DE69310793T2

DE69310793T2 - Mehrschichtiger streckbarer Schrumpfilm

Info

Publication number: DE69310793T2
Application number: DE69310793T
Authority: DE
Inventors: Donald John Ralph
Original assignee: Viskase Corp
Current assignee: Viskase Corp
Priority date: 1992-03-23
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2013-03-20
Also published as: DE69310793D1; JP2980480B2; JPH0687193A; AU3535093A; AU655103B2; NZ247178A; EP0562496B1; EP0562496A1; ATE153279T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine verbesserte biaxial orientierte heißschrumpfbare mehrschichtige Folie und eine hermetisch verschweißte und evakuierte Nahrungsmittelverpackung von der Art eines Geflügels auf einer Schale, wobei die Folie im gestreckten Heißschrumpf zustand als eine Umhüllung vorliegt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Für viele Jahre wurden Nahrungsmittelprodukte wie frisches Geflügel in großen Chargen von den Nahrungsmittelverarbeitern zu den Supermärkten transportiert, wo die großformatigen Stücke in kleine Mengen geteilt und zum Verkauf erneut verpackt wurden. Zum Beispiel wurde frisches Geflügel zerschnitten, auf eine Karton- oder Kunststoffschale gelegt und mit einer Streckfolie bedeckt und mit Heftschweißen an der Schale fixiert.
Für eine verbesserte Wirtschaftlichkeit geht der derzeitige Trend dahin, den Arbeitsschritt des Verpackens für den Einzelverkauf im nahrungsmittelverarbeitenden Betrieb durchzuführen, und die kleinen Einzelverkaufsverpackungen von solchen Betrieben zum Einzelhandel zu transportieren. Der Trend geht ebenfalls dahin, die Nahrungsmittelverpackungen für den Einzelhandel im zentralen nahrungsmittelverarbeitenden Betrieb aufgrund der längeren Lagerungszeit zwischen der Verpackung für den Einzelverkauf und dem Verbrauch durch den Konsumenten zu evakuieren und hermetisch zu verschweißen. Ein derartiges Verpacken erhöht die Gebrauchsfähigkeits dauer der Nahrungsmittelverpackung. Aufgrund der häufigeren Handhabung, von Stoß und Abnutzung, welchen dem oben beschriebenen Einzelverkaufs-Abpackungssystem im nahrungsmittelverarbeitenden Betrieb eigen sind, besteht ebenfalls die Notwendigkeit zur Verbesserung der Strapazierfähigkeit der Einzelverkaufs-Nahrungsmittelverpackungen.
Die am häufigsten verwendete Folie auf dem Gebiet des Umhüllens von Nahrungsmitteln auf Schalen ist Polyvinylchlorid (PVC). Dieses thermoplastische Polymer wurde aufgrund seiner zufriedenstellenden Dehnung und seinem elastischen Gedächtnis verwendet. Das elastische PVC zieht sich zusammen, wenn das Nahrungsmittel auf der Schale Feuchtigkeit verliert und sich selbst zusammenzieht. In einigen Fällen ist das Ergebnis eine enge Verpackung, welche leck und damit unattraktiv wird. Dies kommt davon, daß das PVC-Material in umwickelten Schalen mit sich selbst heftverschweißt und nicht hermetisch verschweißt ist. Wenn sich das PVC zusammenzieht, können sich Undichtigkeiten zwischen den Heftschweißstellen bilden. Als Folge davon können Flüssigkeiten, welche von den eingewickelten Nahrungsmitteln (Z.B. Fleisch) abgegeben werden, aus der Verpackung austreten. Dieses Problem kann nicht durch ein hermetisches Verschweißen gelöst werden, aufgrund eines sehr engen Verschweißungs-Temperaturbereichs zwischen dem die Verschweißung wirksam ist (am unteren Temperaturbereich) und einem "Durchbrennen" oder Schmelzen des PVC (am Hochtemperaturende). Dieser Bereich ist derart eingeschränkt, so daß er für viele kommerziell eingesetzte Heißverschweißungssysteme nicht brauchbar ist.
Eine andere Einschränkung des PVC-Materials zum Umhüllen von Schalen ist dessen geringe Beständigkeit gegenüber physikalischer Abnutzung. Das PVC-Material neigt dazu entlang den Kanten der umwickelten Schale aufzureißen, wenn es während der Überführung an einer anderen Schale oder an dem umhüllenden Karton reibt.
Eine Eigenschaft von PVC ist, daß es, obwohl es sich zusammenzieht, nicht "heißschrumpfbar" ist, d.h. es ist kein Material, welches dazu neigt, zu seinen ursprünglichen nicht gestreckten (nicht gedehnten) Abmessungen zurückzukehren, wenn es auf seinen Erweichungspunkt erwärmt wird. Die Begriffe "Orientierung" oder "orientiert" werden zur Beschreibung der Herstellung von heißschrumpfbaren Folien verwendet, wobei das Harzmaterial auf seinen Flies- oder Schmelzpunkt erwärmt und durch eine Düse zu entweder einer schlauchartigen oder Blattform extrudiert wird. Nach dem Abkühlen wird das relativ dicke Extrudat erneut auf einen Temperaturbereich erwärmt, welcher geeignet ist, um die Kristallinitäten und/oder Moleküle des Materials zu orientieren oder auszurichten. Der Orientierungstemperaturbereich für ein gegebenes Material oder Materialien liegt für einen Durchschnittsfachmann verständlich in einem Bereich, welcher die intermolekulare Konfiguration des Materials durch physikalische Ausrichtung der Kristalliten und/oder Moleküle des Materials ändert, um bestimmte mechanische Eigenschaften der Folie wie Schrumpfspannung zu verbessern, welche zum Beispiel gemäß ASTM D-2838-81 gemessen wird. Wenn die Streckkraft in einer Richtung angewendet wird, ergibt sich eine uniaxiale Orientierung. Wenn die Streckkraft gleichzeitig in zwei Richtungen angewendet wird, ergibt sich eine biaxiale Orientierung.
Im Hinblick auf die zuvor erwähnten Einschränkungen des PVC als ein Streckfolien-Umhüllungsmaterial für Nahrungsmittelschalen, gab es frühere Anstrengungen, eine heißschrumpfbare thermoplastische Folie mit einer verbesserten Kombination aus Dehnung, elastischem Gedächtnis, Heißverschweißbarkeit und Durchstoßfestigkeit zu finden. Jedoch besitzen die meisten heißschrumpfbaren thermoplastischen Folienverpackungsmaterialien, welche für einen Kontakt mit Nahrungsmitteln geeignet sind, eine relativ geringe Elastizität oder elastisches Gedächtnis. Wenn somit ein Nahrungsmittel, welches in ein solches Material eingewickelt ist, aufgrund von Feuchtigkeitsverlust schrumpft, schrumpft die Folie nicht, und es ergibt sich eine lose Verpackung, welche aus ästhetischer Sicht unangenehm ist.
Eine heißschrumpfbare biaxial orientierte Folie, welche kommerziell auf dem Gebiet des Umhüllens von Nahrungsmitteln auf Schalen verwendet wurde, ist eine fünflagige Folie, welche von ihrem Hersteller, W.R. Grace & Co. - Conn., als SSD-310 bezeichnet wird. Diese Polyolefin-haltige Zusammensetzung stellt viele der oben beschriebenen Charakteristiken zur Verfügung, jedoch wenn sie zum hermetischen Versiegeln der Nahrungsmittel enthaltenden Schalen nach dem Evakuieren verwendet wird, ist der Energieverbrauch der Impuls- und Heißverschweißungs-Ausrüstung relativ hoch. Dies kommt teilweise davon, daß SSD-310 aufgrund seiner besonderen Konstruktion für eine zufriedenstellende Blasenstabilität während der biaxialen Orientierung und ebenfalls für eine zufriedenstellende Strapazierfähigkeit, durch Bestrahlen vernetzt werden muß. Ein anderer Grund für den hohen Energieverbrauch liegt darin, daß die SSD-310- Folie eine hohe Verschweißungstemperatur in der Größenordnung von 350 bis 430ºF (177 bis 221ºC) benötigt, welche wiederum eine lange Verweilzeit erforderlich macht.
Eine andere wichtige Filmeigenschaft für Anwendungen zum Umhüllen von Nahrungsmittelschalen ist eine geringe bleibende Verformung, welches ein Maß für die Längenzunahme der Folie nach dem Strecken und Entspannen ist. Insbesondere wurde der hier verwendete Test auf bleibende Verformung aus ASTM 621 abgeleitet und mißt die prozentuale Längenzunahme einer Folienprobe, welche um 50% gestreckt wurde und die man dann während 30 Sekunden entspannen ließ. Geringere prozentuale Werte spiegeln die Fähigkeit einer Folie zur Entspannung nach dem Strecken wieder. In Anwendungen zum Umhüllen von Schalen bewahrt eine gute Erhohlung der Folie die Erscheinung und Unversehrtheit einer Verpakkung nach einer Strapazierung. Perfekte Elastomere würden eine bleibende Verformung von 0% besitzen. Weichmacherhaltiges PVC besitzt eine Verformung von 3 bis 5%, wohingegen Polyolefine wie LLDPE im allgemeinen eine merklich höhere bleibende Verformung, in der Größenordnung von 6 bis 15%, besitzen.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine verbesserte heißschrumpfbare orientierte Streckfolie zur Verfügung zu stellen, welche für eine Verwendung als ein Umhüllungsmaterial für Nahrungsmittel auf Schalen geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine derartige Folie zur Verfügung zu stellen, welche als ein Streckumhüllungsmaterial in der Lage ist, eine hermetisch verschweißte Verpackung für Nahrungsmittel auf Schalen auszubilden.
Es ist noch eine andere Aufgabe, eine derartige Folie mit einer hohen Strapazierfähigkeit zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe, eine derartige heißschrumpfbare orientierte Streckfolie in der Form von 5 oder weniger Mehrfachschichten zur Verfügung zu stellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe, eine Streckfolie zur Verfügung zu stellen, welche ohne Vernetzung durch Strahlung biaxial orientiert werden kann.
Es ist eine zusätzliche Aufgabe, eine derartige Folie zur Verfügung zu stellen, welche als ein Streckumhüllungsmaterial um eine ein Nahrungsmittel enthaltende Schale hermetisch verschweißt werden kann, bei einer niedrigeren Temperatur und mit weniger Energie, als bis jetzt benötigt wurde.
Es ist eine andere Aufgabe, eine Polyolefin-haltige heißschrumpfbare orientierte mehrlagige Streckfolie mit einer geringen bleibenden Verformung zur Verfügung zu stellen.
Es ist noch eine zusätzliche Augabe diese Erfindung, eine verbesserte evakuierte, hermetisch verschweißte Verpackung einer nahrungsmittelhaltigen Schale, welche mit einer wärmeschrumpfbaren Folie umwickelt ist, zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine andere Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Ausbildung einer evakuierten, hermetisch verschweißten in hohem Maße strapazierfähigen Verpackung eines Nahrungsmittels auf einer Schale mit einer Umhüllung aus einer heißschrumpfbaren Kunststoffolie zu Verfügung zu stellen.
Andere Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden Offenbarung und den beigefügten Ansprüchen offensichtlich werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Aspekt dieser Erfindung betrifft eine biaxial orientierte heißschrumpfbare mehrlagige Streckfolie, welche mindestens eine erste Außenschicht, eine zweite Außenschicht und eine Kernschicht zwischen der ersten und zweiten Außenschicht umfaßt. Die erste und zweite Außenschicht umfassen jeweils eine Mischung aus zwischen ungefähr 20 und ungefähr 35 Gew.-% eines plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte von weniger als ungefähr als 0,90 g/cm³, und zwischen ungefähr 65 und ungefähr 80 Gew.-% an VLDPE mit einer Dichte von unterhalb ungefähr 0,914 g/cm³. Der Begriff "Ethylen-α-Olefin-Plastomer" wird nachfolgend weiter beschrieben. Die Kernschicht umfaßt Polyolefin, insbesondere Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einem höheren Schmelzpunkt als die Schmelzpunkte von jeder der ersten und zweiten Außenschicht. "Heißschrumpfbar" bedeutet, wie hier verwendet, daß die Folie eine freie Schrumpfung bei 90ºC von mindestens 20% besitzt, gemessen in mindestens einer Richtung, d.h. Maschine oder quer, gemäß ASTM D-2732.
Ein anderer Apekt der Erfindung betrifft eine hermetisch verschweißte und evakuierte Nahrungsmittelverpackung, welche eine Schale mit einem Bodenbereich, welcher von sich nach oben erstreckenden Seitenwänden umgeben ist, ein auf der oberen Oberfläche des Bodenbereichs liegendes leichtverderbliches Nahrungsmittel und eine gestreckte heißschrumpfbare Folie umfaßt, welche Folie sich über das Nahrungsmittel, die oberen Ränder der Seitenwände und mindestens einen Teil der unteren Oberfläche des Schalenbodenbereichs erstreckt und mit sich selbst auf flachgelegte Weise mit der unteren Oberfläche heiß verschweißt ist, um so mit der Schale eine hermetisch verschweißte Umhüllung für das Nahrungsmittel auszubilden. In diesem Aspekt der Erfindung ist die Verbesserung eine biaxial orientierte mehrlagige Zusammensetzung als die gestreckte heißschrumpfbare Folie, welche mindestens eine erste Außenschicht, eine zweite Außenschicht und eine Kernschicht zwischen der ersten und zweiten Außenschicht umfaßt. Jede der ersten und zweiten Außenschicht umfaßt eine Mischung aus zwischen ungefähr 20 und ungefähr 35 Gew.-% an Ethylen-α-Plastomer-Copolymer der Dichte zwischen ungefähr 0,90 g/cm³, und zwischen ungefähr 65 und ungefähr 80 Gew.-% an VLDPE mit einer Dichte von unterhalb und ungefähr 0,914 g/cm³. Der Kern umfaßt Polyolefin, insbesondere Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einem höheren Schmelzpumkt als die Schmelzpunkte von jeder der ersten und zweiten Außenschicht.
Die mehrlagige Streckfolie dieser Erfindung erfordert mindestens drei Schichten: eine erste Außenschicht, eine zweite Außenschicht und eine Kernschicht zwischen der ersten und zweiten Außenschicht. Diese Folie wird zum Einschließen von leicht verderblichen Produkten wie Nahrungsmitteln verwendet, und muß zur Lagerung des eingeschlossenen Guts evakuiert und hermetisch verschweißt werden. Die Verschweißung geschieht durch Wärme, d.h. die Folie wird auf einen Bereich zwischen der Anfangstemperatur des thermischen Schweißens und der Durchbrenntemperatur erhitzt. Um genauer gesagt eine wirksame Heißverschweißung der Folie zu erhalten, wird die Folie auf mindestens eine Temperatur erhitzt, welche ungefähr den Schmelzpunkt der ersten oder zweiten Außenschicht entspricht, welche die Innenschicht der das leicht verderbliche Produkt einschließenden Vepackung bildet. Da diese Schichten eine Mischung aus zwei Arten an Ethylen-α-Olefinen umfassen, welche nahezu echte homogene Mischungen darstellen, sind der oder die Schmelzpunkt(e) der Mischung ungefähr eine Temperatur zwischen jenen der beiden Hauptkomponenten (Ethylen-α-Olefine) und basieren auf einem linearen Verhältnis, welches die relativen Anteile der Komponenten wiederspiegelt.
Wenn der Schmelzpunkt der Kernschicht gleich oder unterhalb dem Schmelzpunkt der Innenschicht der Verpackungsumhüllung liegt, würde die gesamte mehrlagige Folie auf eine Weise schmelzen, daß sie eine sehr geringe Festigkeit besitzen würde, und das Aufheitzmittel würde alle drei Schichten durchdringen und die Folie durchschneiden, d.h. durchbrennen. Dieses Problem wird durch Verwenden einer Kernschicht mit einem höheren Schmelzpunkt als dem oder den Schmelzpunkt(en) der ersten und zweiten Schicht vermieden. Folglich schmilzt die Kernschicht nicht, wenn die Innenschicht zum Versiegeln auf ihren Schmelzpunkt erhitzt wird, und die mehrlagige Folie behält ihre Festigkeit und Unversehrtheit als eine heißverschweißte jedoch geschrumpfte Folienumhüllung bei.
Polyethylen mit sehr geringer Dichte (nachfolgend VLDPE) wird ebenfalls als Polyethylen mit ultrageringer Dichte (ULDPE) bezeichnet und umfaßt Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen, üblicherweise 1-Buten, 1-Hexen oder 1- Octen, und in einigen Fällen Terpolymere wie zum Beispiel von Ethylen, 1-Buten und 1-Octen. Wie hier verwendet beinhaltet VLDPE ebenfalls Terpolymere von Ethylen und höheren α-Olefin-Comonomeren. VLDPE's besitzen geringer Dichten und stellen eine anderre Klasse von Materialien dar als lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE) und werden vom Durchschnittsfachmann daran erkannt, daß sie hinsichtlich der Dichte im Bereich von ungefähr 0,86 bis ungefähr 0,914 g/cm³ liegen. Ein Verfahren zur Herstellung von VLDPE's ist in EP-A-120,503 beschrieben, dessen Text und Zeichnung hiermit als Referenz in das vorliegende Dokument eingebracht werden.
Wie beispielsweise in US-A-4,640,856 und 4,863,769 beschrieben, sind VLDPE's für eine Verwendung in biaxial orientierten Folien in der Lage, welche hochwertigere Eigenschaften besitzen als vergleichbare Folien mit LLDPE's. Diese hochwertigeren Eigenschaften schließen eine höhere Schrumpfung, höhere Zugfestigkeit und größere Durchstoßfestigkeit ein.
VLDPE's sind im Handel in der Form eines trockenen Harzes entweder als Pulver oder Granulate erhältlich und werden zum Beispiel von der Union Carbide Corporation und von der Dow Chemical Corporation hergestellt und vertrieben.
Ethylen-α-Olefin-Copolymere werden ebenfalls mit elastomeren Eigenschaften hergestellt und nachfolgend als "Ethylen-α-Olefin-Plastomere" bezeichnet. Einige von diesen besitzen Dichten im selben Bereich wie VLDPE's, besitzen jedoch deutlich verschiedene physikalische Eigenschaften aufgrund der Unterschiede bei den Herstellungsverfahren. Es kommt zum Beispiel vor, daß Ethylen-α-Olefin-Plastomere und VLDPE mit verschiedenen Katalysatorsystemen hergestellt werden. Ein Hersteller dieser Materialien ist Mitsui Petrochemicals Ltd., und sie verkaufen plastomere Ethylen-Buten Copolymere unter dem Namen "Tafmer". Interessehalber sein angemerkt, daß Mitsui sowohl Ethylen-α-Olefin-Plastomere als auch Materialien, welche sie als VLDPE's bezeichnen, herstellen und verkaufen, und die beiden Materialarten werden in verschiedenen Fabriken unter Verwendung verschiedener Katalysatorsysteme hergestellt. Mitsui beschreibt die Unterschiede zwischen den beiden Arten von Ethylen- α-Olefin-Copolymeren in "Proceedings of Future-Pak'91, Ninth International Ryder Conference on Food Packaging Innovations", 2. bis 4. Oktober 1991. Gemäß US-A-4,469,753 sind Tafmere Copolymere von Buten-1. Wie hier verwendet schließen Ethylen-α-Olefin-Plastomere Terpolymere von Ethylen und höheren α-Olefin-Comonomeren ein.
Wie nachfolgend ausführlich diskutiert, können VLDPE und Ethylen-α-Olefin-Plastomer im Bezug auf die Kristallinität, die Vicat-Erweichungspunkte, die Molekulargewichts/Größen-Verteilung und die Zugeigenschaften verglichen werden. Für die Zwecke dieser Erfindung werden sie auf Basis mindestens der folgenden Eigenschaften in der Harzform grob eingeteilt:
Abhängig von den Schmelzpunkten der ersten und zweiten Außenschicht kann die höherschmelzende Kernschicht zum Beispiel VLDPE, LLDPE, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer oder eine Mischung aus mindestens zwei Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, wie einem Material von geringerer Dichte und einem von höherer Dichte, sein.
Wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, überwindet die dreilagige Folie die zuvor beschriebenen Einschränkungen von biaxial orientiertn heißschrumpfbaren Folien als ein PVC-Ersatz beim Umhüllen von Nahrungsmitteln auf Schalen, verhält sich ebenso gut wie die kommerziell verwendeten fünflagigen Folien, erfordert ungefähr die Hälfte der zum hermetischen Versiegeln von evakuierten Verpackungen von Nahrungsmitteln auf Schalen notwendige Energie und stellt eine höhere Verschweißungsfestigkeit unter gleichwertigen Verschweißungsbedingungen zur Verfügung. Darüberhinaus hat diese dreilagige Folie demonstriert, daß sie eine unerwartete Kombination von hohen Schrumpfungswerten und niedrigen Prozentwerten der bleibenden Verformung zur Verfügung stellt. Alle diese Eigenschaften sind Vorteile beim Verpacken von Nahrungsmitteln und Verwendungsanwendungen und insbesondere für das zuvor beschriebene Einzelverkaufsverpackungssystem im nahrungsmittelverarbeitenden Betrieb zum Streckeinhüllen von einem Nahrungsmittel auf einer Schale mit einer Kunststoffolie.
Ein bei der Durchführung dieser Erfindung bevorzugtes Ethylen-α-Olefin-Plastomer ist Tafmer A-4085, welches von Mitsui Petrochemical Industries Ltd. als ein Buten-Ethylen-Copolymer hergestellt wird. Andere geeignete Ethylen-α-Olefin-Plastomere schließen die Tafmertypen A-4090, A- 1085, P-0480 und P-0680 ein, welche ebenfalls von Mitsui hergestellt werden. Gemäß dem Hersteller sind die Tafmere vom P-Typ nicht kristallin, wohingegen die Tafmere vom A- Typ eine geringe Kristallinität besitzen und aufgrund dieser Charakteristik hinsichtlich der Zugeigenschaften etwas höhere Werte besitzen. Diese Materialien werden in der Veröffentlichung von Mitsui "Tamer A/P" ebenso wie in der zuvor erwähnten Veröffentlichung "Proceedings of Future-Pak 91" beschrieben. Gemäß dem Hersteller besitzen diese plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymere in Harzform die in Tabelle A zusammengefaßten physikalischen Eigenschaften. TABELLE A Ethylen-α-Olefin-Plastomeren
Das zuvor erwähnte Tafmer A-4085 ist für Endeinsätze bevorzugt, bei welchen die optischen Eigenschaften der erfinderischen Folie wichtig sind, wie z.B. bei den zuvor beschriebenen streckumwickelten Nahrungsmittelprodukten auf Schalen. Die Grundlage für diesen Vorzug ist ein höherer Glanz und eine geringere Trübung unter vergleichbaren Bedingungen, und dies wurde in einer Reihe von Untersuchungen demonstriert, bei welchen eine geblasene (nicht orientierte, nicht heißschrumpfbare) Folie aus mehreren Zubereitungen hergestellt wurde, welche 85% VLDPE (Dichte 0,906 g/cm³, Schmelzindex 0,8) und 15% plastomeres Ethylen- α-Olefin-Copolymer umfassen. Letztere umfaßt jedes der drei Tafmermaterialien, und die Eigenschaften wurden mit jenen von 100% VLDPE verglichen. In diesen Untersuchungen betrug die Extrusionstemperatur 334 bis 341ºF, die Düsengröße war 2 1/2 Inch (6,4 cm) x 0,0315 Inch (0,80 mm) und die resultierenden Blasfolienschläuche hatten eine Flachbreite von 10,125 bis 10,5 Inch (25,7 bis 26,7 cm). Die Ergebnisse sind in Tabelle B zusammengefaßt. Tabelle B Vergleich der optischen Eigenschaften von Plastomeren
* Gemessen bei 1% Dehnung
** Hunter-Einheiten
Tabelle B zeigt auf, daß der Prozentsatz der Trübung beträchtlich geringer und der Prozentsatz des Glanzes beträchtlich höher ist für die Folie, welche 15% Tafmer A- 4085 enthält, als für die vergleichbaren Folien, welche Tafmer P-0480 und Tafmer P-0680 enthalten, oder für die 100% VLDPE-Folie. Sogar obwohl dies Blasfolien waren, kann aus diesen Untersuchungen geschlußfolgert werden, daß von einem qualitativen Standpunkt aus die optischen Eigenschaften einer biaxial orientierten heißschrumpfbaren Folie dieser Erfindung, welche Tafmer A-4085 verwendet, besser sind als jene von vergleichbaren Folien, welche Tafmer P-0480 oder P-0680 verwenden.
Geeignete VLDPE's für die Durchführung dieser Erfindung schließen solche ein, welche von Dow Chemical Company und Union Carbide Corporation hergestellt werden, und besitzen gemäß der Hersteller die in Tabelle C zusammengefaßten folgenden physikalischen Eigenschaften in der Harzform. TABELLE C Physikalische Eigenschaften von VLDPE

Bleibende Verformung

Das in den folgenden Beispielen zur Messung der bleibenden Verformung verwendete Verfahren wurde von ASTM D621 abgeleitet und verwendet ein Tischmodell einer Instron Zugprüfmaschine oder etwas vergleichbares. Es wurden vier Proben für MD bleibende Verformung untersucht, und jede wurde auf eine MD-Länge von 5 Inch und eine TD-Länge von einem Inch geschnitten. Gleichermaßen wurden vier Proben auf TD bleibende Verformung untersucht, und jede wurde auf eine TD-Länge von 5 Inch und eine MD-Länge von einem Inch geschnitten. Die Aufzeichnungsgeschwindigkeit für sowohl die A- als auch B-Klemmbacken wird auf 20 Inch/Minute eingestellt. Die Kreuzkopf geschwindigkeit der A-Klemmbacken wird auf 2 Inch/Minute eingestellt, und die Kreuzkopfgeschwindigkeit der B-Klemmbacke wird auf 20 Inch/Minute eingestellt. Die Einstellungen des Schreiberstifts werden so angepaßt, daß der Kreuzkopf nach dem Strecken der Folie um 50% seiner Anfangslänge, d.h. 1 Inch, auf die Meßlänge von 2 Inch zurückkehrt. Man läßt die Geschwindigkeit der B- Klemmbacke von 20 Inch/Minute laufen, und der Kreuzkopf kehrt nach der 50%-Streckung zu seiner ursprünglichen Position zurück. Diese ursprüngliche Position wird während 30 Sekunden beibehalten. Die Geschwindigkeit der A-Klemmbacke von 2 Inch/Minute wird auf dieselbe Weise laufengelassen. Wenn die Kraft beginnt, erneut auf der Aufzeichnung zu erscheinen, wird der Kreuzkopf auf seine anfängliche Meßlänge zurückgeholt. Die Aufzeichnung wird in Inch gelesen, vom Anfang des Tests bis zu dem Punkt, an welchem die Kraft wieder erscheint, d.h. der Stift die Grundlinie verläßt. Der Prozentsatz der bleibenden Verformung wird erhalten, indem die Inch auf der Aufzeichnung mal 5 genommen werden. Das Verfahren wird mit dem verbleibenden Proben wiederholt, und es wird ein arithmetisches Mittel berechnet. Das Verfahren ist ansonsten zu ASTM 621 identisch.

Schrumpfung

Die biaxial orientierten Streckfolien der vorliegenden Erfindung sind "Heißschrumpfbar", und wie hier verwendet, bedeutet dies, daß die Folie eine ungehemmte Schrumpfung von mindestens 20% in sowohl der Maschinen- als auch der Querrichtung bei 90ºC besitzt. Die Schrumpfungswerte werden durch Messung der ungehemmten Schrumpfung der Streckfolie bei 90ºC während fünf Sekunden erhalten. Aus einer gegebenen Probe der orientierten zu untersuchenden Folie werden vier Testproben ausgeschnitten. Die Proben werden auf 10 cm in der Maschinenrichtung und 10 cm in der Querrichtung geschnitten. Jede Probe wird vollständig während fünf Sekunden in ein Wasserbad bei 90ºC eingetaucht. Es wird der Abstand zwischen den Enden der geschrumpften Proben gemessen. Der Unterschied im gemessenen Abstand für die geschrumpften Proben und den ursprünglichen 10 cm wird mit zehn multipliziert, um den Prozentsatz der Schrumpfung für die Proben zu erhalten. Die Schrumpfung für die vier Proben wird für die MD-Schrumpfungswerte der gegebenen Folienprobe gemittelt, und die Schrumpfung für die vier Proben wird für den TD- Schrumpfungswert gemittelt.

Schrumpfungskraft:

Die Schrumpfungskraft einer Folie ist die Kraft oder Dehnung, die notwendig ist, um ein Schrumpfen der Folie zu verhindern und wurde von Folienproben bestimmt, die von jeder Folie entnommen wurden. Es wurden vier Folienproben zu einer Breite von 1 inch (2,54 cm) bei einer Länge von 7 inch (17,8 cm) in der Maschinenrichtung und zu einer Breite von 1 inch (2,54 cm) bei einer Länge von 7 inch (17,8 cm) in der Querrichtung geschnitten. Die mittlere Dicke der Folienproben wurde bestimmt und aufgezeichnet. Jede Folienprobe wurde dann zwischen zwei 10 cm voneinander entfernte Klammern befestigt. Eine Klammer befindet sich in einer fixierten Position, und die andere ist mit einem Dehnungsmeßfühler verbunden. Die befestigte Folienprobe wurde dann während eines Zeitraums von fünf Sekunden in ein Silikonölbad, welches bei einer konstanten erhöhten Temperatur gehalten wurde, eingetaucht. Während dieses Zeitraums wurde die Kraft in Gramm bei der erhöhten Temperatur aufgezeichnet. Am Ende des Zeitraums wurde die Folienprobe aus dem Bad entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin die Kraft in Gramm bei Raumtemperatur ebenfalls aufgezeichnet wurde. Die Schrumpfungskraft der Folienprobe wurde dann aus der folgenden Gleichung bestimmt, wobei das Ergebnis in Gramm pro mil der Foliendicke (g/mil) erhalten wurde:
Schrumpfungskraft (g/mil) = F/T
wobei F die Kraft in Gramm und T die mittlere Dicke der Folienproben in mil ist.

Kristallinität

Ein Hersteller von sowohl Ethylen-α-Olefin-Copolymeren vom Plastomer-Typ als auch VLDPE berichtet, daß im allgemeinen die Plastomeren geringere Kristallinitäten als VLDPE-Copolymere besitzen. Insbesondere Mitsui Chemical Industries Ltd. berichtet, daß ihre Tafmere geringere Kristallinitäten als ihre VLDPE-Materialien besitzen (Referenz: "Future Pak'91, Ninth International Ryder Conference on Food Packaging Innovations", 2. bis 4. Oktober 1991, Seite 314). Mitsui gibt ebenfalls an, daß bei vergleichbarer Dichte ihre plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren vom Tafmer-Typ eine Kristallinität von 10 bis 15% besitzen, wohingegen ihr VLDPE eine Kristallinität von 25 bis 35% besitzt.
Die Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wird für gewöhnlich zur Messung des Ausmaßes an Kristallinität in einer Kunststoffprobe verwendet, und sie zeigt ebenfalls die Natur dieser Kristallinität auf. Wie zum Beispiel in einem zu ASTM D-3418 ähnlichen Verfahren festgelegt ist, wird eine DSC durchgeführt, mittels dem Aussetzen einer Probe des Kunststoffes einer konstanten Erwärmungsrate, zum Beispiel 50ºC/min., und mittels eines Differentialscanningkalorimeters der Marke DuPont 9000. Wenn die Temperatur einer Probe den Schmelzpunkt eines kristallinen Bereiches erreicht, bewirkt die kontinuierliche Zuführung von Wärme, daß die kristalline Fraktion schmilzt, und die Temperatur der Probe während dieses Prozesses konstant bleibt. Nachdem der kristalline Bereich geschmolzen ist, beginnt die Temperatur der Probe erneut zu steigen.
DSC-Messungen wurden mit zwei Arten von VLDPE's durchgeführt: Dem Union Carbide 1137 (ein Ethylen-Buten-Copolymer) mit einer Dichte von 0,906 und dem Dow Attane 4001 (ein Ethylen-Octen-Copolymer) mit einer Dichte von 0,912. Die gleichartige Messung wurde mit Tafmer A-4085 durchgeführt. Jedes dieser Ethylen-α-Olefin-Copolymere hatte eine gewisse Kristallinität, jedoch war die kristalline Natur des Ethylen-α-Olefin-Plastomeren und der VLDPE-Copolymeren grundlegend verschieden.
Die gesamte kristalline Phase des plastomeren Ethylen- α-Olefin-Tafmer A-4085 schmilzt zwischen ungefähr 55 und 85ºC, und dieser Schmelzpunktsbereich stimmt mit der kristallinen Phase überein, welche aus einem geordneten Buten- Ethylen-Copolymer aufgebaut ist. Im Gegensatz dazu besitzen die VLDPE-Copolymeren mindestens zwei kristalline Phasen, wobei die dominante Phase die mit einem Schmelzpunkt bei hoher Temperatur ist, welcher in jedem Fall im Bereich von ungefähr 117 bis 125ºC liegt. Dies ist für das, was von einem Ethylen-Homopolymer aufgezeigt wird typisch, und der Kunststoff könnte im wesentlichen als ein Verbund aus zwei Copolymeren betrachtet werden: einem höheren Ethylen- α-Olefin-Ehtylen-Copolymer und einem Ethylen-Copolymer.
Die Schmelzpunkte der entsprechenden VLDPE- und plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren sind in Tabelle D zusammengefaßt. TABELLE D Schmelzpunkte (ºC)
Tabelle D belegt die wesentlichen Unterschiede hinsichtlich der Schmelzpunkte von VLDPE und Plastomeren. Insbesondere besitzen plastomere Ethylen-α-Olefin-Copolymere Schmelzpunkte von weniger als ungefähr 90ºC, und VLDPE-Materialien besitzen Schmelzpunkte von mehr als ungefähr 90ºC. Die Plastomeren besitzen vorzugsweise Schmelzpunkte von unter ungefähr 85ºC.
Basierend auf dem Vorherigen besitzen bevorzugte VLDPE- Copolymere einen Kristallschmelzpunkt von zwischen ungefähr 100ºC und weniger als ungefähr 125ºC. Harze mit einem Kristallschmelzpunkt von mehr als 125ºC sind bei steigender Temperatur zunehmend schwieriger zu verarbeiten als biaxial orientierte wärmeschrumpfbare gestreckte Folien zur Verpackung von Nahrungsmitteln. VLDPE-Harze, welche für die Außenschichtmischungen der erfindungsgemäßen Folie brauchbar sind, besitzen vorzugsweise einen Kristallschmelzpunkt von zwischen ungefähr 115ºC und ungefähr 125ºC.

Vicat-Erweichungsdunkt

Wie zuvor erwähnt, neigen VLDPE-Materialien dazu, weniger flexibel zu sein, und sind schwieriger zu durchstoßen als Ethylen-α-Olefine vom Plastomer-Typ, welche dazu neigen, flexibler und weicher zu sein. Dies wird veranschaulicht durch einen Vergleich der Vicat-Erweichungspunkte für die beiden Arten von Copolymeren. Wie in ASTM 1525 definiert, ist der Vicat-Erweichungspunkt die Temperatur, bei welcher eine Nadel mit einem flachen Ende mit einem kreisförmigen Querschnitt von 1 mm² bei einer spezifische Belastung unter Verwendung einer ausgewählten gleichförmigen Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung in die thermoplastische Probe bis zu einer Tiefe von 1 mm eindringt. Durch die Hersteller der Harze wurden Vicat-Erweichungspunkte für verschiedene VLDPE's und Ethylen-α-Olefine vom Plastomer-Typ berichtet und sind nachfolgend in Tabelle E zusammengefaßt. TABELLE E Vicat-Erweichungspunkte (ºC)
Es sei angemerkt, daß das Union Carbide 1085 Material einen viel geringeren Vicat-Erweichungspunkt besitzt als andere VLDPE's, es wird jedoch aufgrund seiner anderen Eigenschaften trotzdem als VLDPE bezeichnet.
Basierend auf dem Vorhergehenden und für die Zwecke dieser Erfindung besitzen Ethylen-α-Olefin-Copolymere vom VLDPE-Typ vorzugsweise Vicat-Erweichungspunkte von mindestens ungefähr 68ºC, und weiter vorzugsweise zwischen ungefähr 78ºC und ungefähr 100ºC. Im Gegensatz dazu besitzen Ethylen-α-Olefin-Copolymere vom Plastomertyp Vicat-Erweichungspunkte von weniger als ungefähr 68ºC und weiter vorzugsweise zwischen ungefähr 50ºC und ungefähr 65ºC.

Molekulargewichts-/Größen-Verteilung

Ethylen-α-Olefin-Copolymere können teilweise durch ihr massengemitteltes Molekulargewicht (Mw) charakterisiert werden, welches bestimmt wird, indem das Gewicht einer jeden Kette einer gegebenen Zahl an sich wiederholenden Einheiten mit der Zahl der Ketten multipliziert und durch das Gesamtgewicht der Ketten dividiert wird. Ethylen-α-Olefin- Copolymere können auch teilweise durch ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) charakterisiert werden, welches aus dem Gesamtgewicht der Polymermoleküle geteilt durch die Gesamtzahl der Moleküle hergeleitet wird. Wenn diese beiden bekannt sind, können sie zur Charakterisierung der Form der Molekulargewichts-Verteilungskurve für das Copolymer, d.h. die Zahl der Polymerketten in einem Molekulargewichtsintervall als die Ordinate und das Molekulargewicht als die Abszisse, verwendet werden. Qualitativ bedeutet ein hohes Mw/Mn eine breite Verteilung der Molekulargewichte, wohingegen eine niedrige Mw/Mn eine enge Verteilung bedeutet. Mw/Mn kann durch mehrere unterschiedliche Verfahren gemessen werden, hier wird jedoch das Gelpermeationschromatographie-("GPC")-Verfahren verwendet, welches in ASTM D-3593-80 aufgezeigt ist.
Im allgemeinen erlaubt eine enge Mw/Mn-Verteilung (und ein niedriges Verhältnis) eine schärfere Kontrolle der physikalischen Eigenschaften und bessere optische Eigenschaften, d.h. relativ hoher Glanz und relativ geringe Trübung. Jedoch sind Polymere mit relativ geringem Mw/Mn-Gehalt auch schwierig zu verarbeiten. Insbesondere sind die spezifischen Ethylen-α-Olefin-Plastomeren, welche dem Anmelder als in dieser Erfindung brauchbar bekannt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung und ein Wert von Mw/Mn von unterhalb ungefähr 3 besitzen. Sie sind relativ schwierig durch Schmelzextrudieren zu Folien zu verarbeiten. Obwohl sie zu Blasfolien schmelzextrudiert werden können, war es dem Anmelder nicht möglich, aus diesen Materialien wie dem zuvor beschriebenen Tafmer A-4085 eine biaxial orientierte wärmeschrumpfbare Folie herzustellen.
Alle speziellen VLDPE-Copolymere welche dem Anmelder bekannt sind und zum Zeitpunkt der Anmeldung im Handel in entsprechenden Mengen erhältlich sind, besitzen eine wesentliche breitere Molekulargewichtsverteilung und höhere Mw/Mn-Werte als die Ethylen-α-Olefin-Plastomere, welche dem Anmelder als für diese Erfindung brauchbar bekannt sind. Als solche besitzen die VLDPE-Copolymere eine höhere Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und bessere Verarbeitungseigenschaften. Diese VLDPE's können für sich zum Beispiel zu einem Primärschlauch schmelzextrudiert werden und dann zu einem wärmeschrumpfbaren Schlauch biaxial orientiert werden. Die Molekulargewicht/Größe-Verteilungsverhältnisse von repräsentativen im Handel erhältlichen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren sind in der nachfolgen den Tabelle F (Molekulargewicht/Größe-Verteilungen) aufgeführt. Soweit nicht anders angegeben, sind diese Werte mittels des GPC-Verfahren nach ASTM D-3593-80 gemessen. TABELLE F Molekulargewicht/Größe-Verteilungen
* Vom Hersteller in den zuvor genannten "Proceedings of Future-Pak'91", Seite 314, berichtet. Verfahren zur Messung von Mw/Mn nicht identifiziert.
Basierend auf den im Handel erhältlichen Ethylen- α-Olefinen, über welche in Tabelle F berichtet wird, scheint es, daß die Plastomerart einen Mw/Mn-Wert von unter ungefähr 3 besitzt, wohingegen die VLDPE-Copolymere Mw/Mn- Werte von mehr als ungefähr 3 besitzen. Insbesondere die bekannten Ethylen-α-Olefine vom Plastomertyp besitzen Mw/Mn-Werte von weniger als ungefähr 2,5, wohingegen die im Handel erhältlichen VLDPE-Materialien vorzugsweise Mw/Mn- Werte von mindestens ungefähr 5 besitzen. Es kann jedoch möglich sein, VLDPE-Materialien mit relativ engen Molekulargewichtsverteilungen und einem Mw/Mn-Wert von weniger als ungefähr 3 herzustellen.

Zugeigenschaften

Allgemein besitzen VLDPE's höhere Zugfestigkeiten als vergleichbare Ethylen-α-Olefin-Plastomere. Das heißt, wenn die beiden Arten an Copolymeren aus demselben Comonomer und unter Verwendung desselben Katalysatorsystems hergestellt werden, würden die VLDPE eine höhere Kristallinität und Dichte und damit eine höhere Zugfestigkeit besitzen. Mitsui, ein Hersteller von sowohl Plastomeren als auch VLDPE, berichtet die nachfolgenden Werte für das Young'sche Modul (das Elastizitätsmodul), welches das Verhältnis von Beanspruchung zu Dehnung unterhalb der Proportionalitätsgrenze eines Materials ist, welche in Tabelle G zusammengefaßt sind. TABELLE G Young'sches Modul
* "Tafmer", publiziert von Mitsui Petrochemical Ind, Ltd., Seite 12
** "Proceedings of Future-Pak'91, Seite 314
Ein weiterer Unterschied hinsichtlich der Zugeigenschaften von Ethylen-α-Olefin-Plastomeren und VLDPE-Materialien, ist der, daß das erstere keine definierte Fließgrenze besitzt, wohingegen die meisten VLDPE-Materialien eine solche Grenze besitzen. Wie in ASTM D-638 definiert, ist die Fließgrenze der erste Punkt auf der Beanspruchungs- Dehnungs-Kurve, bei welchem ohne eine Erhöhung der Beanspruchung eine Erhöhung der Dehnung stattfindet. ASTM D-638 definiert ebenfalls die praktische Fließgrenze als die Beanspruchung, bei welcher ein Material eine spezifische beschränkte Abweichung von der Proportionalität von Beanspruchung zu Dehnung aufweist, und solange nicht anderweitig festgelegt, ist diese Beanspruchung die Beanspruchung bei der Fließgrenze. In der zuvor genannten "Future- Pak'91"-Veröffentlichung von Mitsui werden für praktische Fließgrenzen auf Seite 314 die folgenden Informationen vorgebracht: Tafmer A-4090 kein Wert berichtet, VLDPE mit einer Dichte von 0,896 ist 42 kg/cm², und von VLDPE mit einer Dichte von 0,907 ist 84 kg/cm². Dies zeigt auf, daß aus Sicht eines Hersteller von sowohl Ethylen-α-Olefin-Plastomeren als auch VLDPE, das erstere keine Fließgrenze besitzt, jedoch stattdessen bricht, wenn eine ausreichende Beanspruchung angelegt wird. Im Gegensatz dazu zeigt Mitsui auf, daß seine VLDPE-Materialien definierte Fließgrenzen besitzen.
Die Mitsui-Ergebnisse wurden qualitativ in einer Reihe von Untersuchungen bestätigt, in welchen Proben verschiedener Harze gemäß dem Verfahren zur Herstellung dünner Kunststoff-Folien, welches in ASTM 882-90 aufgezeigt ist, hergestellt wurden. Die Abmessungen dieser Harzproben waren wie folgt: Breite 1 inch (25,4 mm), Länge 4 inch (10 cm) und Dicke 7 bis 9 mil (0,18 bis 0,23 mm). Diese Proben wurden gemäß dem Verfahren A hinsichtlich der Fließgrenze und Zugfestigkeit untersucht, indem die Spannvorrichtungen, welche die Enden der Proben anfänglich in 2 inch Entfernung festhalten, mit einer konstanten Geschwindigkeit voneinander entfernt werden, wobei diese Geschwindigkeit 20 inch/min (51 cm/min) beträgt. Es wurden fünf Proben eines jeden Materials untersucht und die Ergebnisse gemittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle H zusammengefaßt. TABELLE H Zugfestigkeit
Es sei angemerkt, daß das VLDPE von Union Carbide vom Typ 1085 nicht wie die anderen VLDPE's sondern wie die plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymeren keine Fließgrenze besitzt. Aufgrund seiner anderen Eigenschaften, einschließlich eines Schmelzpunkts von 117ºC, wird es jedoch als VLDPE klassifiziert.
Die biaxial orientierte heißschrumpfbare Folie dieser Erfindung kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch koextrudieren von mindestens der Kernschicht und der ersten und zweiten Außenschicht auf jeder Seite der Kernschicht, um einen Primärschlauch auszubilden, wie zum Beispiel im Kanadischen Patent Nr. 982923 beschrieben. Alternativ dazu kann der Kompositprimärschlauch durch Beschichtungslaminieren ausgebildet werden, wobei eine erste äußere Schicht extrudiert wird und anschließend die Kernschicht und die zweite äußere schlauchartige Schicht nacheinander auf die äußere Oberfläche der ersten schlauchartigen Schicht und der Kernschicht aufgeschichtet werden. Als eine andere Alternative können die erste äußere Schicht und die Kernaußenschicht selbt koextrudiert und anschließend die zweite äußere Schicht auf die Außenoberfläche der Kernschicht aufbeschichtet werden. Beschichtungslaminierungsverfahren sind im US-Patent Nr. 3,741,253 beschrieben. Als noch eine weitere Alternative kann die mindestens dreilagige Folie mittels des gutbekannten Schlitzgießverfahrens als ein Bogen ausgebildet werden.
Wenn die mindestens dreilagige Folie als ein Primärschlauch hergestellt oder aus einem Primärbogen zu einem Schlauch konvertiert wurde, kann dieser durch das gutbekannte zweistufige "Doppel-Blasen"-Verfahren (double bubble process) oder "Einschluß-Blasen"-Verfahren (trapped-bubbleprocess) biaxial orientiert werden. Ein solches Verfahren ist im US-Patent Nr. 3,456,044 von Pahlke beschrieben. Dieses beinhaltet das erneute Erwärmen des Primärschlauches und das gleichzeitige Strecken des Schlauches in Maschinenrichtung ("MD") durch in Längsrichtung voneinander getrennte bei verschiedenen Geschwindigkeiten arbeitende Quetschwalzen und das Strecken des Schlauches in der Querrichtung ("TD") durch Einblasen von Luft in das Innere des Schlauches. Geeignete Streckverhältnisse reichen von ungefähr 2 bis ungefähr 6 mit MD/TD-Verhältnissen von ungefähr 3 bis ungefähr 5 bevorzugt.
Obwohl für die Durchführung dieser Erfindung nicht wesentlich, kann es wünschenswert sein, eine oder mehrere Schichten der erfindungsgemäßen Folie für eine verbesserte Abnutzungs- und/oder Durchstoßfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften zu vernetzen. Dies kann zum Beispiel durch Bestrahlung unter Verwendung hochenergetischer Elektronen, ultravioletter Strahlung, Röntgenstrahlung, β- Teilchen und dergleichen erreicht werden. Die Bestrahlungsquelle kann ein beliebiger Elektronenstrahlgenerator sein, welcher in einem Bereich von ungefähr 150 kV bis ungefähr 6 MV arbeitet, mit einem Leistungsoutput, welcher in der Lage ist, die gewünschte Dosis zu liefern. Die Spannung kann auf geeignete Werte eingestellt werden, welche zum Beispiel 1 000 000 oder 2 000 000 oder 3 000 000 oder 6 000 000 Volt oder höher oder niedriger sein können. Dem Durchschnittsfachmann sind viele Vorrichtungen zum Bestrahlen von Folien bekannt. Die Bestrahlung wird für gewöhnlich bei einer Dosis von ungefähr 20 MR, typischerweise zwischen ungefähr 1 MR und ungefähr 20 MR durchgeführt, wobei eine bevorzugte Dosis im Bereich von ungefähr 2 MR bis ungefähr 12 MR liegt. Die Bestrahlung kann der Einfachheit halber bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obwohl höhere und niedrigere Temperaturen, zum Beispiel 0ºC bis 60ºC verwendet werden können.
Die Bestrahlung kann bei der Verarbeitung auf eine einzelne Substratschicht wie der ersten Außenschicht und vor der biaxialen Orientierung angewendet werden, wenn die mehrschichtige Primärfohe durch Beschichtungslaminieren hergestellt wird. Diese Art der Vernetzung durch Bestrahlung wird zum Beispiel im zuvor genannten US-A-3,741,253 beschrieben. Alternativ dazu kann, wenn die gesamte Folie gleichzeitig coextrudiert wird, es bevorzugt sein, die gesamte mehrschichtige Folie zu bestrahlen, und im Hinblick auf eine maximale Wirksamkeit sollte dies nach der biaxialen Orientierung bei einer Dosis von weniger als ungefähr 8 MR durchgeführt werden, wie zum Beispiel im US-A- 4,714,638 beschrieben.
Vernetzen kann auch chemisch durch Verwendung von Peroxiden erreicht werden, was für den Durchschnittsfachmann gut bekannt ist. Eine allgemeine Diskussion der Vernetzung kann auf den Seiten 331 bis 414 des Bandes 4 der Enzyklopädie of Polymer Science and Technology, Plastics, Resins, Rubbers, Films, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc. und urheberrechtlich geschützt 1966, gefunden werden. Dieses Dokument besitzt eine Katalogkartennummer der Kongressbibliothek von 64-22188.
Soweit nicht anderweitig angemerkt, sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze im Handel in der Form von Pellets erhältlich und können, wie allgemein nach dem Stand der Technik bekannt ist, mittels gut bekannter Verfahren unter Verwendung von im Handel erhältlicher Ausrüstung einschließlich Trommelmischern, Mischern oder Mengern, durch Schmelzen oder mechanisch gemischt werden. Falls gewünscht können durch Vermischen vor dem Extrudieren ebenfalls gut bekannte Additive wie Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel, Anti-Blockmittel, Pigmente usw. und deren Mischungen in die Folie eingebracht werden. Die Harze und beliebige Additive werden in einen Extruder (im allgemeinen ein Extruder pro Schicht) gegeben, in welchem die Harze durch Erwärmen schmelzplastifiziert und dann einer Extruderdüse (oder Coextruderdüse) zur Ausbildung zu einem Schlauch zugeführt werden. Die Extruder- und Düsentemperaturen werden im allgemeinen von dem einzelnen Harz oder den harzhaltigen Mischungen, welche verarbeitet werden, abhängen, und geeignete Temperaturbereiche für im Handel erhältliche Harze sind im allgemeinen nach dem Stand der Technik bekannt oder werden in technischen Schriften zur Verfügung gestellt, welche von den Harzherstellern zur Verfügung gestellt werden. Die Verarbeitungstemperaturen können abhängig von anderen gewählten Verfahrensparametern abhängen. Bei der Extrusion der Ethylen-α-Olefin-Plastomer-VDLPE- Außenschichtmischungen der vorliegenden Erfindung können die Gehäuse- und Düsentemperaturen zum Beispiel im Bereich von ungefähr 305ºF und ungefähr 350ºF liegen. Jedoch abhängig von solche Faktoren, wie daß andere Harze verwendet werden können, den verwendeten Herstellungsverfahren und insbesondere der Ausrüstung und anderer verwendeter Verfahrensparameter, werden Variationen erwartet. Die tatsächlichen Verfahrensparameter einschließlich der Verarbeitungstemperaturen werden von einem Durchschnittsfachmann ohne unangemessenes Experimentieren eingestellt werden können.
Wie nachfolgend beschrieben wird eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen wärmeschrumpfbaren Folie vorteilhafterweise einen maximalen während 2 Stunden mit n-Hexan bei 50ºC extrahierbaren Anteil des Polymeren von 5,5 Gew.-% besitzen. Diese 5,5 Gew.-% stellen die gewünschte maximale mit n-Hexan extrahierbare Grenze für Olefin-Copolymere von der Art dar, wie sie in der vorliegenden Erfindung für Artikel verwendet wird, welche mit Nahrungsmitteln in Kontakt kommen, mit der Ausnahme von Artikeln, welche zum Verpacken oder Aufbewahren von Nahrungsmitteln während des Kochens verwendet werden. Nützlicherweise wird der wie oben beschriebene maximale extrahierbare Anteil in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie, welche für die Verwendung für Artikel geeignet ist, die zum Verpacken oder Aufbewahren von Nahrungsmitteln während des Kochens verwendet werden, 2,6% betragen. Die obigen maximal extrahierbaren Werte entsprechen den derzeitigen Grenzwerten für eine Klasse von Harzen, welche dafür gedacht sind, in Kontakt mit Nahrungsmitteln verwendet zu werden, wie durch die US- Nahrungs- und Arzneimittelbehörde in 21 CFR 177.1520 dargelegt und beschrieben (welche Beschreibung hiermit in ihrer Gesamtheit als Referenz eingebracht wird).
In allen nachfolgenden Beispielen werden die dreilagigen Folien durch das Doppel- oder Einfang-Blasen-Verfahren hergestellt, welches ausführlich in dem zuvor erwähnten US- Patent Nr. 3,456,044 von Pahlke beschrieben ist. Insbesondere werden alle drei Lagen gleichzeitig koextrudiert, abgekühlt und dann zur biaxialen Orientierung erneut erwärmt. Es wurden zwei Arten an VLDPE verwendet; Typ A war das zuvor beschriebene Attane 4001, hergestellt von der Dow Chemical Company of Midland, Michigan, und umfaßt ein Ethylen und 1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von ungefähr 0,912. Typ B VLDPE war das zuvor beschriebene Attane 4003, ebenfalls von Dow hergestellt, mit einer Dichte von ungefähr 0,905. Das in diesen Beispielen verwendete Ethylen-α-Olefin-Plastomer war das zuvor erwähnte Tafmer 4085 mit einer Dichte von ungefähr 0,88, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ichihara City Chiba, Japan. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung besaß das VLDPE in den Außenschichten eine Dichte von ungefähr 0,905 g/cm³, und das Ethylen-α-Olefin-Copolymer Plastomer hatte eine Dichte von ungefähr 0,88 g/cm³.
In all den Beispielen (mit der Ausnahme der Folien von W.R. Grace nach dem Stand der Technik) betrug die Gesamtdicke der Folienproben ungefähr 0,70 mil, umfassend eine erste Außenschicht von ungefähr 0,18 mil, eine Kernschicht von ungefähr 0,34 mil und eine zweite Außenschicht von ungefähr 0,18 mil.

Beispiel 1

In Beispiel 1 wurden verschiedene Prozente an Tafmer A- 4085 mit VLDPE gemischt, um erste und zweite Außenschichten auf jeder Seite einer Kernschicht auszubilden, welche aus demselben VLDPE-Material zusammengesetzt war. Insbesondere wurden die trockenen Harzaußenschichtkomponenten zuerst durch Taumelmischen vermischt und dann einem Einschneckenextruder und zur Koextrusion auf jeder Seite des VLDPE- Kernharzes einer Düse mit einem Durchmesser von entweder 60 mm oder 130 mm zugeführt. Die kleinere Düse wurde lediglich zur Herstellung der Proben 1 bis 4 und 7 bis 9 verwendet, und die größere Düse wurde zur Herstellung aller anderen Proben verwendet. Die Harze wurden durch Wärme erweicht und zu einem Primärschlauch mit einem Durchmesser von ungefähr 5 Inch und einer Wanddicke von ungefähr 10 Inch extrudiert. Die Temperaturen des Extrudergehäuses und der Düse reichten von ungefähr 305 bis 340ºF (152 bis 171ºC). Der Primärschlauch wurde auf 68 bis 72ºF (20 bis 22ºC) abgekühlt und dann erneut zur biaxialen Orientierung auf ungefähr 185 bis 190ºF (85 bis 88ºC) erhitzt. Das Maschinenrichtung (MD) Orientierungsverhältnis betrug ebenfalls von ungefähr 4 bis ungefähr 1, und das Querrichtungs (TD) Orientierungsverhältnis war ungefähr 4 bis 1. Zugpunktstemperatur, Blasenabkühlgeschwindigkeit und Orientierungsverhältnisse wurden auf eine maximale Blasenstabilität eingestellt.
Die physikalischen und optischen Eigenschaften der erhaltenen Folienproben wurden gemessen, ebenso wie der Bereich des thermischen Schweißens, und die Ergebnisse sind in den Tabellen I und J zusammengefaßt. Der Bereich des thermischen Schweißens wurde gemessen, um die akzeptablen Temperaturbereiche für das thermische Schweißen der Kunststoffolien zu bestimmen und zu vergleichen. Es wurde ein Laboratoriumsschweißgerät Modell 24-AS von Sencorp Systems, hergestellt von Sencorp Systems, Inc., Hyannis, Mass., ver wendet. In diesem Test wurden zwei Proben mit der Breite von vier Inch (TD-Richtung) aus einer schlauchartigen Folie geschnitten. Das Gerät zum thermischen Schweißen ist mit einer Steuerung der Zeit und des Drucks des Heizstabs ausgestattet. Die Steuerungen waren auf die folgenden Bedingungen eingestellt:
Verweilzeit 1,0 Sekunden
Klemmbackendruck 50 psi (345 KPa) Tabelle I: Folieneigenschaften mit VLDPE Typ A
Indem nun auch die in Tabelle I zusammengefaßten Daten aus Beispiel 1 Bezug genommen wird, werden Folieneigenschaften für biaxial orientierte heißschrumpfbare Folien berichtet, welche mit Mischungen aus Tafmer A 4085 - VLDPE- Typ A (Dichte 0,912) in den beiden Außenschichten mit Tafmergehalten von 0% bis 35% hergestellt wurden. Es sollte zu Beginn angemerkt werden, daß die Schrumpfungskraft, prozentuale Schrumpfung und Reißfestigkeit alle abnahmen oder nicht verbessert wurden, wenn der Tafmergehalt von 0% auf 15% erhöht wurde.
Bei 40% Tafmer, Probe 7, wurde ein Primärschlauch extrudiert, jedoch konnte er aufgrund des hohen Tafmergehalts nicht aufgeblasen und biaxial orientiert werden. Der Grund dafür war, daß die äußeren Schichten bei der Orientierungstemperatur zu weich waren, d.h. die Zugfestigkeit der Folie war zu gering. Bei leichter Abkühlung unterhalb der Orientierungstemperatur plazte der extrudierte Schlauch, und bei leichter Erwärmung über die Orientierungstemperatur entwickelte der extrudierte Schlauch ein kleines Loch.
Tabelle J faßt Folieneigenschaften für biaxial orientierte heißschrumpfbare Folien zusammen, welche mit Mischungen aus Tafmer A 4085 - VLDPE Typ B (Dichte 0,905) in den beiden Außenschichten mit Tafmergehalten von 0% bis 35% hergestellt wurden. Da das VLDPE Typ B (Dichte 0,905) eine geringere Zugfestigkeit als VLDPE Typ A (Dichte 0,912) bei der Folienbildung besaß, war es offensichtlich, daß eine Folie mit einer 40% Tafmer - 60% VLDPE Typ B Außenschicht nicht biaxial orientiert werden konnte. Folglich beinhaltet Tabelle J kein solches Experiment.
Beim Vergleich der Prozentwerte der Schrumpfung zeigt Tabelle I, daß obwohl die 10% und 15% Tafmermischungen (Proben 2 und 3) ungefähr die selben Werte hatten, eine signifikante unerwartete Zunahme beim 20% Tafmer Niveau (Probe 4) und eine noch größere Verbesserung beim 30% Tafmer Niveau (Probe 5) auftrat. Zur Veranschaulichung betrugen die Prozentwerte der Schrumpfung in der Maschinen- und Querrichtung für die Probe 5 mit 30% Tafmer bemerkenswerterweise ungefähr das 2,2- bzw. ungefähr 1,6-fache der entsprechenden Werte der Probe 3 mit 15% Tafmer. Jedoch hatte die Probe 6 mit 35% Tafmer geringfügig geringere Prozentwerte der Schrumpfung als die Probe 5 mit 30% Tafmer, obwohl noch viel höher als die Werte der Probe 3 mit 15% Tafmer.
Beim Vergleich der Werte der bleibenden Verformung zeigt Tabelle I auf, daß geringfügig niedrigere (und verbesserte) Werte mit der Probe 4 mit 20% Tafmer als im Vergleich zur Probe 3 mit 15% Tafmer realisiert wurden, eine unerwartet große Verbesserung auftrat, wenn der Tafmergehalt auf 30% erhöht wurde. Insbesondere sind die Werte der bleibenden Verformung in der Maschinen- und Querrichtung für die Probe 5 mit 30% Tafmer entsprechend ungefähr 28% und ungefähr 30% geringer als die entsprechenden Werte der Probe 3 mit 15% Tafmer. Die Werte der Probe 6 mit 35% Tafmer sind beträchtlich höher als die Werte der bleibenden Verformung der Probe 5 mit 30% Tafmer, jedoch noch wesentlich geringer als jene der Probe 3 mit 15% Tafmer.
Tabelle I zeigt ebenfalls auf, daß der Bereich des thermischen Schweißens von 30ºF für die Probe 5 mit 30% Tafmer wesentlich breiter ist als der Bereich von 20ºF für die Probe 3 mit 15% Tafmer.
Beim Vergleich der Zugfestigkeitswerte belegt Tabelle I, daß mit Probe 4 mit 20% Tafmer wesentlich höhere Werte erhalten wurden als mit Probe 3 mit 15% Tafmer; d.h. die MD war ungefähr 1,5-fach und die TD ungefähr 2-fach so hoch. Für die Probe 5 mit 30% Tafmer waren die MD-Werte ungefähr dieselben wie die Werte bei 20% Tafmer, wohingegen der Wert der TD-Zugfestigkeit wesentlich geringer war. Für die Probe 6 mit 35% Tafmer waren sowohl die MD- als auch die TD-Werte immer noch niedriger, blieben jedoch oberhalb der Werte der Zugfestigkeit für die Probe 3 mit 15% Tafmer.
Unter Zusammenfassung des vorherigen belegen die Daten des Beispiels 1 aus der Tabelle I eine unerwartete Verbesserung hinsichtlich dem Prozentsatz der Schrumpfung, der bleibenden Verformung, der Zugfestigkeit, des Temperaturbereichs des thermischen Schweißens für die heißschrumpfbaren biaxial orientierten dreilagigen Folien, welche Außenschichten besitzen, die eine Mischung aus VLDPE mit einer Dichte von 0,912 und ungefähr 20 bis ungefähr 35 Gew.-% an plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymer der Dichte von weniger als ungefähr 0,90 umfassen. Tabelle I belegt ebenfalls, daß innerhalb dieses Bereichs optimale Eigenschaften realisiert werden, wenn das plastomere Ethylen-α-Olefin-Copolymer zwischen ungefähr 22% und ungefähr 30% der VLDPE-Mischung umfassen.
Unter Bezug auf die Daten von Beispiel 1, welche in Tabellle J zusammengefaßt sind, werden Folieneigenschaften für biaxial orientierte heißschrumpfbare Folien berichtet, welche mit Mischungen aus Tafmer A 4085-VLDPE (Dichte 0,905) in den beiden Außenschichten mit VLDPE-Gehalten von 0% bis 35% hergestellt wurden. Die Zugfestigkeit und bleibende Verformung nahm tatsächlich ab, wenn der Tafmergehalt von 0% auf 15% erhöht wurde.
Beim Vergleich der Prozentwerte der Schrumpfung im Bereich von 25 bis 35% an Tafmer waren alle wesentlich höher als bei Probe 9 mit 15% Tafmer. Zum Beispiel waren die optimalen Werte, welche mit Probe 11 mit 30% Tafmer erzielt wurden, bemerkenswerterweise ungefähr das 1,6-fache bzw. das 1,3-fache der MD- bzw. TD-Werte mit 15% Tafmer in der VLDPE-Mischung.
Beim Vergleich der Prozentwerte der bleibenden Verformung waren alle Werte im Bereich von 25 bis 35% Tafmer wesentlich und wünschenswerterweise geringer als mit Probe 9 mit 15% Tafmer. Zum Beispiel waren die optimalen Werte, welche mit der Probe 11 mit 30% Tafmer erzielt wurden, bemerkenswerterweise lediglich 58% bzw. 73% der MD- bzw. TD- Werte mit 15% Tafmer in der VLDPE-Mischung.
Beim Vergleich der Zugfestigkeitswerte belegt Tabelle J, daß wesentlich höhere Werte mit einem Tafmergehalt von 25 bis 35% erhalten wurden, als vergleichsweise mit 15% Tafmer. Zum Beispiel betrugen bei 35% Tafmer (Probe 12) die Zugwerte in der MD- bzw. TD-Richtung ungefähr das 1,3-fache bzw. ungefähr das 2,2-fache der Werte der Probe 9 mit 15% Tafmer.
Zusammenfassend belegen die Daten der Tabelle J von Beispiel 1 eine unerwartete Verbesserung hinsichtlich der Prozentwerte der Schrumpfung, der bleibenden Verformung und der Zugfestigkeit für heißschrumpfbare biaxial orientierte dreilagige Folien mit Außenschichten, welche eine Mischung aus VLDPE mit einer Dichte von 0,905 und zwischen ungefähr 20 bis 35 Gew.-% an plastomerem Ethylen-α-Olefin-Copolymer der Dichte von weniger als 0,90 umfassen. Tabelle J belegt ebenfalls, daß innerhalb dieses Bereichs optimale Eigenschaften realisiert werden können, wenn das plästomere Ethylen-α-Olefin-Copolymer zwischen ungefähr 22 und ungefähr 30% der VLDPE-Mischung umfassen.
Die Tabellen I und J belegen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, in welcher die Folie mindestens ungefähr 30% Schrumpfung in sowohl der Maschinen- als auch der Querrichtung besitzt, und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 40% Schrumpfung in sowohl der Maschinen- als auch der Querrichtung.
Die Tabellen I und J belegen ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, in welcher die Folie eine bleibende Verformung von weniger als ungefähr 7% in mindestens einer der Maschinen- und Querrichtung besitzt, und am meisten bevorzugt eine bleibende Verformung von weniger als ungefähr 6% in sowohl der Maschinen- als auch der Querrichtung. Tabelle J Folienmeigenschaften von VLDPE Typ B

Beispiel 2

In diesem Test wurden einige der zuvor beschriebenen dreilagigen Folienausführungsformen der Erfindung in Systemen getestet, welche gewerbsmäßig für die Schrumpfumhüllungsverpackung von frischen Geflügelteilen auf Kunststoffschalen verwendet werden, und es wurde ihre Leistungsfähigkeit mit gewerbsmäßig verwendeten fünflagigen Folien verglichen.
In jedem System wurden geschäumte Polystyrolschalen mit einer Länge von ungefähr 9 Inch (22,9 cm), einer Breite von 6 Inch (15,2 cm) und mit nach oben gerichteten und nach außen geneigten Wänden mit einer Höhe von ungefähr 1 1/2 Inch (3,8 cm) mit Gummiobjekten beladen, welche so geformt waren, daß sie frische Geflügelteile simulieren. Sie wurden so auf die Schalen gelegt, daß sie zufälligerweise ungefähr 1 Inch über die Schalenwände nach außen ragen. Diese mit simulierten Geflügel beladenen Kunststoffschalen wurden auf einem Förderband bei verschiedenen vorherbestimmten Längsgeschwindigkeiten in einen aus der Verpackungsfolie ausgebildeten Schlauch transportiert. Die Schläuche wurden aus Bögen mit einer Breite von ungefähr 17 1/2 Inch (44,5 cm) vor dem Strecken hergestellt, und durch Querstrecken der Folie um die Schalen, welche simuliertes Geflügel enthalten, ausgeformt. Die Folie wurde um den Boden der Schale herum gezogen, und die beiden Längskanten wurden zur Ausbildung eines kontinuierlichen Schlauches, welcher das in der Schale befindliche Produkt in seinem Inneren enthält, heißverschweißt. Die Erholung der quergestreckten Folie beim Abkühlen stellt um den Umfang der Verpackung eine dichte Umhüllung zur Verfügung.
Im Test 2-A wurde Beutel aus den Schläuchen der erfinderischen Folie hergestellt, in dem an einem Ende eine thermische Impulsverschweißung ausgebildet wurde, wobei ein Laboratoriums-Impulsschweißgerät bei einer Leistung von 55% und einer Verweilzeit von 0,080 Sekunden verwendet wurde. Bei diesem speziellen Verschweißungsgerät werden die Klemmbacken mechanisch mit Nocken betätigt, und es werden vier Drähte für das thermische Schweißen verwendet - zwei oberhalb und zwei unterhalb der Folie. Die verwendeten Folienausführungsformen waren die zuvor beschriebene Probe 5 (Außenschichten aus einer Mischung aus 30% Tafmer 4085 - 65% VLDPE mit einer Dichte von 0,912 und eine Kernschicht aus demselben VLDPE), Probe 13 (Außenschichten aus einer Mischung aus 30% Tafmer 4085 - 70% VLDPE mit einer Dichte von 0,912 und eine Kernschicht aus VLDPE mit einer Dichte von 0,905) und Probe 14 (Außenschichten aus einer Mischung aus 25% Tafmer 4085 - 70% VLDPE mit einer Dichte von 0,912 - 5% Klarsichtmittel und eine Kernschicht aus demselben VLDPE). Jeder Beutel wurde mit heißem Wasser gefüllt und über Nacht aufgehängt. Am nächsten Morgen wurde kein Leck festgestellt. Dies belegt, daß leckdichte Verschweißungen zwischen Innenschichten der erfinderischen Folie unter Verwendung einer herkömmlichen thermischen Impulsverschweißung ausgebildet werden können.
Im Test 2-B wurden Schläuche, welche aus den zuvor erwähnten Proben 5, 13 und 14 ausgebildet waren, mit einer gewerbsmäßig verwendeten 5-lagigen Folie, welche von W.R. Grace & Co.- Conn. hergestellt und als SSD-350 bezeichnet wird, verglichen. Es wird angenommen, daß die letztere Folie die wie im US-Patent Nr. 4,617,241 identifizierte Struktur EVA/LLDPE/VLDPE/LLDPE/EVA besitzt. Schläuche, welche aus diesen Folien gebildet sind, wurden zur Ausbildung von Streckfolienverpackungen von simuliertem Geflügel verwendet, bei gleichem Impulsschweißen und einer Verweilzeit von 0,080 Sekunden unter Verwendung des zuvor beschriebenen Laborschweißgeräts. Die Verschweißungsfestigkeit wurde nach dem zuvor beschriebenen Verfahren gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle K zusammengefaßt. Tabelle K - Verschweißungsfestigkeit
* Folie enthielt kein Klarsichtmittel
** Folie enthielt 5% an Klarsichtmittel vom Typ eines nicht ionischen Tensids, hergestellt von Imperial Chemicals Industries und verkauft unter der Bezeichnung 8112.
1 lbs/inch = 17,9 g/mm.
Tabelle K belegt, daß unter vergleichbaren Bedingungen des thermischen Impulsschweißens mit der erfinderischen Folie wesentlich höhere Verschweißungsfestigkeiten für die Schrumpfumhüllung von Verpackungen von Geflügel, welches sich auf Schalen befindet, realisiert werden können, als mit einer gewerbsmäßig eingesetzten 5-lagigen Folie.
Im Test 2-C wurden zur Herstellung von Streckfolienverpackungen von simuliertem Geflügel, welches sich auf Schalen befindet, in einem gewerbsmäßigen Verschweißungssystem Schläuche verwendet, welche aus den Proben 5, 13 und 14 gebildet sind. Dieses System schneidet zwischen den Verpakkungen, wobei die losen Enden durch ein Vakuum nach unten gezogen und unterhalb der Verpackung gefaltet werden. Die Verpackung mit den gefalteten Schlauchenden wird über eine heiße Platte geführt, auf welcher ein Verschweißungsdruck angewendet wird. Die Verpackungsbedingungen waren 50 Verpackungen/Minute bei einer Verschweißungstemperatur von 265ºF. Alle drei Folienproben stellten vom Standpunkt der Verarbeitungsfähigkeit und der Verschweißung zufriedenstellende Verpackungen zur Verfügung. Es wurde registriert, daß die Proben 5 und 13 (ohne das zuvor beschriebene Klarsichtmittel) eine Anpassung der Spannung benötigten, da sie leicht klebriger als die PVC-Folien waren, welche unter vergleichbaren Bedingungen auf diesem gewerbsmäßigen System liefen. Die Probe 14 (mit den zuvor beschriebenen Klarsichtmittel) zeigte, daß sie aufgrund eines größeren Schlupfs eine bessere Verarbeitungsfähigkeit besaß, d.h. eine geringere Spannung in Querrichtung.

Beispiel 3

Bei dieser Testserie wurden mit dem Doppel-Blasen-Verfahren acht verschiedene dreilagige Folienausführungsformen dieser Erfindung hergestellt, welche die Proben 15 bis 21 umfassen, wobei die folgenden Bedingungen verwendet wurden: Extrusionsdüsentemperatur 350ºF (177 ºC), Orientierungstemperatur 185 bis 190ºF (85 bis 88ºC), MD-Orientierungsverhältnis 5:1, TD-Orientierungsverhältnis 4:1. Diese Folien mit einer Flachdichte von 17 1/2 Inch (44,5 cm) wurden zur Ausbildung von Schrumpffolienverpackungen von simuliertem Geflügel, welches sich auf Schalen befindet, verwendet. Es wurden Verpackungen ausgebildet, wobei an jedem Ende Impulsverschweißungen verwendet wurden. Die Produktionsgeschwindigkeit betrug ungefähr 20 Verpackungen pro Minute, und die erfinderischen Folien wurden mit einer fünflagigen gewerbsmäßigen Folie von W.R. Grace Typ BDF als Probe 22 verglichen. Es wurde angenommen, daß diese letztere Folie LLDPE/Klebstoff/EVOH/Klebstoff/LLDPE umfaßt. Die Betriebsbedingungen für die erfinderischen Folienausführungsformen betrugen 260ºF (127ºC) für die Endverschweißung (d.h. die Längsverschweißung zwischen den inneren Schichten) und einer Energieeinstellung von 39%/40% am Impulsschweißgerät. Die Grace-Folie vom Typ BDF benötigte höhere Temperatureinstellungen, um eine angemessene Verschweißung zu erreichen, d.h. 360ºF (182ºC) für die Endverschweißung
und Energieeinstellungen von 83%/83% beim Impulsschweißen. Mit jedem Folientyp wurden ungefähr 20 Verpackungen untersucht.
In den Proben 15 bis 21 war das in den Mischungen der ersten und zweiten Schicht verwendete VLDPE ebenso wie das der Kernschicht vom Typ XU61520.01 von Dow mit einer Dichte von ungefähr 0,912 g/cm³. Mit Ausnahme des geringeren Gehalts an Antioxidationsmittel ist es identisch zum Typ 4001. Der Ethylen-α-Olefin-Plastomer-Bestandteil der ersten und zweiten Außenschicht war das Tafmer A-4085 von Mitsui. Die Proben 15 bis 20 enthalten eine Gleitverbindung vom Oleamid-Typ von Ampacet Corporations Nr. 10926 in der ersten und zweiten Außenschicht, und die Probe 20 enthält eine Gleitverbindung vom Behenamid-Typ von Ampacet Corporation's Nr. 100042. Probe 21 enthält ein Klarsichtmittel vom ICI-Typ 8112. Die Proben 15 bis 21 hatten eine Gesamtdicke von entweder 0,6 mil oder 0,8 mil (15 bis 20 µm) obwohl die Dicken der drei Schichten variierten. Die Dicke der Probe 22 der fünflagigen Folie nach dem Stand der Technik betrug 0,6 mil (15 µm). Die Charakteristiken der Folienproben 15 bis 22 sind in Tabelle L zusammengefaßt. Tabelle L Foliencharakteristiken
* V is VLDPE, P ist plastomeres Ethylene-α-Olefin, S ist Gleitverbindung vom Oleamid-Typ, S' ist Gleitverbindung vom Behenamid-Typ und A ist ein Klarsichtmittel.
** Erste Außenschicht/Kernschicht/zweite Außenschicht.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen mit den Proben 15 bis 22 sind in Tabelle M zusammengefaßt. Aus diesen Daten wird ersichtlich, daß unter vergleichbaren Betriebsbedingungen die vorliegende dreilagige Folie zur Ausbildung von Schrumpffolienverpackungen von Geflügel, welches sich auf Schalen befindet, mit derselben Verschweißungswirksamkeit wie derzeit verwendete komplizierte fünflagige Folien und mit beträchtlich geringeren Anforderungen hinsichtlich der Energie verwendet werden können. Tabelle M Leistungsfähigkeit der Streckschrumpfumhüllungsverpackung

Beispiel 4

In dieser Testserie wurde zu der ersten und zweiten Außenschicht der zuvor beschriebenen dreilagigen Folie in Schlauchforrn ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer, welches von Exxon Corporation hergestellt ist, zugegeben, wobei die Kernschicht 100% VLDPE (das zuvor beschriebene vom Typ XU61520.01 von Dow) umfaßt. Die erste und zweite Außenschicht waren in den vier Proben 23 bis 26 identisch und umfaßten Mischungen aus demselben in der Kernschicht verwendeten VLDPE und dem plastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymer Tafmer A 4085. Das in diesen Untersuchungen verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymer von Exxon wurde vom Hersteller als "Exact" Typ 3010C beschrieben, und die dreilagigen Schläuche wurden mit demselben Coextrusions-Doppel-Blasen Verfahren mit biaxialer Orientierung, welches in den vorherigen Beispielen verwendet wurde, hergestellt. Der Hersteller von "Exact" Typ 3010C, Exxon Corporation, identifizierte dieses Material nun als den Typ 3027 und stellte die folgenden Informationen hinsichtlich dessen physikalischer Eigenschaften zur Verfügung: Der Schmelzindex beträgt 3,5 (2 kg bei 190ºC) und die Dichte beträgt 0,900 g/cm³. Es ist ein Ethylen-Buten-Copolymer, besitzt einen einzelnen Schmelzpunkt von ungefähr 92ºC und ein Mw/Mn von unterhalb ungefähr 3. Exxon klassifiziert seine Exact-Materialien mit Dichten von mindestens ungefähr 0,900 als VLDPE.
Der Heißverschweißungsbereich der heißschrumpfbaren Folien der Proben 23 bis 26 wurde durch Messen der Heißverschweißungs-Anfangstemperatur und der Heißverschweißungs-Durchbrenntempertur bestimmt. Zum Vergleich wurden ebenfalls bestimmte physikalische und optische Eigenschaften bestimmt. Die Schichtdicke betrug 0,15 mil (3,8 µm) bei den Außenschichten und 0,30 mil (7,6 µm) bei der Kernschicht, so daß für jede Probe die Gesamtfoliendicke ungefähr 0,60 mil (15 µm) betrug. Die Ergebnisse dieser Testreihen sind in Tabelle N (Zugabe von Exact) zusammengefaßt. Tabelle N Zugabe von Exact
(a) Alle Proben enthielten 3% an Gleitadditiv (Ampacet Nr. 10926), umfassend 98% LLDPE und 2% Oleamid.
1 g/mil = 39,4 g/mm
Tabelle N zeigt auf, daß die Heißverschweißungs-Anfangstemperatur durch die Zugabe von Ethylen-α-Olefin Exact 3010C zu den Außenschichten, welche Mischungen aus VLDPE - Plastomer vom Tafmer-Typ umfassen, wesentlich verringert werden können (vgl. Proben 25 und 26 mit Probe 24). Die Durchbrenntemperatur wird nicht verändert, so daß der Nettoeffekt eine wünschenswerte Verbreiterung des Heißverschweißungsbereichs darstellt. Die Heißschrumpfung wird durch die Zugabe von Exact 3010C nicht wesentlich verändert, jedoch wird die Reißfestigkeit merklich verringert.
Aus Tabelle N läßt sich ebenfalls entnehmen, daß die Probe 23 mit 68% EVA - 29% Plastomer - 3% Gleitadditiv in den Außenschichten einen sehr breiten Bereich des thermischen Schweißens zur Verfügung stellt (215 bis 305ºF). Da es jedoch an VLDPE in den Außenschichten mangelt, ist dessen Festigkeit viel geringer als bei den VLDPE-haltigen Proben 24 bis 26 (vgl. Reißfestigkeit). Auch sind dessen optische Eigenschaften ungenügend, da EVA und plastomeres Ethylen-α-Olefin-Copolymer sich nicht gut miteinander vermischen (vgl. Trübung und Glanz).
Beispiel 3 belegt eine hermetisch verschweißte und evakuierte Nahrungsmittelverpackung gemäß dieser Erfindung, welche eine Schale mit einem Bodenbereich, welcher von sich nach oben erstreckenden Seitenwänden umgeben ist, ein auf der oberen Oberfläche des Bodenbereichs liegendes leichtverderbliches Nahrungsmittel und eine gestreckte heißschrumpfbare Folie umfaßt, welche Folie sich über das Nahrungsmittel, die oberen Ränder der Seitenwände und mindestens einen Teil der unteren Oberfläche des Schalenbodenbereichs erstreckt und mit sich selbst auf flachgelegte Weise mit der unteren Oberfläche hejßverschweißt ist, um so mit der Schale eine hermetisch verschweißte Umhüllung für das Nahrungsmittel auszubilden.
Die Verbesserung bei dieser Nahrungsmittelverpackung umfaßt eine biaxial orientierte mehrlagige Zusammensetzung als die gestreckte Heißschrumpffolie, welche mindestens eine erste Außenschicht, eine zweite Außenschicht und eine Kernschicht zwischen der ersten und zweiten Außenschicht umfaßt, wobei jede eine Mischung aus zwischen ungefähr 20 und ungefähr 35 Gew.-% an plastomerem Ethylen-α-Olefin- Copolymer der Dichte von weniger als 0,90 und zwischen ungefähr 65 und ungefähr 80 Gew.-% an VLDPE der Dichte von weniger als ungefähr 0,914 umfaßt. Die Kernschicht umfaßt ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer mit einem höheren Schmelzpunkt als den oder die Schmelzpunkt(e) von jeder der ersten und zweiten Außenschicht.
Während die Erfindung als eine dreilagige Folie beschrieben wurde, sollte auch verständlich sein, daß die Folie mehr als drei Lagen besitzen kann. Es kann zum Beispiel ein wirtschaftlicher Gewinn realisiert werden, indem unter Ausbildung einer fünflagigen Struktur Randschnitt und Abfall recyclet werden. Im besonderen kann eine fünflagige Folie hergestellt werden, in welcher die Komponenten der Kern- und der ersten und zweiten Außenschicht wie oben beschrieben sind. Aus dem recycelten Randschnitt und Abfall der Folie würden zumindest teilweise zwei zusätzliche Schichten, eine Zwischenschicht zwischen der Kern- und jeder der Außenschichten, ausgebildet werden. Daher würden diese Zwischenschichten jeweils aus einer Mischung aus VLDPE und Ethylen-α-Olefin-Plastomer Copolymer zusammengesetzt sein, in einem Verhältnis, welches im allgemeinen dem Verhältnis einer jeden Komponente in der gesamten Folie entspricht. Es sei jedoch angemerkt, daß wenn die Folie bestrahlt wurde, der Abfall und Randschnitt nicht auf diese Weise recycelt werden kann.
Dem Durchschnittsfachmann werden weitere Modifikationen der Erfindung offensichtlich erscheinen, und alle derartigen Modifikationen werden als im Umfang der Erfindung, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche definiert ist, enthalten angesehen.

Claims

1. Biaxial orientierte heißschrumpfbare mehrschichtige Streckfolie, welche mindestens eine erste Außenschicht, eine zweite Außenschicht und eine Kernschicht zwischen der ersten und zweiten Außenschicht umfaßt, wobei die erste und zweite Außenschicht jede eine Mischung aus von ungefähr 20 bis ungefähr 35 Gew.-% Ethylen-α- Olefin-Plastomer-Copolymer mit einer Dichte von weniger als ungefähr 0,90 g/cm³ und von ungefähr 65 bis ungefähr 80 Gew.-% VLDPE mit einer Dichte von weniger als ungefähr 0,914 g/cm³ umfaßt, und die Kernschicht ein Polyolefin mit einem höheren Schmelzpunkt als der oder die Schmelzpunkt(e) von jeder der ersten und zweiten Außenschicht umfaßt.

2. Folie gemäß Anspruch 1, wobei das Ethylen-α-Olefin- Plastomer-Copolymer von ungefähr 22 bis ungefähr 30 Gew.-% und das VLDPE von ungefähr 70 bis ungefähr 78 Gew.-% der ersten und zweiten Außenschichtmischung umfassen.

3. Folie gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das VLDPE eine Streckspannung besitzt und das Ethylen-α- Olefin-Plastomer-Copolymer keine Streckspannung besitzt und/oder das VLDPE eine breitere Molekulargewichtsverteilung und/oder eine höhere Kristallinität besitzt als das Ethylen-α-Olefin-Plastomer-Copolymer.

4. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ethylen-α-Olefin-Plastomer-Copolymer eine Dichte von ungefähr 0,88 g/cm³ besitzt und das VLDPE eine Dichte von ungefähr 0,905 g/cm³ besitzt.

5. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ethylen-α-Olefin-Plastomer-Copolymer ein Mw/Mn von weniger als ungefähr 2,5 besitzt und/oder einen Vicat- Erweichungspunkt von ungefähr 50ºC bis ungefähr 65ºC besitzt und/oder bei einer Temperatur von ungefähr 55ºC bis ungefähr 85ºC schmilzt.

6. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ethylen-α-Olefin-Plastomer-Copolymer eine Dichte von ungefähr 0,88 g/cm³, einen Schmelzindex von ungefähr 3,6 g/10 min, ein Mw/Mn von ungefähr 2,35 und einen Vicat-Erweichungspunkt von ungefähr 54ºC besitzt.

7. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das VLDPE einen Kristallschmelzpunkt von ungefähr 117ºC bis ungefähr 125ºC und/oder ein Mw/Mn von mindestens ungefähr 5 und/oder einen Vicat-Erweichungspunkt von ungefähr 78ºC bis ungefähr 100ºC besitzt.

8. Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das VLDPE eine Mischung aus einem ersten Ethylen-α-Olefin- Copolymeren mit einer Dichte von ungefähr 0,912 g/cm³ und einem zweiten Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, welches ein Ethylen-Buten-Copolymer mit einer Dichte von ungefähr 0,900 g/cm³, einem Schmelzindex von ungefähr 3,5, einem Schmelzpunkt von ungefähr 92ºC und einem Mw/Mn- Verhältnis von weniger als ungefähr 3 ist, umfaßt.

9. Folie gemäß Anspruch 8, wobei das erste Ethylen-α- Olefin-Copolymer von ungefähr 35 bis ungefähr 40 Gew.-% und das zweite Ethylen-α-Olefin-Copolymer von ungefähr 27 bis ungefähr 32 Gew.-% der Außenschichtmischung umfassen.

10. Folie gemäß einem der Ansprüche 8 und 9, wobei das zweite Ethylen-α-Olefin-Copolymer Exact type 3010C/3027 ist.

11. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kernschicht-Polyolefin ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfaßt.

12. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kernschicht aus mindestens einem von VLDPE, LLDPE und Polypropylen zusammengesetzt ist oder aus einer Mischung aus zwei verschiedenen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, insbesondere einer Mischung aus einem Ethylen- α-Olefin-Copolymeren niederer Dichte und einem Ethylen- α-Olefin-Copolymeren höherer Dichte, zusammengesetzt ist.

13. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche mindestens ungefähr 30%, vorzugsweise mindestens ungefähr 40% Schrumpfung in sowohl der Maschinen- als auch der Querrichtung besitzt.

14. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine bleibende Verformung von weniger als ungefähr 7%, vorzugsweise weniger als ungefähr 6%, in mindestens einer der Maschinen- und Querrichtung und vorzugsweise in beide Richtungen besitzt.

15. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine bestrahlte Folie ist.

16. Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine Zwischenschicht zwischen der Kernschicht und jeder der Außenschichten umfaßt, wobei die Zwischenschicht eine Mischung aus den Materialien der Kernschicht und der ersten und zweiten Außenschicht umfaßt.

17. Verwenden der Folie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Verpackungsmaterial, insbesondere für eine Nahrungsmittelverpackung.

18. Hermetisch verschweißte und evakuierte Nahrungsmittelverpackung, welche eine Schale mit einem Bodenbereich, welcher von sich nach oben erstreckenden Seitenwänden umgeben ist, ein auf der oberen Oberfläche des Bodenbereichs liegendes leichtverderbliches Nahrungsmittel und eine gestreckte heißschrumpfbare Folie umfaßt, welche Folie sich über das Nahrungsmittel, die oberen Ränder der Seitenwände und mindestens einen Teil der unteren Oberfläche des Schalenbodenbereichs erstreckt und mit sich selbst aufflachgelegte Weise mit der unteren Oberfläche heißverschweißt ist, um so mit der Schale eine hermetisch verschweißte Umhüllung für das Nahrungsmittel auszubilden, wobei die gestreckte Heißschrumpffolie aus der biaxial orientierten heißschrumpfbaren mehrschichtigen Streckfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt ist.