに従っ
て二軸延伸し、生成した二軸延伸フィルムをリール上に
巻取った。縦方向（Ｍ．Ｄ．）の延伸比は約３．６：１
であり、横断方向（Ｔ．Ｄ．）の延伸比は約４＝１であ
った．ドロー点温度、バブル冷却速度及び延伸比を調整
してバブル安定性を最大にするようにした。

例１で作ったフィルムは加工良好で、顕著なゲル或は溶
融破壊がなかった．フィルムは平均ゲージ２．５ミル（
６４ミクロン）を有していた．室温におけるＭ．　Ｄ．
　／Ｔ．　Ｄ．引張強さはそれぞれ約９，３００／　１
　０，１　００ｐｓｉ　　（６４／７０ＭＰａ　）（６
５０／７１０κｇ／ａｍ”　）と測定され、通常Ｍ．　
Ｄ．／Ｔ．　Ｄ．引張強さ約９，０　０　０／　１　０
，０　０　０ｐｓｉ（６　２／６　９ＭＰａ　）　（６
　３　０／　７　０　０Ｋｇ／ｃｍ”）を有するエチレ
ンビニルアセテート（ＥＶＡ）からなるフィルムのよう
な現在の商用フィルムに比べて良好なフィルム強さを示
した．室温における破断点伸びは縦方向で約２２５％及
び横断方向で２１０％と測定された．１％割線モジュラ
スは縦方向で約１　７，４００ｐｓｉ　（１　２０ＭＰ
ａ　）　（１．２２０Ｋｇ／ａｍ”）及び横断方向で１
９，４００ｐｓｉ　　（１３４ＭＰＦ３）　　（　１．
　３　６　０　Ｋｇ／ｃｍ”）と測定され、例えば家禽
バッグの開端にギャザーを作りかつ閉止する際の良好な
フィルム取扱い特性を示す。このフィルムは優れた収縮
特性を有し、Ｍ．　Ｄ．　／Ｔ．　Ｄ．収縮値２　７／
３　５％を有していた。また、良好な高温（９０℃で測
定して）　Ｍ．Ｄ．／Ｔ．［１、収縮力１０５／１　６
　５　ｇ／ミル（４　１　／６　５Ｋｇ／ｃｍ　）及び
室温における残留収縮力６５／１００ｇ／ミル（２６／
３９κｇ／ｃｍ　）があり、現在商業化されているＥＶ
Ａ製の家禽バッグと一般に同等である．耐破壊性もまた
調べた．２、２ｃｍＫｇ／ミル（　８　７　ｃｍ　Ｋｇ
／ａｍ）（．０９ｃｍ　ｋｇ／ミクロン）の動的耐破壊
性は極めて良好であり、平均サンプルフィルムゲージ２
．６９ミル（　６　８．　３ミクロン）の場合に１２０
秒を越える９８℃における熱水パンク時間は家禽バッグ
用途について優れていた． 上記の二軸延伸した熱収縮性の熱可塑性軟質フィルムの
物理的性質は全てフィルム包装用に極めて良好であり、
極めて望ましいレベルの収縮性及び耐破壊性を有してい
た．特に、発明のこのフイルムは、望ましい耐破壊性値
と高い収縮値との独特なかつ驚くべき組合ゼを示した．
個々のフイルム特性は市販されている家禽バッグに用い
られるフィルム程に良好或はそれより良好であった．優
れた高い収縮値と優れた熱水耐破壊時間及び極めて良好
な動的耐破壊性との独特の組合せは従来知られていない
。

鯉＾二Ａ 例２−４では、種々の極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰ
Ｅ）樹脂から一連の単層フィルムを作製した。これらの
フィルムのいくつかの物理的性質を測定して表１に挙げ
る．例２−３は比較であり（発明でなく）、例４は本発
明に従うフイルムである．上述した通りの例１を広い分
子量分布を有する発明のフィルムを代表するものとして
表に挙げ、狭い分子量分布を有する比較例２及び３（発
明でない）及び例４（本発明のフイルム）に対比する．
延伸比等のいくつかのプロセス条件は例１と表１中の残
りの例との間で変わったので、例１について得られた値
を例２−４の値に直接比較すべきでないが、それでも発
明のフイルムについて性質の望ましい組合せが得られ得
ることを示している． 比較例２では、密度０．　９　０　５　ｇ／ｃｃ及びメ
ルトインデックス１．０を有すると報告されているエチ
レンと１−ブテンとのＶＬＤＰＥコポリマー（コネチカ
ット、ダンバリーのユニオンカーバイドコーポレーショ
ン（ＵＣＣ）から商標表示ｔｌｃＡＲ　ＤＦＤＡ　１１
３７Ｎａｔｕｒａｌ　７で市販されている）を、ホツパ
ーより標準の直径１％インチ（３．８１ｃｍ）の環状ダ
イを装備した標準の一軸スクリュー押出機に供給した．
樹脂な熱可塑化し、押出して一次チューブにした．この
一次チューブを次いでダブルバブルプロセスに従って二
軸延伸し、生成した二軸延伸フィルムを例１で上述した
通りにしてリールに巻取った・ 比較例３では、密度０．　９　１　０　ｇ／ｃｃ及びメ
ルトインデックス１．０を有すると報告されている、エ
チレンと１−ヘキセンとのＶＬＤＰＥコボリマ−（ＵＣ
Ｃから商標表示ＤＥＦＤ　１５６９で実験用樹脂として
入手し得る）を、例１−２で上述した通りに押出タイブ
のダブルバブルプロセスによって二軸延伸フィルムに作
った． 発明の例４では、密度０．　９　０　４　ｇ／ｃｍ’　
、融点約１２２℃及びメルトインデックス０．　７　１
　ｄｇ／ｍｉｎ．を有すると報告されている、エチレン
と、１−ブテンと、１−ヘキセンとのＶＬＤＰεターボ
リマ−（ユニオンカーバイドコーポレーションが供給す
る実験用樹脂）を、例１−２に記載する通りのプロセス
によって二軸延伸フィルムに作った．メルトフローイン
デックスは２　４．　４　ｄｇ／ｗｉｎ．　、メルトフ
ローレーショは３４．２、ビカー軟化点は８０．２℃と
報告されている．発明のこの樹脂、並びに上記の比較例
２−３は狭い（１０より小さい）分子量分布を有する． 例２−４の全てにおいて、下記のプロセス条件を用いた
．押出機パレル及びダイ温度は約３５０’　−３７５’
Ｆ　（１　７７＠−　１　９　１”ｃ）の範囲であった
．縦方向（Ｍ．　Ｄ．　）延伸比は約４．１：１〜４．
３：１であＱ、横断方向（Ｔ．　Ｄ．　）延伸比ハ４．
ｏ：１〜４．２：１であった。ドロー点温度、バブル冷
却速度及び延伸比を調整してバブル安定性を最大にする
ようにした． 各々のフィルムの平均ゲージをＡＳＴＭ　Ｄ〜２１０３
と同様の方法によって測定し、他の種々の物理的性質を
上述した試験によって測定した．これらの試験結果を表
１に報告する． 表１に関し、動的耐破壊試験を６個のサンプルの各々に
ついて行い、平均した結果を報告する。

驚くべきことに、エチレン、１−ブテン、■−ヘキセン
極低密度ポリエチレンを含む例４の発明の二軸延伸され
た熱収縮性軟質フィルムの動的耐破壊性は、比較例２の
エチレン、１−ブテンＶＬＤＰＥ或は比較例３のエチレ
ン、１−ヘキセンＶＬＤＰＥの同様にして製造したフィ
ルムに比べて、相当に改良されている．二軸延伸Ｃ＊Ｃ
４Ｃｓターポリマーフィルムについて耐破壊性がこのよ
うに高いことは、比較例２−３の結果から予期或は予想
されない． 収縮性家禽バッグは、包装する間或は包装した後に、フ
ィルムを鳥の不規則な形状に合わせる程の収縮を有する
ことを必要とする。各々のフィルムの９０℃において５
秒間の抑制されない収縮をＭ、０．及びＴ．　Ｄ．の両
方の方向で測定して元の寸法のパーセンテージとして報
告する．４つのサンプルについての平均収縮％を報告す
る。本発明の例１及び４は、縦方向の収縮が２０％を越
えかつ横断方向の収縮が３０％を越λる。極めて良好な
収縮値を示す． 収縮性フィルムを用いて赤肉或は家禽を含む品を包装す
るには、被包装品を収縮トンネル或はその他の手段の中
に通過させて高温をフィルムに適用して収縮を引き起こ
させるのが代表的である。

鋭い骨或は鳥の羽根の先のような突出部は包装作業の代
表的な収縮手順の間にバンクを引き起こし得る．熱水耐
破壊試験は高温条件下での破壊抵抗を測定する．代表的
な収縮手順は家禽或は赤肉等の製品な寓温に６〜８秒ま
での間、暴露させる．よって、不備な包装に伴う費用を
回避する安全性の余裕を備えるために、高温において最
低１５〜２０秒の破壊抵抗が望ましい．家禽を包装する
のに適したフィルムは平均熱水破壊値少なくとも約６０
秒を有するのが好ましく、最も好ましいのは熱水耐破壊
性１２０秒或はそれ以上を有するフィルムである．表１
の結果からわかる通りに、本発明の例１及び４及び比較
例３は高温において好ましい６０秒の耐破壊時間間隔を
満足するか或はこれを越える．例２の比較のエチレン、
１−ブテンフィルムは熱水耐破壊性について望ましくな
い程に低い値を有する． 試験を比較フィルムに関して実施しなかったので表１に
報告していないが、例４の発明のフィルムの収縮力を９
０℃で測定して加工した鳥の羽根を鳥の体の近くに引き
寄せるフィルムの能力を求めた。これを行うのに要する
力は七面鳥の場合に特に大きい．フィルムが冷却した後
の残留力もまた室温で測定した．この残留力は、タイト
なパッケージを長く永続して確実にするのに極めて重要
である。フィルムのゆるみは、製品外観を悪くし、被包
装鳥当りの貯蔵空間要求量を増大させ、かつまた包装用
フィルムが引き裂かれ或はその他の損傷を受け得る可能
性を増大させる．例４の発明のフイルムは、家禽のよう
な商品を包装するための初期収縮温度（９０℃）におけ
る良好なＭ．　Ｄ．　／Ｔ．　Ｄ．収縮力１　１　０／
１　４５ｇ／ミル（４　３／５　７κｇ／ｃｍ　）及び
室温における適格な残留力６　５／９　５　ｇ／ミル（
　２　６　／　３　７　Ｋｇ／ａｍ　）を有する． 本発明のフィルムは新規なエチレン、１　−７７ン、Ｃ
ｓ　−　Ｃｓ　７）Ｉｉフｙ　−−ｔ　ｌ，’７　４　
：／ＶＬＤＰＥターポリマー樹脂から作り、かつこれら
の樹脂の二軸延伸フィルム特性は今迄当分野で教示され
ていないので、当業者が本発明の二軸延伸した熱収縮性
ターポリマーＶＬＤＰＥフィルムの有用な物理的性質を
予測することができないのは確実である．特に予測し得
ないのは、例１及び４のＣ鵞Ｃ＜Ｃ＠フィルムによって
立証される通りに、高い収縮値と耐破壊性（特に熱水耐
破壊性）との望ましい組合せである。ポリエチレンター
ポリマーを製造する方法は従来当分野で開示されたが、
エチレン、ｌ−プテン、Ｃｓ−Ｃｏアルファーオレフイ
ンターボリマ、例えばエチレン、■−ブテン、１−ヘキ
センＶＬＤＰＥターポリマーの二軸延伸フィルム特性は
調査されないままであった．当業者はＣｓＣａ、或はエ
チレン、Ｃ　ａ　−　Ｃ　８アルファ−オレフィンのい
ずれかの２成分コポリマーの知識に基づいて、或は他の
公知のターポリマー、例えばエチレン、プロピレン及び
エチリデンノルボルネンターボリマ−（ＥＰ公表第１２
０．５０３号参照）に基づいてこれらの発明のターポリ
マーを正確に予測することはできない． 医』二二旦 例５−８では、一連の単層フィルムを、例１−４に関し
て上述したプロセスに従って作った．例５は、密度０．
　９　１　２　ｇ／ｃｃ及びメルトインデックス１．０
を有すると報告されている．エチレンと１−オクテンと
のコポリマー（ミシガン、ミドランドのダウケミカルカ
ンパニーから商標表示Ａｔｔａｎｅ　４００１で市販さ
れている）からなるＶＬＤＰＥフィルムの比較例（発明
でない）である．例６−８は発明のものである． 例６は、密度約０．　９　０　１　ｇ／ａｍ’　ｓメル
トインデックス０．　２　４　ｄｇ／ｍｉｎ．　，メル
トフローインデックス１　７．　１　ｄｇ／ｍｉｎ．及
びメルトフローレーショ（ＭＦＲ）約７１を有する、エ
チレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセンＶＬＤＰＥターポリ
マーを含む本発明の二軸延伸フィルムである．示差走査
熱量計（１）ＳＣ）を使用して結晶融点を測定して１１
８℃であった．このターポリマー組成物はＵ　ｗ　／　
Ｈ　ｎ値ｌＯ．５と報告される広い分子量分布を有して
いた．Ｒ７ｗ／ｉｎはサイズイクスクルージョンク口マ
トグラフィー（ＡＳＴＭ　３５９３）によって測定する
ことができる．このターポリマー樹脂は、１−ヘキセン
：ｌ−ブテンモノマー約３：ｌと報告される比で作られ
た． 例７は密度約０．　９　０　３　ｇ／ｃｍ３，メルトイ
ンデックス約０．２５、メルトフローインデックス約１
７．３及びメルトフローレーショ約７０を有するエチレ
ン、ｌ−ブテン、ｌ−ヘキセンＶＬＤＰＥターポリマー
を含む本発明の二軸延伸フイルムである．結晶融点はＤ
ＳＣによって１２１℃に測定された．このターポリマー
は、また、サイズイクスクルージョンク口マトグラフイ
ーによって測定することができる広い分子量分布（１１
．９）を有する．このターポリマー樹脂は１−ヘキセン
：１一ブテンモノマー約３＝１と報告される比で作られ
た． 例８は密度約０−　９　０　３　ｇ／ｃｍ’　％メルト
インデックス約０．　２　６　ｄｇ／ｍｉｎ．　，メル
トフローインデックス約１　８．　１　ｄｇ／ｍｉｎ．
及びメルトフローレーショ約６９を有する、エチレン、
１−ブテン、ｌ−ヘキセンＶＬＤＰＥターポリマーを含
む本発明の二軸延伸フィルムである．結晶融点ＪＩＳＣ
によって１１８℃に測定された．このターポリマーは広
い分子量分布を有し、１−ヘキセン：１−ブテンモノマ
ー約ｌ＝１と報告される比で作られた．例７、８及び９
のターポリマー樹脂を形成する際のエチレンモノマー含
量は８０重量％を越えると考えられた． 物理的性質を例１−４の場合の通りにして測定し、結果
を表２に報告する．表２に報告する試験値は、延伸条件
がわずかに変更したので、表１の値と直接比較できない
．特に、例５−８の場合、縦方向（Ｍ．（１、）延伸比
（延伸倍率》は４．６：ｆ〜４．８：ｌであり、横断方
向（Ｔ．ロ．》延伸比は３．７＝１〜３．８：１であっ
た． 表２を見れば、本発明に従うターポリマー樹脂から作っ
た全てのフィルム（例６−８）は、家禽バッグに用いる
商業化フィルムに比べて、極めて良好な動的耐破壊性及
び熱水耐破壊性を有することがわかる．商用フィルムの
場合の代表的な値は、厚さ２．　２　５　−　２．　５
ミル（５７−６４ミクロン）の単一層フィルムについて
、動的耐破壊性が３〜６ｃｍＫｇでありかつ熱水耐破壊
性が２０−１２０秒である． 例５は商用の熱収縮性包装用フイルムにおいて広く用い
られている極めて重要視されている樹脂であるエチレン
と１−オクテンとのＶＬＤＰＥコポリマーの比較例であ
る．オクテンモノマーは通常ブテン或はヘキセンモノマ
ーよりも値段が高く、才クテンモノマーから作った極低
密度ポリエチレンはｌ−ブテンベースのＶＬＤＰＥに比
べて良好な耐破壊性を有するのが普通である．また、既
知の２成分エチレン、１−オクテンＶＬＤＰＥが有する
最大収縮値はｌ−ブテンベースの２成分ＶＬＤＰＥ或は
本発明に比べて小さい．収縮値が大きい程、パッケージ
外観の向上につながる． 表２からわかる通りに、発明の二軸延伸された熱収縮性
ＶＬＤＰＥターポリマーは収縮値及び縦方向収縮力が１
−才クテンベースのＶＬＤＰＥよりも優れている．発明
のフィルム及び比較例のフィルムは全て優れた熱水破壊
時間及び極めて良好な動的破壊値を有する．特に、発明
の例８は比較例５についての収縮値よりも極めて優れた
格別に良好な収縮を示し、同時に非常に良好な動的耐破
壊値及び優れた熱水破壊抵抗時間を有する． 引張強さ、割線モジュラス及び破断点伸びの測定した値
は、本発明に従うＶＬＤＰＥターポリマーから作った二
軸延伸熱収縮性軟質フィルムが食品包装を含む種々の包
装用途について十分な強さ及び可撓性を有するフィルム
であることを示す．新規なターポリマーＶＬＤＰＥは全
て、比較例６のオクテンベースの２成分ＶＬＤＰＥフィ
ルムに比べて、ほぼ同等の引張強さを保ちながら、割線
モジュラス値が相当に小さいことによって示される通り
に取扱いが一層容易である．食品包装用途では、バッグ
を作るフィルムが軟質な程（割線モジュラスが小さい程
）、クリップ手段によってギャザーを作ったり、閉止す
るのが容易になる． しかし、１％割線モジュラスが１０，０００ｐｓｉ（　
６　９　ＭＰａ）　（　７　０　０　Ｋｇ／ｃｍ”）　
　より小さいフィルムは、軟質すぎて取扱いが容易でな
くなる傾向にある．フィルムは、開放バッグ端部にギャ
ザーを付け及び該端部を閉止する包装プロセスにおいて
容易に操作される程に軟質であり、しかもこれらのフィ
ルムは、また、容易に操作されるのに十分な本体を有す
る程に硬質でありかつ腰のない或は粘着性な程に軟質で
ないのが理想的である。１％割線モジュラスが約１０、
Ｏ　Ｏ　Ｏ〜４　０，０　０　０ｐｓｉ（６９−２８０
ＭＰａ　）（７００−２．８００Ｋｇ／Ｃが）のフィル
ムは所望の軟度を備え、取扱いが容易である． 表２は、更に、本発明の二軸延伸熱収縮性Ｃ＊Ｃ４Ｃｓ
ターポリマーフィルムが、モノマー、すなわちｌ一才ク
テンを多くして作るＶＬＤＰＥフィルムに匹敵し得る物
理的性質を有するフイルムになることを立証している．
しかし、低いメルトインデックスを有するエチレン、１
−ブテン、ｌ−ヘキセンＶＬＤＰεターポリマー等のエ
チレンと，１−ブテンと、Ｃｓ−Ｃ８アルファ−オレフ
ィンとのターポリマー樹脂から作った二軸延伸熱収縮性
フィルムは、１．　Ｏ　ｄｇ／ｆｆｌｉｎ．或はそれ以
上の比較的高いメルトインデックスを有する同様の樹脂
に比べて包装用途用の向上したフィルム特性を有すると
考えられるが、かかる考えによって束縛されることを望
むものではない． 好ましいターポリマー（例１の特に好ましいターポリマ
ーを含む）の低いメルトインデックスは、これらの樹脂
が加工性のために一層高いメルトフローインデックスを
有することを必要にする．メルトフローインデックス対
メルトインデックスの比であるメルトフローレーショ（
ＭＦＲ）は、本発明のフィルムにおいて用いる適したか
つ好ましいターポリマー樹脂の加工性の尺度である．フ
ィルムを製造する間の加工性を容易にするためには、メ
ルトフローレーショは６５より大きい、好ましくはｌＯ
Ｏより大きいのが有利である．更に、例６、７及び８に
おけるターポリマー樹脂は全て、エチレン含量少なくと
も８５重量％及び１ーヘキセンモノマ一対ｌ−ブテンモ
ノマー比３：１で形成されたと考えられるが、例８につ
いては、１−ヘキセン対１−ブテンの比１：１を有する
ものと考えられる． 憇ヱニニ辷ｌ フレッシュ赤肉或は加工肉を包装する二軸延伸熱収縮性
多層フィルムの少なくとも１つの層におけるエチレン、
１−ブテン及びＣａ　　Ｃ８アルファ−オレフィンＶＬ
ＤＰＥターポリマーの適性を調べた． 例９−１２では、米国特許３，　４　５　６，　０　４
　４号（パールケ）に記載されているような共押出タイ
ブのダブルバブルプロセスに従って共押出しかつ二軸延
伸した．このプロセスは例１−４で上述したプロセスと
同様であったが、但し、各々の層に１つの押出機を使用
し、各々の押出機からの熱可塑化した樹脂を共押出ダイ
に導入し、該ダイから樹脂を第１外層：コアー層：第２
外層の比約５：２：３で共押出した． 例９−１２は３層のフィルムであったが、本発明は層が
２或は４或はそれ以上の多層フィルムも意図する。発明
の多層フィルムはタイ層或は接着剤層、並びに所望のフ
ィルムの種々の性質、例えばヒートシール適性、タフネ
ス、耐摩耗性、耐破壊性、光学的性質、ガス或は水バリ
ャー性、印刷適性を加える或は改質する層を含んでもよ
い．これらの層は共押出、押出被覆、ラミネーションを
含む任意の適した方法によって形成することができる． 例９−１２では、共押出したフィルムを例１一４の場合
の通りにして延伸したが、但し、下記の条件を用いた．
押出機バレルの温度を、コアー層については２８０°〜
２９０＠Ｆ（１３８−１４３℃）の範囲にし、第２外層
については約３２５ｅ〜３３５”Ｆ　（１６３−１６８
℃）の範囲ニシ、第１外層については約３００°〜３２
０下（ｌ４９−１６０℃）の範囲にした．共押出ダイ温
度プロフィルを約２７５°〜約３　１　０”Ｆ　（１　
３５−１５４℃）に設定した．全てのフィルムについて
、Ｍ．ロ，延伸比は４．０：１〜４．５：１であり、■
．０．延伸比は３．９：１〜４．７：１であった．例９
−１２の全てにおいて、押出した一次チェーブをリール
上に巻取り、次いでバールケ法に従って二軸延伸した．
装置の利用可能性により、一次チューブの押出と二軸延
伸との間に、約１日の間隔が発生した．この遅れが一次
チューブにおける結晶化を促進し、それでフィルムの収
縮を低減させたものと考えられる。更に、一次押出から
二軸延伸を通じて連続したプロセスを用いるが、その他
は同様にして作ったフィルムについて収縮パーセンテー
ジの増大をもたらしたものと考えられる．二軸延伸フィ
ルムを製造する当業者ならばこのように製造する異なる
及び種々のプロセスを知っており、本発明のフィルムは
それらを製造する方法にかかわらず二軸延伸或は伸長さ
れたフィルムを含む。

平均ゲージ及び他の物理的性質を測定して表３に報告す
る．例９−１２の全てについて、ファー層は市販されて
いる塩化ビニリデン−メチルアクリレートコポリマーと
塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマーとの３＝１ブレ
ンドを含み、外屡は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）を含むものであった。例１０−１２で使用したコア
一層及び第２外Ｒ樹脂は例９で用いた樹脂と同じであっ
た．例９−１２で用いた全てのＶ　Ｉ．　Ｄ　Ｐ　Ｈに
、その層についての全樹脂混合物の２５重量％の市販さ
れているエチレンビニルアセテートコポリマー（１０％
のビニルアセテート）及びクオンタムケミカルコーポレ
ーションが商標名Ｎｏｒｔｅｃｈ　ＣＭ−１６０７で販
売しているようなＬＬＤＰＥベースの加工助剤中の１．
７％フルオロカーボンエラストマ−４．４重量％を混合
した． 本発明の別の態様では、ガスバリャー特性を有する１つ
或はそれ以上の層を多層フィルムに中間層か或は表面層
のいずれか或は両方として加入することができる．例え
ば、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）
、塩化ビニリデンメタクリレートコポリマー、ナイロン
、例えばナイロン６、或は非品質ナイロン、塩化ビニリ
デン−塩化ビニルコポリマー、アクリ口ニトリル或は酸
素バリャー性を有する他の材料をコアー層等の１つ或は
それ以上の層において用いることができる．例９は発明
でない比較例であり、密度０．９０５ｇ／ｃｍ’及びメ
ルトインデックス０．２　５　ｄｇ／ｍｉｎ、を有する
と報告されている１−ブテンＶＬＤＰＥを有する実験用
樹脂（コネチカット、ダンバリーのユニオンカーバイド
コーポレーションが供給する）を有する第１外層を含む
ものであった．この樹脂は広い分子量分布を有すると報
告されるものであった。

例１０は（発明でない）比較例である．例１０の共押出
多暦フィルムは組成が例９と同様であったが、但し、第
１外層はコネチカット、ダンバリーのユニオンカーバイ
ドコーポレーション製の、密度０．　９　０　５　ｇ／
ｃｍ’及びメルトインデックス０．　２　５　ｄｇ／ｍ
ｉｎ．を有すると報告されている実験用エチレン、１−
ヘキセンＶＬＤＰＥからなるものであった．この樹脂は
広い分子量分布を有すると報告されている．この樹脂に
、例９に記載した通りの加工肋剤及びカラーコンセント
レートをブレンドした． 例１１は（発明でない）比較例である．例１１の共押出
多層フィルムは組成が例９と同様であったが、但し、第
１外層のＶＬＤＰＥはミシガン、ミドランドのダウケミ
カルカンパニーが商標名Ａｔｔａｎｅ４００ｌで販売し
ているｌ−オクテンＶＬＤＰＥからなるものであった．
これは例５で前述したのと同じ樹脂であった．この樹脂
は狭い分子量分布を有すると報告されている． 例ｌ２は本発明の例である．例ｌ２の共押出多層フィル
ムは組成が例９のものと同様であったが、但し、第１外
層のＶＬＤＰＥは本発明に従うエチレン、１−ブテン、
ｌ−ヘキセンＶＬＤＰＥターポリマーを含むものであっ
た．例ｌ２で用いたこのＶＬＤＰＥターポリマー樹脂は
上記例１で検討したもと同じであり、密度０。９　０　
５　ｇ／ｃｍ”　　ビカー軟化点８２．５℃、メルトイ
ンデックス０．２２ｄｇ／ｍｉｎ．、メルトフローイン
デックス２　４．　７　ｄｇ／ｍｉｎ．、ＭＦＲ約１１
２及び広い分子量分布１２．４５を有すると報告されて
いる．このターポリマー樹脂の融点は示差走査熱量計に
より１２１℃と測定された．このターポリマー樹脂はエ
チレン少なくとも８５重量％及び１−ヘキセン対１一ブ
テン比３：１で作られたと考えられる．例１２は、エチ
レン、１−ブテン及びＣ６−Ｃ８アルファ−オレフィン
のターポリマーＶＬＤＰＥを含む層を少なくとも１つ有
する共押出多層フィルムを、例えばフレッシュ赤肉を収
縮包装するのに有用な性質を有するように作り得ること
を立証する。特に、本発明に従う多層フィルムはブライ
マル及びサブブライマル切身を含むフレッシュ赤肉、並
びにチーズ或はその他の食品製品を包装するのに有効に
使用することができる． 追加の樹脂を本発明に従うＶＬＤＰＥターポリマーに５
０重量％まで或はそれ以上の量で加え得ることが意図さ
れる．実際、本発明に従う有用な二軸延伸された熱収縮
性フィルムを作る際に、開示したＶＬＤＰＥターポリマ
ーをより少ない量（５０重量％より少ない）で或は少量
（１０重量％より少ない）で有効に用いて、他の樹脂、
例えばＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ．　ＬＤＰＥ．　｝ＩＤ
ＰＥ、アイオノマー、ＥＶＡ或はボリブロビレンを改質
或はこれらにブレンドすることが考えられる。本発明の
ＶＬＤＰＥターポリマーを１つ或はそれ以上の中間層或
は表面層或はこれらの組合せにおいて利用してよい。

表３を見れば、例ｌ２の発明のフィルムのいくつかの性
質を、包装用フィルムにおいて広く受け入れられてきた
狭い分子量分布を有する例１１の場合のような商用ＶＬ
ＤＰＥ樹脂で作ったフィルムについての性質かつまた共
に広い分子量分布を有する２つの実験用ＶＬＤＰＥ樹脂
（例９及び１０）と比較する．例１２の発明の二軸延伸
多層フィルムは、極めて良好な動物耐破壊性及び比較例
９一１１のフィルムに比べて、同等の収縮及び適格な熱
水パンク時間を有することがわかる．また、例１３の発
明の多層フィルムの光沢度は、有利なことに、比較例９
−１１の多層フィルムに匹敵する． 皿ユ」Ｌ二Ｌ互 例９−１２の多層フイルムを延伸した後に、当分野でよ
く知られた方法に従って電子ビームにより３．５Ｍラド
で照射した．照射した例１３−１６は未照射の例９−１
２に対応する． 照射した多層フィルムの物理的性質を試験して表３に報
告する．本発明の新規なフィルム（例１６）は非常に良
好〜優れた破壊性を示し、動的耐破壊性は例１３−１５
のブテン、ヘキセン或は才クテンベースの２成分ＶＬＤ
ＰＥコポリマーフィルム程に高い或はこれらより高かっ
た．発明のフィルムの動的耐破壊性値は、照射した後に
、非常に良好なままであり、かつ全てのフィルムの熱水
耐破壊時間は照射によって改良されて優れた値になった
．本明細書で試験した全ての多層フィルムについての熱
水破壊は、前述した通りに金属ブローブを９５℃で使用
して行った．金属ブローブの使用は破壊抵抗の最も厳し
い試験である．照射は収縮値を低下させるのが普通であ
るが、例ｌ６の発明のフィルムについての収縮値は適格
であり、有利なことにブテン、ヘキセン及びオクテン比
較例１３−１５に匹敵する．比較例１５のオクテンベー
スのＶＬＤＰＥフィルムについての収縮値は食品包装用
用途には望ましくない程に低い． ２つの追加の試験、すなわち、収縮力及びインバルスシ
ールレンジを照射したフィルムに関して行った．収縮力
を高温で測定し、かつ残留収縮力も調べた．発明の両方
の収縮力値は通常比較フィルムよりも優れていた．比較
例１４についてのインパルスシールレンジは望ましくな
い程に狭かった．発明のフィルムは、二軸延伸された熱
収縮性の、ヒートシール可能な食品包装用フィルムにお
いて広く用いられている才クテンベースのＶＬＤＰＥを
使用した比較例１６に匹敵し得る良好なレンジを有して
いた． 例１３−１６は、発明の多層フィルムの高温耐破壊性の
ような性質が照射によって向上され得ることを立証する
．更に、高温耐破壊性は、発明の単層フィルムについて
、例えば知られた方法に従い電子ビーム及び／又は化学
架橋のいずれかによって照射して向上させ得るものと考
えられる．フィルム全体を延伸した後に照射するのが好
ましい．別法として、１つ或はそれ以上の単層を延伸し
、照射し、必要に応じて他の照射或は未照射屡とのラミ
ネーションプロセスによって成形して多層フィルムにし
てもよい。適した照射線量はｌ０二，４ラドまでの照射
であり、１〜５Ｍラドの照射が好ましい。既知の照射手
順を利用することができる．ｆｌ々の手順が米国特許４
，　０　４　４，　１　８　７号に記載されている。照
射を利用してヒートシール性を向上させる。過剰の照射
は有害なフィルム変色及び／又は収縮値の低下を引き起
し得る。

本発明の別の態様では、家禽、ブライマル肉切身、加工
肉等の食品製品を収縮包装するのに適したバッグを前述
したフィルムから提供する。バッグを本発明の単層及び
多層フィルムからヒートシールによって製造する．例え
ば、本発明のフィルムをチューブラフィルムの形に作る
ならば、バッグをチューブラフィルムの節の一端をヒー
トシールして或はチューブ端の両方の端部なシールし、
次いで一方の縁を切り開いて作ることができる．Ａｔ明
のフィルムをフラットシ一トの形に作るならば、フィル
ムの２つの重ねたシートの３つの縁をヒートシールして
バッグを作ることができる．発明の一実施態様において
ヒートシール操作を行う場合、互いにヒートシールして
シームな形成する而は、発明の多層フィルムの第１外層
である。

すなわち、例えば、チューブラフィルムの節の一縁をヒ
ートシールしてバッグを形成する場合、チューブの内面
、すなわち、それ自体にヒートシールする面がフィルム
の第１外層になる。発明の他の実施態様では、ＶＬＩ）
ＰＥターポリマー含有層をコア一層、第２外層或は中間
層にすることができる。また、エチレンを含む千ノマー
（ａ）と、Ｃ６−　Ｃ　ａアルファーオレフインを含む
千ノマー（ｂ）と、１−ブテン或は１−ヘキセンを含む
モノマー（ｃ）　　との上述したＶＬＤＰＥターポリマ
ーを多層フイルムの１、２、３或はそれ以上の石に加入
してもよい． また、フィルムをインパルスシールする電圧範囲を調べ
て十分な強さ及び結合性のシールを生じる適格な範囲を
求めた．この試験では、チューブラフィルムから４イン
チ（１０ｃｍ）幅（Ｔ．Ｄ．方向）のサンプルを２つ切
り取った．インパルス時間、冷却時間、シールバー、冷
却液流量及び圧力について冷却液流量調節を装備したイ
ンパルスシ−ラーを下記の条件に設定した： インパルス時間（上方リボンのみ）０．５秒冷却時間２
．２秒 ジョー圧５　０ｐｓｉ　　（３　４　５ｋＰａ）　（３
．５Ｋｇ／ａｎｙ”）冷却水流ｆｉ０．３ガロン／分（
１リットル／分）サンプルの内の１つを半分に折り重ね
て最少シール電圧を求めるのに用いる．この折り重ねは
慣用のバッグシール作業の間に、不注意に生じ得る折り
重ねをシュミレートする．折り重ねたサンプルは今４つ
の層を有し、これをシーラーの中に入れ、２つの層の底
部を互いにシールする最少電圧をトライアルアンドエラ
ーによって求める．次いで、２Ｎサンプルをシーラーに
入れ、次いでシールバーを活性化して２層サンプルにつ
いての最大電圧を求める．フィルムサンプルを手動で約
０．５ボンドの力によって引っ張ってシールの溶落ち（
バーンスルー）を生じる。シールの溶落ちを或は有意の
変形を引き起こさない最大電圧そ求める。最小及び最大
シール電圧を表３に報告する。最大及び最小電圧範囲に
よって測定する通りの広いインパルスシール範囲は、弱
い或は不連続のシール及びシール変形及び溶落ちを回避
するために望ましい．広い範囲は一層大きなフィルムの
ばらつきを許容し、作業員の過失の可能性を低減させ、
更にシール作業の融通性を大きくすることができる．例
を見れば、発明のＶＬＤＰＥターポリマー含有フィル会
は、商業上受け入れられている才クテンベースのＶＬＤ
ＰＥ　樹脂を使用した比較例１５のインパルスシールレ
ンジと同等の適したインパルスシールレンジを有する．
例ｌ３のブテンベースのＶＬＤＰＥ含有比較フィルムの
インパルスシールレンジもまた適格であったが、ヘキセ
ンベースのＶＬＤＰＥ含有比較フィルムについてのレン
ジは狭く望ましくないものであった。

開示した発明のそれ以上の変更は当業者にとって明らか
であると考えられ、このような変更は全て特許請求の範
囲に規定する通りの発明の範囲内であると認められる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、モノマー（ａ）はエチレンを含み、モノマー（ｂ）
   はＣ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレフィンを含み、モノマ
   ー（ｃ）は１−ブテン或は１−ヘキセンを含み、０．９
   １５ｇ／ｃｍ＾３より小さい密度を有するモノマー（ａ
   ）、（ｂ）及び（ｃ）のターポリマーを含む二軸延伸さ
   れた熱収縮性フィルム。 ２、前記モノマー（ｃ）が１−ブテンを含む特許請求の
   範囲第１項記載のフィルム。 ３、前記モノマー（ｃ）が１−ヘキセンを含む特許請求
   の範囲第１項記載のフィルム。 ４、前記Ｃ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレフィンが１−ヘ
   キセンを含む特許請求の範囲第２項記載のフィルム。 ５、前記Ｃ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレフィンが４−メ
   チル−１−ペンテンを含む特許請求の範囲第１項記載の
   フィルム。 ６、前記Ｃ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレフィンが１−オ
   クテンを含む特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ７、前記ターポリマーが密度０．８６０〜０．９１５ｇ
   ／ｃｍ＾３を有する特許請求の範囲第１項記載のフィル
   ム。 ８、前記ターポリマーが密度０．９００〜０．９１０ｇ
   ／ｃｍ＾３を有する特許請求の範囲第１項記載のフィル
   ム。 ９、ターポリマーの前記Ｃ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレ
   フィン成分がＣ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレフィン対モ
   ノマー（ｃ）の重量比３：１〜１：１で存在する特許請
   求の範囲第１項記載のフィルム。 １０、ターポリマーの前記アルファ−オレフィン成分が
   アルファ−オレフィン対１−ブテンの重量比３：１で存
   在する特許請求の範囲第２項記載のフィルム。 １１、前記ターポリマーがメルトインデックス０．２５
   ｇ／１０ｍｉｎ．を有する特許請求の範囲第１項記載の
   フィルム。 １２、前記ターポリマーがエチレンから誘導されるポリ
   マー単位を少なくとも８０重量％有する特許請求の範囲
   第１項記載のフィルム。 １３、前記ターポリマーがエチレンから誘導されるポリ
   マー単位を少なくとも８５重量％有する特許請求の範囲
   第１項記載のフィルム。 １４、前記ターポリマーが１．０ｄｇ／ｍｉｎ．より小
   さいメルトインデックスを有する特許請求の範囲第１項
   記載のフィルム。 １５、前記ターポリマーがメルトフローレーショ少なく
   とも６５を有する特許請求の範囲第１項記載のフィルム
   。 １６、ｎ−ヘキサン中５０℃において２時間の最大抽出
   性部分が５．５重量％のポリマーである特許請求の範囲
   第１項記載のフィルム。 １７、ｎ−ヘキサン中５０℃において２時間の最大抽出
   性部分が２．６重量％のポリマーである特許請求の範囲
   第１項記載のフィルム。 １８、前記ターポリマーが分子量分布少なくとも１０を
   有する特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 １９、前記ターポリマーが分子量分布少なくとも１２を
   有する特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ２０、前記ターポリマーがビカー軟化点少なくとも６０
   ℃を有する特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ２１、前記ターポリマーがメルトフローレーショ少なく
   とも６５を有する特許請求の範囲第１４項記載のフィル
   ム。 ２２、前記ターポリマーが１．０ｄｇ／ｍｉｎ．より小
   さいメルトインデックス、エチレンから誘導されるポリ
   マー単位少なくとも８５％を有し、１０より大きい分子
   量分布を有する特許請求の範囲第８項記載のフィルム。 ２３、前記ターポリマーの前記Ｃ＿６−Ｃ＿８アルファ
   −オレフィン成分がＣ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレフィ
   ン対モノマー（ｃ）の重量比３：１で存在する特許請求
   の範囲第２２項記載のフィルム。 ２４、前記モノマー（ｃ）が１−ブテンを含む特許請求
   の範囲第２３項記載のフィルム。 ２５、前記Ｃ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレフィンが１−
   ヘキセンを含み、モノマー（ｃ）が１−ブテンを含む特
   許請求の範囲第２２項記載のフィルム。 ２６、前記ターポリマーの１−ヘキセン成分が１−ヘキ
   セン対１−ブテンの重量比３：１で存在する特許請求の
   範囲第２５項記載のフィルム。 ２７、少なくとも一方向における収縮値少なくとも１５
   ％を有する特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ２８、縦方向の収縮値少なくとも１５％及び横断方向の
   収縮値少なくとも２０％を有する特許請求の範囲第１項
   記載のフィルム。 ２９、横断方向の収縮値少なくとも３０％を有する特許
   請求の範囲第１項記載のフィルム。 ３０、縦方向の収縮値少なくとも２０％及び横断方向の
   収縮値少なくとも３０％を有する特許請求の範囲第１項
   記載のフィルム。 ３１、縦方向の収縮値少なくとも２０％を有する特許請
   求の範囲第１項記載のフィルム。 ３２、縦方向の収縮値少なくとも２０％及び横断方向の
   収縮値少なくとも３０％を有する特許請求の範囲第２６
   項記載のフィルム０ ３３、ヒートシール可能な、熱収縮性バッグを形成する
   特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ３４、前記ターポリマーが１１０℃より高い結晶融点を
   有する特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ３５、前記ターポリマーが結晶融点１１５°〜１２５℃
   を有する特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ３６、エチレンと１−ブテン或は１−ヘキセンのいずれ
   かとの２モノマー成分誘導コポリマーを含む同様にして
   作ったフィルムの破壊抵抗より大きな破壊抵抗を有する
   特許請求の範囲第４項記載のフィルム。 ３７、照射される特許請求の範囲第１項記載のフィルム
   。 ３８、更に、少なくとも１つの追加の共押出層を含む特
   許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ３９、更に、少なくとも１つの追加の積層を含む特許請
   求の範囲第１項記載のフィルム。 ４０、更に、少なくとも１つの追加の押出被覆層を含む
   特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 ４１、モノマー（ａ）はエチレンを含み、モノマー（ｂ
   ）はＣ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレフィンを含み、モノ
   マー（ｃ）は１−ブテン或は１−ヘキセンを含み、０．
   ９１５ｇ／ｃｍ＾３より小さい密度を有するモノマー（
   ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のターポリマーの第１層と、第
   ２ポリマー層と、酸素遮断性を有する第３層とを含む多
   層の熱収縮性二軸延伸フィルム。 ４２、酸素遮断性を有する前記第３層が前記フィルムの
   少なくとも２つの他の層の間にある特許請求の範囲第４
   １項記載の多層フィルム。 ４３、前記モノマー（ｃ）が１−ブテンを含む特許請求
   の範囲第４１項記載の多層フィルム。 ４４、前記モノマー（ｃ）が１−ヘキセンを含む特許請
   求の範囲第４１項記載の多層フィルム。 ４５、前記Ｃ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレフィンが１−
   ヘキセンを含む特許請求の範囲第４２項記載の多層フィ
   ルム。 ４６、前記Ｃ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレフィンが４−
   メチル−１−ペンテンを含む特許請求の範囲第４１項記
   載の多層フィルム。 ４７、前記Ｃ＿６−Ｃ＿８アルファ−オレフィンが−１
   −オクテンを含む特許請求の範囲第４１項記載の多層フ
   ィルム。 ４８、前記第３層が塩化ビニリデンメチルアクリレート
   コポリマーと塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマーと
   のブレンドを含む特許請求の範囲第４１項記載の多層フ
   ィルム。 ４９、前記第３層が塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリ
   マーを含む特許請求の範囲第４１項記載の多層フィルム
   。 ５０、前記第２ポリマー層が線状低密度ポリエチレン、
   極低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポ
   リエチレン、アイオノマー、エチレン−ビニルアセテー
   トコポリマー、ナイロン或はこれらの混合物を含む特許
   請求の範囲第４１項記載の多層フィルム。 ５１、前記第２ポリマー層が前記フィルムの外層である
   特許請求の範囲第４１項記載の多層フィルム。 ５２、前記第３酸素遮断層が塩化ビニリデン−メチルア
   クリレートコポリマーを含む特許請求の範囲第４１項記
   載の多層フィルム。 ５３、前記第３酸素遮断層がエチレン−ビニルアルコー
   ルコポリマーを含む特許請求の範囲第４１項記載の多層
   フィルム。 ５４、前記第３層が塩化ビニリデンメチルアクリレート
   コポリマーと塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマーと
   のブレンドを含む特許請求の範囲第４５項記載の多層フ
   ィルム。 ５５、前記第２層が極低密度ポリエチレン或は線状低密
   度ポリエチレンを含む外層である特許請求の範囲第４５
   項記載の多層フィルム。 ５６、前記フィルムの少なくとも１つの層を照射する特
   許請求の範囲第４１項記載の多層フィルム。 ５７、全ての層を照射する特許請求の範囲第４５項記載
   の多層フィルム。 ５８、前記フィルムを共押出或は押出被覆する特許請求
   の範囲第４１項記載の多層フィルム。 ５９、前記ターポリマーが１１０℃より高い結晶融点を
   有する特許請求の範囲第４１項記載の多層フィルム。 ６０、前記ターポリマーが結晶融点１１５°〜１２５℃
   を有する特許請求の範囲第４１項記載の多層フィルム。 ６１、前記ターポリマーがビカー軟化点少なくとも６０
   ℃を有する特許請求の範囲第４１項記載の多層フィルム
   。