DE2760181C2

DE2760181C2 -

Info

Publication number: DE2760181C2
Application number: DE2760181A
Authority: DE
Inventors: Shinsuke Yoshikawa; Nobuyuki Hisazumi; Masataka Iwaki Fukushima Jp Yamamoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1987-07-30
Also published as: DE2758320A1; US4226822A; US4161562A; AU3196877A; AU504294B2; FR2375984A1; GB1600250A; DE2758320C2; NL171682C; CA1100730A; IT1090387B; NL171682B; BE862475A; JPS5382888A; JPS552192B2; NL7714477A; FR2375984B1

Description

Die Erfindung betrifft biaxial verstreckte Fünfschichtenlaminatfolien, die zum Verpacken von fettigen Lebensmitteln mit unregelmäßiger Gestalt geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Folien.

Fetthaltige Lebensmittel, wie beispielsweise rohes Fleisch, verarbeitetes Fleisch und Käse, besitzen in üblicher Weise eine unregelmäßige Gestalt und werden häufig zusammen mit Beigabe, wie Knochen, Tellern oder Netzen verkauft.

Für die Verpackung derartiger Lebensmittel mit unregelmäßiger Gestalt wurde bisher das Schrumpfpackverfahren angewendet, bei welchem die Lebensmittel mit schrumpffähigen Folien umwickelt werden, die aus Vinylidenchloridcopolymerharzen (VDC-Harzen) bestehen, welche sowohl hervorragende Gasbarriereeigenschaften, eine gute Ölbeständigkeit und ein zufriedenstellendes Siegelungsvermögen als auch Schrumpffähigkeit besitzen.

Die bisher verwendeten VDC-Harze enthalten 6 bis 10 Gew.-% an Zusatzstoffen, wie Weichmachern und Stabilisatoren, damit sie flexibel sind, eine erhöhte Kältebeständigkeit und Siegelungsfähigkeit aufweisen und auch gute Filmbildungseigenschaften besitzen. Der Nachteil dieser Materialien besteht darin, daß die Zusätze unter bestimmten Umständen in die verpackten Lebensmittel eindiffundieren können, wobei ferner das Problem auftreten kann, daß die Harze, insbesondere beim Verpacken von schweren Lebensmitteln, keine ausreichenden physikalischen Festigkeiten aufweisen, wobei manchmal auch die Kältebeständigkeit zu wünschen übrig läßt.

Es sind schon verschiedene Versuche bekannt geworden, diesen Nachteil der VDC-Harze zu beseitigen. So wurde beispielsweise eine Dreischichtenlaminatfolie bekannt, die durch das Zwischenlegen einer Schicht aus einem VDC-Harz zwischen ein paar äußere Schichten hergestellt wird, wobei jede der äußeren Schichten aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerharz besteht. Diese Harze besitzen zusammen mit den erwähnten VDC-Harzen eine hervorragende Kältebeständigkeit und Haftfestigkeit. Sie werden gleichzeitig unter Bildung der Dreischichtenlaminatfolie extrudiert (vgl. die CA-PS 9 82 923).

Eine bekannte ähnliche Dreischichtenlaminatfolie mit einer vernetzten äußeren Äthylenvinylacetatcopolymerharzschicht, wobei die Benetzung durch Bestrahlung erfolgt, ist ebenfalls bekannt (JP-OS 34 565/172).

Diese bekannten Mehrschichtlaminatfolien besitzen immer eine äußere Schicht aus einem Äthylenvinylacetatcopolymerharz, das in nichtvernetztem Zustand nicht ölbeständig ist. Aus diesem Grunde sind diese Laminatfolien zum Verpacken von fetthaltigen Lebensmitteln nicht besonders geeignet.

Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Folien besteht darin, daß bei ihrer Verwendung zum Schrumpfverpacken von unregelmäßig geformten Gegenständen lokale starke Verstreckungen erfolgen, welche bewirken, daß die Barriereeigenschaften und die Festigkeiten leiden und sogar ein Reißen erfolgen kann. Ferner lassen sich diese bekannten Folien aufgrund ihrer wenig ausgeprägten Ölbeständigkeit und ihrer Neigung, Öl festzuhalten, beim Verpacken von fetthaltigen Materialien schlecht an den Rändern verschweißen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, Mehrschichtlaminatfolien zu schaffen, die sich für eine Wärmeschrumpfverpackung von unregelmäßig geformten Nahrungsmittelprodukten eignen und ölbeständig sowie wärmebeständig sind, gleichzeitig gute Gasbarriereeigenschaften besitzen und darüberhinaus heißsiegelbar und kältebeständig sind.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch eine Fünfschichtenlaminatfolie gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst, wobei diese Folie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß dem Verfahren des Patentanspruchs 4 hergestellt wird.

Die DE-OS 20 07 963 betrifft eine fünfschichtige Folie, die aus einer ersten Polyolefinschicht, einer zweiten Schicht aus einem Äthylencopolymerklebstoff, einer dritten Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymeren, einer vierten Schicht aus einem Äthylencopolymerklebstoff und einer schlagfesten fünften Schicht aus Polystyrol besteht. Während somit bei dieser bekannten Folie die fünfte Schicht aus schlagfestem Polystyrol besteht, wird sie erfindungsgemäß aus einem Ionomer gebildet. In der erwähnten DE-OS ist nirgends ein Hinweis darauf zu finden, daß durch eine Ionomerschicht eine hohe Ölbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit in der Kälte sowie ein Heißsiegelungsvermögen und Stabilität gegenüber einem Verstrecken des Produktes bedingt werden könnte, wobei ferner nirgends angegeben ist, daß die bekannte Folie wärmeschrumpfbar ist.

Die DE-OS 15 86 592 beschreibt eine sich durch gute Gasbarriereeigenschaften auszeichnende vielschichtige Folie zum Verpacken mit zwei äußeren Schichten aus einem Olefincopolymeren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Vielfachschicht aus einer Vielzahl von Gasbarriereschichten aus Copolymeren von Vinylidenchlorid, die zwischen den zwei äußeren Schichten eingebettet sind, wobei die Haftung zwischen den äußeren Schichten und der Vielfachschicht sowie zwischen den Komponenten der Vielfachschicht durch einen Klebstoff aus einem Copolymeren aus Äthylen erfolgt. Zur Lösung der gestellten Aufgabe, nämlich zur Verhinderung einer Bildung von Falten, welche eine Verminderung der Gasbarriereeigenschaft bedingen, wird die bekannte Folie nicht verstreckt. Die äußeren Schichten der bekannten Laminatfolie bestehen aus Polyäthylen, Polypropylen und verschiedenen Copolymeren des Äthylens und Propylens und es findet sich auch in dieser Druckschrift kein Hinweis auf Ionomere, die bei der erfindungsgemäßen Folie für die fünfte Schicht eingesetzt werden und die, wie bereits dargelegt, die Ölbeständigkeit sowie die Heißsiegelungsfähigkeit in Gegenwart von Ölen verbessern und das Verstreckungsvermögen der Laminatfolie stabilisieren, wozu die in der genannten DE-OS eingesetzten Polymermaterialien nicht befähigt sind.

Im DE-GM 72 17 445 wird ein Vielschichtenblatt mit einer inneren Sperrschicht, die aus Kombinationen aus Vinylidenchloridpolymeren, Vinylchloridpolymeren, Vinylidenfluoridpolymeren sowie extrudierbaren Mischungen aus diesen Materialien bestehen kann, und damit durch übliche Klebeschichten verbundenen äußeren Schichten einer Dicke von mindestens 0,254 mm aus einem Polyolefin hoher Dichte, das einen Biegemodul von mindestens 10 500 kg/cm² aufweist, beschrieben. Die Gesamtdicke dieses Gebildes beträgt vorzugsweise mehr als 0,50 mm. Irgendein Hinweis auf die wesentlichen Parameter bezüglich Kristallschmelzpunkt und Dicke der einzelnen Schichten sowie auf die Bedeutung des Einsatzes von Ionomeren bei der Bildung der erfindungsgemäßen Fünfschichtenfolie ist auch dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Aus "Kunststoffe", Bd. 64, 1974, Seiten 178-180, sind Rohmaterialien für die Extrusionsbeschichtung bekannt und im Zusammenhang mit Ionomeren wird angegeben, daß diese Materialien zum Extrusionsbeschichten von Aluminium und Polyamidfilmen verwendbar sind. Die kritische Bedeutung, die den Ionomeren erfindungsgemäß zukommt, ist auch dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Herstellung eines Laminats durch Zuführung der entsprechenden Harze in das Innere einer Form und eine Ausformung gemäß vorliegender Erfindung,

Fig. 2 die Umwandlung des gemäß Fig. 1 erhaltenen Laminats in eine biaxial verstreckte Fünfschichtenlaminatfolie.

Das als drittes Schichtharz bei der biaxial verstreckten Fünfschichtenlaminatfolie der vorliegenden Erfindung verwendete VDC-Polymerisat ist ein Copolymer, das aus 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 5 bis 35 Gew.-% wenigstens eines ungesättigten Monomeren besteht, das mit dem Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist. Beispiele für copolymerisierbare Monomere sind Vinylchlorid, Acrylnitril, Alkylacrylsäureester (mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen). In dieses VDC-Polymerisat können kleine Mengen Weichmacher und Stabilisatoren inkorporiert sein, wie es die Gegebenheiten erfordern. Diese Zusatzstoffe sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind Dioctyladipat und epoxidiertes Sojabohnenöl, die typische Weichmacher und Stabilisatoren sind. Bei der vorliegenden Erfindung dient die VDC-Polymerisatschicht dazu, der hergestellten Folie die Gassperreigenschaft und die Haltbarkeit für die Schrumpfbehandlung zu verleihen. Die Schichten der Folie außer dieser VDC-Polymerisatschicht besitzen Schmelzpunkte, die nahe an der Temperatur liegen, bei der die Schrumpfbehandlung durchgeführt wird, so daß ihre Festigkeiten während der Schrumpfbehandlung stark abgebaut werden und ihre Neigung zum Verlust der Festigkeiten wird insbesondere um so mehr ersichtlich, wenn sie wie beispielsweise durch Fette plastifiziert werden, die an der Folie haften, wenn die Folie in praktischen Gebrauch genommen wird. Wenn die VDC-Polymerisatschicht, die eine Ölbeständigkeit und insbesondere Wärmebeständigkeit besitzt, übermäßig dünn ist, dann versagt sie, wenn sie der Beanspruchung des thermischen Schrumpfens und sogar einem geringen Maß einer äußeren Schlag- oder Stoßbeanspruchung widerstehen soll, und demzufolge unterliegt sie dem Brechen oder Reißen. Aus diesen Gründen und insbesondere dem letzten Grunde ist es erforderlich, daß die VDC-Polymerisatschicht eine Dicke von wenigstens 5 µ, vorzugsweise mehr als 7 µ, aufweist, und diese Dicke muß mit wachsendem Gewicht eines vorgegebenen Gegenstandes, der mit der Folie nach der Erfindung verpackt werden soll, erhöht werden. Wenn die Dicke jedoch 15 µ überschreitet, kann das Auftreten von Rissen aufgrund der Niedrig-Temperatur-Sprödigkeit der Folie nicht länger verhindert werden, nicht einmal durch das äußerste (erste) Schichtpolymerisat und das innerste (fünfte) Schichtpolymerisat. Daher ist die Dicke der VDC-Polymerisatschicht auf den Bereich von 5 bis 15 µ begrenzt, vorzugsweise auf den engeren Bereich von 7 bis 12 µ.

Das Ionomer, das als fünftes Schichtpolymerisat E verwendet wird, ist ein ionisches Copolymer mit einer ionischen Bindung, das durch vollständige oder teilweise Neutralisierung eines Copolymeren von Äthylen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in eine Salz mit dem Kation von einem Alkalimetall oder Zink, hergestellt wird. Bei der Folie nach der Erfindung wird dieses Ionomer für den Zweck verwendet, den Streckvorgang zu stabilisieren, um dadurch die erforderliche Schrumpffähigkeit entstehen zu lassen, und für den Zweck, der erzeugten Folie die Heißsiegelfähigkeit oder Wärmeverschweißbarkeit, Kältebeständigkeit, Ölbeständigkeit und insbesondere Siegelfestigkeit in Anwesenheit eines Öles zu verleihen. Die fünfte Schicht E dient als Oberfläche der Folie für die direkte Berührung mit Lebensmitteln, die mit dieser Folie verpackt werden sollen. Wenn die Dicke der Schicht E kleiner als 25 µ, insbesondere 20 µ, ist, besitzt die Folie mangelhafte Siegelfestigkeit. Wenn die Dicke 45 µ, insbesondere 50 µ, überschreitet, erhält die Folie einen unerwünschten Anstieg der Steifigkeit, Verlust an Flexibilität und verschlechterte Verschlußeigenschaften. Wegen dieser unerwünschten Phänomene ist die Dicke dieser Schicht auf den Bereich von 20 bis 50 µ, vorzugsweise auf den engeren Bereich von 25 bis 45 µ, begrenzt.

Das Olefinpolymer, das als das erste Schichtpolymerisat A verwendet wird, soll die dritte Schicht aus dem VDC-Polymerisat schützen. Zusätzlich dient es dazu, der erzeugten Folie die Kältebeständigkeit, hinreichende Wärmebeständigkeit bei 95°C und die Ölbeständigkeit bei Vorhandensein von Fetten zu verleihen und verhindert auch noch, daß die Streckbarkeit der Folie beim Aufblasen behindert wird. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß das erste Schichtpolymerisat A einen Kristall-Schmelzpunkt besitzt, der wenigstens 4°C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des zweiten und vierten Schichtpolymerisats und höchstens 15°C, vorzugsweise höchstens 10°C, höher als der des fünften (inneren) Schichtpolymerisats liegt. Der Ausdruck "Kristall-Schmelzpunkt", wie er hier bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf die Temperatur, bei der die Kurve der Kristall- Schmelztemperaturen, die von einer 8 mg-Probe bei der Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 8°C/min. unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters (Modell 1B, hergestellt von Perkin-Elmer Corporation) gemessen werden, den Maximum- Peak erreicht. Beispiele für Homopolymere oder Copolymere, die als das erste Schichtpolymerisat brauchbar sind, umfassen Äthylenhomopolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere mit Äthylengehalten von nicht weniger als 96 Gewichts-%, Äthylen- Propylen-Copolymere mit Äthylengehalten von nicht weniger als 96 Gewichts-% und Äthylen-Acrylsäureester-Copolymere mit Äthylengehalten von nicht weniger als 96 Gewichts-%. Von diesen Polymerisaten werden insbesondere ein Äthylenhomopolymer oder -copolymer bevorzugt, die eine Dichte von nicht mehr als 0.925 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0,3 bis 1,0 besitzen. Es wird besonders bevorzugt, eine Mischung aus einem Olefinhomopolymer mit einem Olefincopolymer für die erste Schicht einzusetzen, bei der es sich zum Zwecke der weiteren Vergrößerung der Streckbarkeit durch Aufblasen des Äthylenhomopolymeren und ebenso zur Verhinderung einer möglichen Verschlechterung der Ölbeständigkeit um eine Mischung handelt, die durch Mischen eines Äthylenhomopolymeren mit einer Dichte von nicht mehr als 0,925 g/cm³ mit einem Äthylencopolymeren wie z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, Äthylen-Acrylsäureester- Copolymer oder Äthylen-Propylen-Copolymer erhalten wird. Diese Mischung wird mit Vorteil verwendet, wenn ihr Äthylengehalt nicht kleiner als 92 Gewichtsprozent, vorzugsweise höher als 95 Gewichts-% und noch stärker zu bevorzugen höher als 97 Gewichts-% ist. Um der erzeugten Folie eine bessere Greif- oder Halterungsfestigkeit bei Verwendung einer Drahtklammer sowie verbesserte Handhabungseigenschaften zu verleihen, kann dem für die erste Schicht A verwendeten Polymerisat eine geringe Menge eines Schmiermittels oder Gleitmittels einverleibt werden.

Im Hinblick auf die Kältebeständigkeit der Folie muß die erste Schicht eine Dicke besitzen, die nicht geringer als 7 µm, vorzugsweise 10 µm, ist. Um die Behinderung der Streckfähigkeit der Folie zu vermeiden, ist diese Dicke jedoch auf das Maximum von 25 µ begrenzt. Um ein gutes Gleichgewicht zwischen den verschiedenen für die Eigenschaften der Folie maßgebenden Eigenschaften zu gewährleisten, ist das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht zu der der fünften Schicht auf den Bereich von 0,4 bis 0,6 begrenzt.

Eine Folie, die nur aus den oben beschriebenen drei Schichten besteht, zeigt geringere Zwischenschichthaftfestigkeit nach der Streckbehandlung als vor der Streckbehandlung. Im Falle einer thermisch schrumpffähigen gestreckten Folie, die aus diesen drei Schichten besteht, erweisen sich daher die Auswahl eines Haftmittels oder Klebmittels, das für feste Zwischenschichthaftung verwendet wird, und die Auswahl eines Verfahrens für die Zwischenschichthaftung selbst als sehr wichtig und bedeutend. Ein möglicher Grund ist, daß die Streckbehandlung, die an der Folie durchgeführt wird, zu einer Abnahme der Adhäsionsfläche in den Zwischenschichten bzw. an den Grenzflächen führt und daß die Orientierung von Molekülen auf Grund des Streckens auch dazu führt, daß die Haftfestigkeit, die in den Grenzflächen der Schichten ausgebildet wird, verschlechtert wird. Wenn die Haftfestigkeit, die in den Grenzflächen der Schichten besteht, mangelhaft ist, kann der hervorragende synergistische Effekt der Ölbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit, der durch die Ionomerschicht und die VDC-Schicht ausgebildet wird, nicht vorteilhaft in Erscheinung treten, und die erlangte Haltbarkeit reicht überhaupt nicht aus, um den verschiedenen Beanspruchungen, wie sie beispielsweise durch thermisches Schrumpfen verursacht werden, zu widerstehen, was möglicherweise zu dem Ergebnis führt, daß die Folie entlang des verschweißten oder versiegelten Abschnittes oder an Hohlräumen bricht oder reißt. Nach einer ausgedehnten Untersuchung auf der Suche nach einem Verfahren, um dieses schwerwiegende Problem zu lösen, wurde gefunden, daß die Haftfestigkeit insbesondere in der Grenzfläche zwischen der Ionomerpolymerisat und der Haftschicht und dann in der Grenzfläche zwischen der VDC-Polymerisatschicht und der Haftschicht erforderlich ist. Es wurde auch festgestellt, daß als ein ideales Haft- oder Klebmittel, das zur Vergrößerung der Haftfestigkeit in diesen Grenzflächen verwendet werden kann, ein Äthylencopolymer geeignet ist, das so beschaffen ist, daß es einen Kristall-Schmelzpunkt besitzt, der um eine Differenz niedriger als der des Ionomeren ist, die wenigstens 5°C, vorzugsweise 7°C und noch stärker zu bevorzugen 11°C überschreitet, aber nicht 30°C, vorzugsweise 20°C, überschreitet. Es wurde auch gefunden, daß die Temperatur, bei der die Folie gestreckt wird, niedriger sowohl als die Kristall-Schmelztemperatur des äußersten (ersten) Schichtpolymerisats als auch als die des inneren (fünften) Schichtpolymerisats und außerdem wenigstens 4°C höher als der Kristall-Schmelzunkt des Äthylencopolymeren sein muß. Der Kristall-Schmelzpunkt des Äthylencopolymeren, das als Haft- oder Klebmittel verwendet wird, muß auf den oben angegebenen Bereich beschränkt werden, da die Haftfestigkeit nach der Molekülorientierung durch den Streckvorgang stark herabgesetzt wird, wenn die Temperatur die obere Grenze überschreitet, und die Haftfestigkeit in der Grenzfläche zwischen der Ionomerschicht und der Haftschicht aus dem Äthylencopolymeren unvermeidbar verringert wird, wenn die Temperatur unter die untere Grenze fällt.

Weiter ist es wichtig, daß das Laminat dem Strecken unterworfen werden sollte, während die VDC-Polymerisatschicht in ihrem amorphen Zustand gehalten wird. Die Adhäsion oder Haftung in der Grenzfläche zwischen der VDC-Polymerisatschicht und der Haftschicht kann nur verstärkt werden, wenn dieses Erfordernis erfüllt ist.

Ferner ist es notwendig, daß die Dicke der Haftschicht in den Bereich von 0,2 bis 3 µm, vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 1 µm fällt. Damit das thermische Schrumpfen der Folie in vorteilhafter Weise bei Vorhandensein von Wärme und Öl erhalten wird, muß die Dicke der Haftschicht bis zum größtmöglichen Ausmaß verringert werden, bei dem keine Verschlechterung der Haftfestigkeit eintritt, da das Fehlen der Schrumpffähigkeit des Haft- oder Klebmittels selbst für die gesamte Schrumpfeigenschaft der Mehrschichten-Laminatfolie nicht vorteilhaft ist und weil das Haft- oder Klebmittel keine Ölbeständigkeit besitzt.

Wenn ein Et-VA-Copolymerisat als das Kleb- oder Haftmittel verwendet wird, wird es bevorzugt, daß dieses einen Äthylengehalt (als eine ihrer Komponenteneinheit) im Bereich von 70 bis 92 Gewichts-%, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 87 Gewichts-%, und einen Schmelzindex im Bereich von 2 bis 10 besitzt, damit es die oben beschriebenen Erfordernisse erfüllt. Andere Beispiele für Kleb- oder Haftmittel, die für diese Erfindung brauchbar sind, umfassen ein teilweise verseiftes Et-VA-Copolymerisat, Pfropfprodukte von Et-VA-Copolymerisat und/oder dieser teilweise verseiften Verbindung mit verschiedenen polaren Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Vinylchlorid; binäre Copolymere von Äthylen mit Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern und ternäre Copolymere von Äthylen mit einem dieser Ester und Vinylacetat.

Die gesamte Dicke der biaxial gestreckten Fünfschichten- Laminatfolie ist auf den Bereich von 35 bis 90 µm begrenzt, vorzugsweise auf den Bereich von 40 bis 80 µm, wobei die Festigkeitseigenschaften, die Eigenschaften beim Verarbeiten und die Wirtschaftlichkeit der Folie in Betracht gezogen worden sind. Irgendeine Abweichung von diesem Bereich kann möglicherweise nachteilige Effekte mit sich bringen. Wenn die Dicke kleiner als die untere Grenze von 35 µ ist, besitzt die Folie unzureichende Festigkeit und neigt häufig zum Bruch während des Hantierens mit ihr. Daher kann es erforderlich sein, die untere Grenze des Bereiches zu erhöhen, was von dem Gewicht der Gegenstände abhängt, die mit dieser Folie verpackt werden sollen. Wenn die Dicke die obere Grenze von 90 µ überschreitet, kann die Festigkeit bzw. Steifigkeit der Folie möglicherweise übermäßig und sogar bis zu dem Maß anwachsen, daß alle Bemühungen versagen, die Folie in der Klammermaschine zu falten, oder daß die Elastizität der Folie so stark ansteigen kann, daß sie den Druck übersteigt, mit dem die Drahtklammer befestigt wird, mit dem Ergebnis, daß geformte Packungen kein festes Versiegeln gestatten.

Für die Herstellung von biaxial gestreckten Mehrschichten- Laminatfolien sind bisher keinerlei Verfahren zum Extrudieren eines Laminats aus fünf Schichten gleichzeitig in die Praxis umgesetzt worden aufgrund der Schwierigkeit, die mit der Einstellung der Zwischenschichtdickenverteilung verbunden ist. In einer gestreckten Folie muß die Einstellung dieser Zwischenschichtendickeverteilung mit hoher Genauigkeit gesteuert werden, wenn auch nicht so stark wie bei einer ungestreckten Folie. Diese Steuerung ist besonders schwierig im Falle einer rohr- oder schlauchförmigen Folie. Erfindungsgemäß wird die Dicke der Haft- oder Adhäsionsschicht innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 3 µm begrenzt, was eine unerläßliche Forderung für das thermische Schrumpfen der Folie darstellt, die erfolgreich bei Vorhandensein von Öl durchgeführt wird. Im folgenden wird nun das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung für die Herstellung der biaxial gestreckten Fünfschichten- Laminatfolie in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 ist eine erläuternde Darstellung, die einen typischen Fall zeigt, bei dem ein Laminat ausgeformt wird, indem die entsprechenden Polymerisate, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, dem Inneren einer Form bzw. des Formenmundstückes gemäß der vorliegenden Erfindung zugeführt werden. In der Darstellung bezeichnet 1 eine Form, der die Polymerisate gemäß der Erfindung zugeführt werden. Die Form 1 ist mit Durchflußwegen oder -kanälen 2, 3 und 4 und rohrförmigen Kanälen 8 und 9 versehen, und diese Durchflußkanäle sind jeweils entsprechend mit den Verdrängungskörpern oder Torpedos 7, 5 und 6 versehen, von denen jeder so ausgelegt ist, daß er den Polymerisatzufluß in den Kanälen teilt. In dieser Form 1 ist der Durchflußweg 2 zum Zuführen des äußersten Schichtpolymerisats A und der Durchflußkanal 3 zum Zuführen des Zwischenschichtpolymerisats C, deren vordere Enden jeweils nicht mit den Torpedos 5 und 6 in direktem Kontakt stehen, im Inneren jeweils mit den rohrförmigen Kanälen 8 und 9 in Verbindung, wobei Beachtung verdient, daß keine herkömmliche Form mit diesen rohrförmigen Kanälen ausgestattet ist. Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Olefinhomopolymer, ein Olefincopolymer oder eine Mischung aus dem Olefinhomopolymer mit dem Olefincopolymer durch den Durchflußkanal 2 zugeführt, ein Vinylidenchloridcopolymer durch den Durchflußkanal 3 zugeführt, ein Ionomer durch den Durchflußkanal 4 zugeführt und gleichzeitig wird ein Äthylencopolymer mit einem Kristall-Schmelzpunkt, der 5 bis 30°C niedriger als der des Ionomeren liegt, durch die rohrförmigen Kanäle 8 und 9 zugeführt. Demzufolge wird ein Fünfschichten- Laminat erzeugt und durch den unteren Abschnitt 10 der Form 1 extrudiert. Von dem so extrudierten Laminat wird eine biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie hergestellt, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist.

In Fig. 2 bezeichnet 11 einen Extruder und 12 eine Form entsprechend der Form 1 in Fig. 1. Die durch den Extruder 11 extrudierten Polymerisate werden durch die Form 12 geschickt und demzufolge dann nach unten in Form eines Fünfschichtenschlauches 13 extrudiert. Dieses schlauchförmige Laminat 13 wird dann in einem Kühltank 16 abgekühlt, der direkt unterhalb der Form 12 angeordnet ist und auf einer Temperatur unterhalb des Wertes von 40°C gehalten wird. Mittels eines Paares Haltewalzen 15, die in dem Kühltank 16 angeordnet sind, wird das flüssige Medium 14, das sich innerhalb des schlauchförmigen Laminats 13 zu dem Zwecke befindet, daß es das unerwünschte Kleben oder Haften zwischen gegenüberliegenden Teilen der inneren Oberfläche des Laminats verhindert, kontinuierlich herausgedrückt. In dem kontinuierlichen oder endlosen schlauchförmigen Laminat 17, das nun in einer gefalteten Form vorliegt, ermöglicht das Kühlen oder Löschen, das in dem Kühltank 16 stattfindet, daß sowohl die Haftschicht als auch die VDC-Schicht in ihrer jeweiligen amorphen Form gehalten werden. Das schlauchförmige Laminat 17 wird dann in diesem Zustand um Führungswalzen 24 geleitet, die im unteren Teil des Heißwassertanks 18 angeordnet sind, der auf geregelten Temperaturen von 85 bis 95°C gehalten wird, und durch ein Paar Halte- oder Quetschwalzen 19 geführt, die dicht unterhalb der Oberfläche des Heißwassertanks 18 angeordnet sind. Danach wird das schlauchförmige Laminat, während es zwischen den Halte- oder Quetschwalzen 19 und einem weiteren Paar Halte- oder Quetschwalzen 22, die mit einer Geschwindigkeit gedreht werden, die ein mehrfaches der Drehung der Halte- oder Quetschwalzen 19 beträgt, vorwärts geführt wird, wird es in der Atmosphäre mit Raumtemperatur abgekühlt und gleichzeitig durch einen kontinuierlich in der Richtung, daß sich eine Blase bildet, eingeführten Luftstrom aufgeblasen, was dazu führt, daß das schlauchförmige Laminat durch das biaxiale Aufblasen gestreckt wird, das gleichzeitig in Richtung der Länge und in Richtung des Durchmessers bewirkt wird.

Als Ergebnis des oben beschriebenen Verfahrens wird eine schrumpffähige schlauchförmige Fünfschichtenfolie 21 gebildet, deren innerste Schicht und äußerste Schicht biaxial orientiert sind. Diese schlauchförmige Folie 21 kann in einen Folienstreifen aufgeschnitten werden, um sie dem Verarbeitungszweck anzupassen.

Bei diesem Verfahren muß die Temperatur, bei der das Strecken durchgeführt wird, niedriger sowohl als der Kristall-Schmelzpunkt des äußersten Schichtharzes als auch des Kristall-Schmelzpunktes des inneren Schichtharzes und wenigstens 4°C höher als der Kristall-Schmelzpunkt des Haft- oder Klebmittels sein. Die Blasenstabilität wird verschlechtert, wenn die Temperatur die Grenze überschreitet, und die Haftfestigkeit in der Grenzfläche zwischen den Harzschichten und der Haftschicht wird verschlechtert, wenn die Temperatur unterhalb der unteren Grenze fällt.

Als flüssiges Medium 14, das zur Verhinderung der unerwünschten festen Adhäsion zwischen den gegenüberliegenden Teilen der inneren Oberfläche des schlauchförmigen Laminats verwendet wird, kann irgendeine beliebige Substanz verwendet werden, soweit sie nur nicht giftig und beständig gegen Wärme ist. Beispiele für geeignete Medien sind Propylenglycol, Glyzerin und verschiedene pflanzliche Öle.

Durch das beschriebene Verfahren kann leicht eine Folie mit einem thermischen Schrumpfungskoeffizienten von nicht weniger als 25% bei 85°C und nicht weniger als 45% bei 95°C hergestellt werden.

Die gestreckte schlauchförmige Fünfschichtenfolie, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, ist schrumpffähig und hervorragend bezüglich der Ölbeständigkeit, Kältebeständigkeit, Konservierungsfähigkeit und Abschließ- bzw. Klemmfähigkeit und kann daher mit Vorteil zum Verpacken von fettigen oder fetthaltigen Lebensmitteln, insbesondere solchen mit unregelmäßiger Gestalt, verwendet werden. Üblicherweise wird die schlauchförmige Folie auf eine gewünschte Länge geschnitten, an einem offenen Ende durch Hitze versiegelt, mit einem bestimmten Gegenstand gefüllt und an dem verbleibenden offenen Ende mittels einer Drahtklammer oder Metallklammer zugeklemmt und verschlossen. Wegen ihrer hervorragenden Versiegelungs- oder Verschweißfähigkeit kann andererseits das offen gebliebene Ende der schlauchförmigen Folie fest durch Versiegeln oder Schweißen unter Hitze verschlossen werden. Alternativ dazu kann die schlauchförmige Folie an einer frei gewählten Stelle versiegelt werden und an einer anderen geeigneten Stelle abgeschnitten werden, um einen Beutel mit einer Öffnung herzustellen, die später durch Klammern oder Heißversiegeln fest verschlossen wird. Auf diese Weise ergeben sich verschiedenartige Anwendungen für die schlauchförmige Folie.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele für die vorliegende Erfindung angegeben.

In den Beispielen wurden die nachfolgend angegebenen Polymere verwendet. Wenn Teile und Prozentsätze erwähnt werden, bedeuten sie jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozent.

(1) Olefinhomopolymere und Olefincopolymere

(2) Ionomerpolymerisate

(3) VDC-Polymerisate

In den Ausführungsbeispielen wird die innerste Polymerisatschicht, die der direkten Berührung mit Lebensmitteln ausgesetzt war, als "fünfte Schicht" bezeichnet, und die übrigen Harzschichten werden als "vierte, dritte, etc. Schicht" in der Reihenfolge ihrer Anordnung bezeichnet. Die äußerste Schicht wird demzufolge als "erste Schicht" bezeichnet.

Beispiel 1

Die Folie wurde aus den folgenden Materialien zusammengesetzt.

Fünfte Schicht - Ionomerpolymerisat (K)
vierte Schicht - Äthylencopolymer (E)
dritte Schicht - VDC-Polymerisat (M)
zweite Schicht - Äthylencopolymer (E)
erste Schicht - Olefinhomopolymer oder Olefincopolymer (B)

Diese Materialien wurden durch das Verfahren, das in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, verarbeitet, um eine biaxial gestreckte Fünfschichtenfolie herzustellen. In diesem Falle waren die erste und die zweite Schicht vereint, und die dritte und die vierte Schicht waren in ähnlicher Weise innerhalb der ringförmigen Form 12 vereint, und die fünf Schichten wurden innerhalb der Form laminiert und alle zusammen extrudiert. An dem Austrittsspalt des Extruderkopfes betrug die Harztemperatur des schlauchförmigen Laminats 13 170°C. Das schlauchförmige Laminat 13 wurde in einem Kühltank 16 abgekühlt, der auf 15°C gehalten wurde, und es wurde demzufolge in ein schlauchförmiges Laminat 17 umgewandelt, das eine flache Breite von 130 mm und eine Dicke von etwa 615 µm besaß. (Innen in das schlauchförmige Laminat 13, das in dem Kühltank 16 gehalten wurde, wurde Sojabohnenöl 14 bis zu einem Niveau gegeben, das im wesentlichen gleich dem Niveau des Wasserbades war.)

Dann wurde das schlauchförmige Laminat 17 durch einen Heißwassertank 18, in dem sich auf 93°C geregeltes heißes Wasser befand, mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min geleitet, so daß es durch das Wasserbad etwa 12 Sekunden erhitzt wurde, und dann durch die ersten Haltewalzen 19 geführt, die mit einer Drehgeschwindigkeit von 5 m/min arbeiteten. Das erhitzte schlauchförmige Laminat wurde in der Atmosphäre mit Raumtemperatur abgekühlt und durch die zweiten Halte- oder Quetschwalzen 22 geführt, die mit einer Drehgeschwindigkeit von 16,5 m/min gedreht wurden. Während das Laminat so gekühlt und zwischen den zwei Paaren Halte- oder Quetschwalzen geführt wurde, wurde es in Längsrichtung auf das 3,3fache der ursprünglichen Größe gestreckt und gleichzeitig in seitlicher Richtung auf das 3,1 fache des ursprünglichen Durchmessers des schlauchförmigen Laminats 17 aufgeblasen, indem die Luft kontinuierlich in das Innere des schlauchförmigen Laminats eingeführt wurde. Die so erhaltene biaxial gestreckte Fünfschichten-Laminatfolie 21 besaß eine flachgedrückte Breite von 400 mm und eine Dicke von 60 µ. Die Dicke der fünften Schicht betrug 35 µm, die der vierten Schicht 0,7 µm, die der dritten Schicht 8 µm, die der zweiten Schicht 0,7 µm und die der ersten Schicht 15 µm. Dann wurde die schlauchförmige Folie 21 in Stücke von 800 mm Länge geschnitten, und von jedem schlauchförmigen Stück wurde ein offenes Ende durch Wärme versiegelt oder verschweißt, um einen Beutel zu erzeugen. Die Bedingungen für die Heißsiegelung waren 170°C Siegelstabtemperatur und 0,8 s Siegelzeit.

Der in Beispiel 1 erhaltene Beutel bzw. die Folie wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet, wie es in Tabelle 1 angegeben ist. Die Beispiele 2 bis 8 wurden in der gleichen Herstellungsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Kombinationen von Materialien, Schichtdicken und Strecktemperaturen verwendet wurden, die in Tabelle 2 angegeben sind. Zu Vergleichszwecken wurden die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 in gleicher Weise durchgeführt, um Folien herzustellen, deren Beschreibungen in Tabelle 2 angegeben ist. Die in den Beispielen 2 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Folien wurden auch auf ihre physikalischen Eigenschaften in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 3 angegeben. Die VDC-Polymerisatproben, die von dem schlauchförmigen Laminat 17 und der gestreckten Folie 21 entnommen wurden, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden auf spezifisches Gewicht bei 30°C gemessen. Die Werte waren in beiden Fällen 1,63. Wenn die VDC-Polymerisatprobe, die von der gestreckten Folie 23 entnommen wurde, fünf Stunden nach der Streckbehandlung auf ihr spezifisches Gewicht bei 30°C gemessen wurde, betrug der Wert 1,69, was anzeigt, daß die Kristallisation der VDC-Schicht nach der Streckbehandlung weiter fortschritt.

Das Produkt von Beispiel 1 besaß eine geeignete Zwischenschichtdickenverteilung für die flachgelegte Beutelbreite von 400 mm, die in breitem Maße für Verpackungen verwendet wird, die zum Einwickeln von rohem Fleisch usw. verwendet werden, und das von Beispiel 2 besaß eine Zwischenschichtdickenverteilung, die für Verpackungen geeignet ist, die zum Einwickeln von relativ leichten Gegenständen geeignet ist, wobei die flachgelegte Beutelbreite im allgemeinen im Bereich von 150 bis 250 mm lag. Im Gegensatz zu dem Produkt von Beispiel 2 war das Produkt von Beispiel 3 als ein Beutel mit einer großen Breite brauchbar, die für Verpackungen von schweren Gegenständen geeignet ist, wobei der flachgelegte Beutel z. B. eine Breite von etwa 650 mm hatte. Zur Vereinfachung der Messung der physikalischen Eigenschaften wurden die in diesen Beispielen hergestellten Folien unverändert mit einer festen flachgelegten Beutelbreite von 400 mm hergestellt. Es wurde gefunden, daß alle diese Produkte vollständig die Aufgabe der Erfindung in ähnlicher Weise wie das Produkt von Beispiel 1 lösten.

In Beispiel 8 waren die Komponentenschichten der Folien identisch mit denen der Folie von Beispiel 1 mit Ausnahme der ersten Schicht, die durch Mischen von LDPE mit Et-VA-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 1,5% gebildet wurde. Das Produkt von diesem Beispiel besaß sowohl Ölbeständigkeit als auch Wärmebeständigkeit innerhalb tolerierbarer Bereiche und konnte sicher und zufriedenstellend auch in Anwesenheit von Fetten bei der üblichen Schrumpfbehandlung verwendet werden, die an fetten Lebensmitteln mit unregelmäßiger Gestalt durchgeführt wurde, wie es erfindungsgemäß beabsichtigt ist.

Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen Fälle, in denen die dritten Schichten Dicken besaßen, die von den beanspruchten Bereichen abwichen, und Vergleichsbeispiel 3 zeigt einen Fall, bei dem der fünften Schicht eine Dicke verliehen wurde, die kleiner als die untere Grenze des beanspruchten Bereiches gemäß der Erfindung war. Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, wurde gefunden, daß alle Produkte dieser Beispiele das eine oder andere Problem mit sich brachten.

Vergleichsbeispiel 5 zeigt einen Fall, bei dem die innerste Schicht aus dem Et-VA-Harz gebildet war, dem es an Ölbeständigkeit mangelte. Es wurde gefunden, daß die Folie völlig unbeständig gegen die Wirkungen der Wärme bei 95°C und des Öles war.

Die Beispiele 4, 5, 6, 7 und 8 zeigen Fälle, bei denen die Komponentenschichten der Folien identisch mit denen der Folie von Beispiel 1 waren, ausgenommen für die zweite und vierte Schicht, die aus anderen Materialien hergestellt wurden. Die Produkte dieser Beispiele zeigten Eigenschaften, die mit denen des Produktes von Beispiel 1 vergleichbar sind. Die Daten für die Haftfestigkeit, die bei den Produkten des Vergleichsbeispiels 4 erhalten wurden, sind in Tabelle 4 zum Zwecke des Vergleichs mit den Daten, die in ähnlicher Weise von den Produkten der Beispiele 1, 4 und 5 erhalten wurden, angegeben. Die Haftfestigkeit wurde unverändert in der Grenzfläche zwischen der fünften und vierten Schicht gemessen. Diese Messung wurde in der Atmosphäre bei 23°C mittels des 180°C-Abschältestes durchgeführt einer Zugrate, die auf 200 mm/min festgelegt wurde.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims

1. Biaxial verstreckte Fünfschichten-Laminatfolie aus

A) einer ersten Schicht aus einem Olefinpolymeren,
B) einer zweiten Schicht aus einem Äthylencopolymeren,
C) einer dritten Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymeren,
D) einer vierten Schicht aus einem Äthylencopolymeren und
E) einer fünften Schicht aus einem polymeren Material,

dadurch gekennzeichnet, daß

i) das Olefinpolymer der ersten Schicht A) aus einem Homopolymeren aus einem Olefin, einem Copolymeren aus einem Olefin sowie einer Mischung davon ausgewählt wird, wobei das Homopolymere aus Homopolymeren von Äthylen ausgewählt wird, das Copolymere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat, Copolymeren von Äthylen und Propylen sowie Copolymeren von Äthylen und Acrylsäureestern besteht, wobei der Äthylengehalt der Mischung nicht weniger als 92 Gew.-% beträgt,
ii) das polymere Material der fünften Schicht E) ein Ionomeres ist, wobei es sich bei dem Ionomeren um ein Copolymeres aus Äthylen und Acrylsäure oder Methacrylsäure handelt, und das Copolymere teilweise oder vollständig in ein Alkali- oder Zinksalz umgewandelt ist,
iii) der Kristallschmelzpunkt der ersten Schicht A) um wenigstens 4°C höher ist als derjenige der zweiten und vierten Schicht B) bzw. D), und höchstens 15°C höher als der Kristallschmelzpunkt der fünften Schicht E) ist, und der Kristallschmelzpunkt der zweiten und vierten Schicht jeweils um 5 bis 30°C niedriger ist als derjenige der fünften Schicht, und
iv) die Dicke der Schicht A) 7 bis 25 µm, der Schicht B) 0,2 bis 3 µm, der Schicht C) 5 bis 15 µm, der Schicht D) 0,2 bis 3 µm, und der Schicht E) 20 bis 50 µm beträgt, und das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht A) zu derjenigen der fünften Schicht E) zwischen 0,4 und 0,6 liegt, und die Gesamtdicke des Laminats zwischen 35 und 90 µm liegt.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylencopolymere der zweiten und der vierten Schicht B) bzw. D) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (i) einem Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Äthylengehalt zwischen 70 und 92 Gew.-% und einem Schmelzindex zwischen 2 und 10, (ii) einem teilweise verseiften Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat, (iii) einem Pfropfprodukt eines Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat und/oder dem teilweise verseiften Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat mit einem polaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Vinylchlorid besteht, (iv) einem Zweikomponenten-Copolymeren aus Äthylen und einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester und (v) einem Dreikomponenten-Copolymeren aus Äthylen, einem der in (iv) genannten Ester und Vinylacetat besteht.

3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylidenchloridcopolymer der dritten Schicht C) ein Copolymeres ist, das zu 65 bis 95 Gew.-% aus Vinylidenchlorid und zu 5 bis 35 Gew.-% aus wenigstens einem ungesättigten Monomeren besteht, das mit dem Vinylidenchlorid copolymerisierbar ist, wobei es sich insbesondere um Vinylchlorid, Acrylnitril oder um einen Alkylacrylsäureester mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymere A) dem Kanal (2), das Vinylidenchloridcopolymere C) dem Kanal (3), das Ionomere E) dem Kanal (4), das Äthylencopolymere B) dem Kanal (8) und das Ethylencopolymere D) dem Kanal (9) der Mehrschichtenschlauchpreßform gemäß Fig. 1 unter Erzeugung eines Laminats in dieser Preßform zugeführt werden, das erhaltene Laminat zur Erzeugung eines amorphen Zustandes des Vinylidenchloridcopolymeren C) abgeschreckt und das auf diese Weise abgeschreckte Laminat biaxial bei einer Temperatur verstreckt wird, die niedriger ist als der Kristallschmelzpunkt des Ionoemeren E) und um 4°C höher ist als der Kristallschmelzpunkt der Äthylencopolymeren B) und D).