DE1794175A1

DE1794175A1 - Polyvinylidenchloridmasse

Info

Publication number: DE1794175A1
Application number: DE19681794175
Authority: DE
Inventors: Widiger Almar Thomas
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-09-21
Filing date: 1968-09-19
Publication date: 1971-10-21
Also published as: BE721156A; NL6813477A; GB1238216A; FR1580055A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. E Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann

Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr.K.Fincke HMY DiPL.-1'NG. F. A.WEICKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÖNCHEN 27, DEN

Gase 12 746-F möhlstrasse 22, rufnummer 483921/22

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / V. St. A.

Polyvinylidenchloridmasse

Die Erfindung betrifft eine verbesserte extrudierbare Vinylidenohloridpolymerisatzusammensetzung mit hoher Resistenz gegen den Durchtritt von Sauerstoff und Wasserdampf.

Vielschichtige Filme, die eine Gas- und Wasserdampf- ^ schranke in lorm einer Vinylidenchloridpolymerisatzusammensetzungsschicht aufweisen und durch gleichzeitiges Extrudieren der Barriereschicht und verschiedener Außenschleifen unter Bildung eines Films mit den gewünschten physikalischen und Schrankeneigenschaften hergestellt werden, sind bekannt. Die Schranken- bzw. Barriereeigenschaften derartiger zusammengesetzter Filme hängen im allgemeinen vollständig von der als

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Barriereschicht verwendeten Polyvinylidenchloridzusammensetzung ab. ΨβΏΏ. Außenschichten aus einem Polyolefinmaterial verwendet werden, sind gewöhnlich die Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeitsgeschwindigkeiten des Polyolefins soviel größer als die Durchlässigkeitsrate der Vinylidenehloridschicht, dass für praktische Zwecke ihr Einfluß auf die Barriereeigenschaften ver-φ nachlässigt werden kann· TJm daher ein Verpackungsmaterial mit guten Barriereeigenschaften zu schaffen, ist es erforderlich, die Dicke der Barriereschicht zu erhöhen oder deren Zusammensetzung so zu ändern, daß eine wirksamere Barriereschicht geschaffen wird. Gewöhnlich ist es erwünscht, die Barriereschicht so dünn als möglich zu halten und trotzdem die Resistenz gegen den Durchtritt von Gas beizubehalten oder sogar zu erhöhen· · Vinylidenehloridharze bereiten während des Extrudierens bemerkenswerte Schwierigkeiten. Zu diesen Schwierigkeiten gehören _ Zersetzung, Gasen, Ansammlung auf der !Formvorderseite, gelegentliches Austreten von schwarzem, verkohltem Material aus dem Extruder, Korrosion der Vorrichtung, unregelmäßigkeiten und dergl. Zwar können bestimmte ^inylidenchloridpolymerisate ohne Verarbeitungshilfsmittel wie Weichmacher, Gleitmittel oder Wärmestabilisatoren extrudiert werden, im allgemeinen führt es jedoch nicht zu einem kommerziell brauchbaren Produkt. Derartige Zusammensetzungen erfordern im allgemeinen übermäßige Betriebsdrücke und gestatten ein Extrudieren häufig nur während verhältnismäßig kurzer Zeiträume zwischen ü.@n erforderlichen Reinigungen des Extruders·

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Die Erfindung schafft nun eine verbesserte Vinylidenchloridpolymerisatzusammensetzung, welche zu Filmen mit guten Barriereeigensehaften extrudiert werden kann und ein Extrudieren während längerer Zeiträume ohne übermäßige Wartung zu läßt und Produkte mit ausgezeichneter Klarheit liefert.

Diese und andere Vorteile werden erfindungsgemäß erzielt w durch eine Vinylidenchloridpolymerisatmasse, welche ein Vinylidenchloridpolymerisat und mindestens ein anderes olefinisch ungesättigtes, mit diesem mischpolymerisierbares Monomer enthält, wobei das Vinylidenchlorid in einer Menge von mindestens 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorhanden ist, ein anorganischer oder metallorganischer Wärmestabilisator, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Polymers, sowie ein polymeres Weichmacher-Gleitmittel zugegen sinde Die anorganischen Stabilisatoren ent- ^ halten vorzugsweise Galciumphosphat, Galciumhydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Katriumpyrophosphat, !Dicalciumphosphat, OCri-o-xenylphosphit, Hatriumkaliumäthylphosphat, saures Natriumpyrophosphat, Natriumbariunipyrophosphat, Bariumpyrophosphat, Strontiumpyrophosphat, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Mononatriumphosphat, Bariumphosphat, Strontiumphosphat, Calciumhypophosphit, Uatriumtetraphosphat, Tetrableipyrophosphat, Tetranätriumpyrophosphat, Katriumtripolyphosphat, Natriumbleipoly-

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phosphat und zweibasisches Bleiphosphit oder Mischungen davon. Die metallorganischen Phosphate enthalten vorzugsweise Bariumlaurylphosphat, Bariumstearylphosphat, Aluminiumstearylphosphat, Magnesiumstearylphosphat, Calciumstearylphosphat, Bleistearylphosphat, Dinatrlumlaurylphosphat, Dinatriumstearylphosphat oder Mischungen davon; bis zu 15 Gew.^ eines polymeren Weichmacher-Gleitmittels, und zwar Polymerisate von Äthylen, die bis zu 40 Gew.$ Äthylacrylat, Acrylsäure, Propylacrylat, Isobutylacrylat, Butylen, Vinylacetat und Mischungen davon enthalten· Das polymere Weichmacher-Schmiermittel ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.$ vorhanden, wenn die oben aufgeführten Stabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 2$ verwendet werden_c Diese Schmiermittel enthalten vorzugsweise Polyäthylene mit einer Dichte bis zu 0,93 und Polymerisate von Äthylen, die bis zu 40 Gew.# Äthylacrylat, Acrylsäure, Isobutylacrylat, Butylen, Vinylacetat und Mischungen davon enthalten. Gegebenenfalls können organische Stabilisatoren oder Weichmacher in Mengen von weniger als 2 Gew.^ zugegen sein, beispieJisweise Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Di-2-äthylhe30jlip^ithalat, Dibutylsebacinat, Acetyltributylcitrat, tert.-Butyladiipinat und Äthylglykolat. Wenn organische Stabilisatoren in Mengen von 2 Gew.# oder darüber verwendet werden, nimmt die Sauerstoffdurchlässigkeiterate unerwünscht zu. _;

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Die erfindungsgemäße Vinylidenchloridzusammensetzung zeichnet sich weiter durch eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von nicht mehr als 6 cmV⁶45 cm²/0,0254 mm Dicke/24 Stunden/at

bei 24⁰G aus.

Die Erfindung umfaßt auch einen zusammengesetzten Film aus mindestens drei Schichten mit einer ersten Oberflächenschicht, einer zweiten Oberflächenschicht und einer Barriereschicht, wobei die Barriereschicht die oben beschriebene Vinylidenchloridpolymerisatmasse enthält.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird ein Vinylidenchloridpolymerisat nach üblichen Polymerisationsverfahren wie Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellt unter Bildung eines normalerweise kristallinen Produktes. Typisch für derartige Polymerisate sind die Polymerisate von Vinylidenchlorid und Monomeren wie z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Alkyl- und Aralkylacrylate, deren Alkyl-*- und Aralkylgruppen bis zu 8 Kohlenstoffatome aufweisen, Acrylsäure, Acrylamid, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Acrolein, Allylester und -äther, Butadien und Chlorpropan. Bekannte^ ternäre Zusammensetzungen können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden. Hepräsentative derartige Polymerisate sind solche, die mindestens 70 Crew.# Vinylidenchlorid enthalten, wobei der Rest aus beispielsweise

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Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alky1-acrylateh und Alkylmethacrylaten, Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylestern oder -äthern und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläthern und Vinylchlorid bestehen. Quaternäre Polymerisate ähnlicher monomerer Zusaeenset#ungen sind ebenfalls brauchbar.

Im allgemeinen werden die Zusatzstoffe dem Pölylte!! sat trocken eingemiseht* Der anorganische Stabilisator Wirt Vorteilhaft in Form eines Pulvers verwendet, welches durch ein Sieb mit einer Höhten Maschenweite von 0,104 itt geht» vorteilhaft durch ein Sieb mit einer lichten Masehenweite v©n 0,074 mm.* Ber polymere Weichmacher wird günstig in Fora eines teilchenförmigen Materials zugesetzt, welches Mjädiestens durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite vom 4»7 mm geiitjUiiä die organischen Stabilisatoren oder Weichttitcher werdeli als flüssigkeit mit oder ohne Zusatz eines fltehtigen Ve-rttehüngs~ mittels zugegeben. Die pttlverförmig-en KöHpöü-enten Werken rührt, bis die lischung offensichtlich gl(Btcä»äiig anschließend in einen Schraubenextruder gebracht» dei ait einer Mehrsohichten-Extrudiervorrichtung betrieblich in Verbindung steht ,und dort mit geeignet wärmeplastif izierteli iti-tmeia unter Bildung des gewünschten zusammengesetzten S*ilirs

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Besonders vorteilhaft ist die Herstellung von erfindungsgemäßen Barrieremassen, in denen der anorganische Phosphat^ Stabilisator in einer Menge von etwa 0,4 bis 1 Gew»$, bezogen auf das Vinylidenchloridpölyinerisat, und der polymere Weichmacher in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Vinylidenchloridpolymerisat, vorhanden sind und organische Stabilisatoren oder Weichmacher nicht verwendet werden. Massen, die in diesen bevorzugten Bereichen stabilisiert und weichgemacht sind, lassen sich leicht extrudieren, sind verhältnismäßig wärmebeständig, gut verarbeitbar und weisen äußerst erwünschte Barriereeigenschaften auf. Am vorteilhaftesten besteht der Stabilisator aus Tetranatriumpyrophosphat und der polymere Weichmacher aus einem Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat.

Um ein Produkt mit maximaler "Festigkeit zu erhalten, werden vorteilhaft Klebstoffschichten zwischen der Außenschicht und der Barriereschient angebracht. Gewöhnlich ist es günstig, wenn die Klebstoffschicht eine Dicke zwischen 0,00025 und 0,025 mm aufweist. Um optimale Eigenschaften zu erzielen, sollte die Klebstoffschicht eine Dicke zwischen 0,01 und 0,0125 mm bei einem 0,10 mm dicken Film besitzen. Wenn die Klebstoffschicht dünner als 0,01 mm ist, sinkt die Haftung zwischen den Schichten, und wenn die Dicke über 0,0125 mm liegt, wird kein nützlicher Zweck erhalten. Ein dünnerer Film erfordert pro-

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portional dünnere Klebstoffschichten. Im allgemeinen sind harzartige Klebstoffe am geeignetsten und besonders vorteilhaft für die Herstellung eines Films nach dem Verfahren mit gleichzeitigem Extrudieren sind: (a) Polymerisate von Äthylen und Vinylacetat, die 60 bis 96 Gew«^ Äthylen und 4 bis 40 Gew_o06 Vinylacetat enthalten, (b) chloriertes Polyäthylen mit einem Gehalt von 10 bis 40 Gew.$ Chlor, (c) Polymerisate von 90 bis 99 Gew.?£ Äthylen mit 10 bis 1 Gew.$ Acrylsäure, (d) Polymerisate von 60 bis 90 Gew.$ Äthylen und 40 bis 10 Gew_o$ Äthylacrylat und (e) Polymerisate von 60 bis 90 Gew.$ Äthylen und 40 bis 10 Gew.$ Isobutylacrylat und Mischungen davon.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden Vielschicht-Filme hergestellt durch,gleichzeitiges Extrudieren von Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,927» einem Polymerisat von 72 Gew.$ Äthylen und 28 Gew.<$ Vinylacetat und einer erfindungsgemäßen Vinylidenchloridmasse. Ein Mischpolymerisat von 85 Gew. Teilen Vinylidenchlorid und 15 Gew.Teilen Vinylchlorid besitzt die in der folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Der hergestellte Drei-Komponenten-Film besitzt Außenschichten aus Polyäthylen und eine Mittelschicht aus der Vinylidenchloridzusammensetzung sowie Zwischenschichten aus einem Äthylen-Vinylacetatpolymerisat. Die drei inneren Schichten besitzen eine Dicke von etwa 0,005, 0,01 bzw. 0,005 mm. Die Gesamtdicke

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des Films in den Proben 1 bi3 4 betrug 0,05 bis 0,06 mm. In den Proben 5 bis 8 betrug die Dicke der Barriereschicht 0,01, 0,014, 0,013 bzw. 0,013 mm bei einer Seaamtfilmdicke von etwa 0,127 mm. Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle»

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	organ!βent Zusätze	anorgan sätze,	isehe Zu-	Tabelle	Säuerstoffdurchlässigkeit^
Probt	O	0,4 -	1,0	polymere Zusätze	0,3 - 0,4
1	O	0,4 -	1,0	1 (3)	0,3 - 0,4
2	'1JMD	1		3 (3)	0,52
3	0,5# (1)	1		3 (3)	0,42
4	O	1		3 (3)	0,21
IfV 4	O	1		3 (5)	0,25
o6	O	1		3 (6)	0,26
CO'	O	1		3 (7)	0,25
ca			3 (8)

Ξ (1) Acetyltributylcitrat

(2) Tetranatriumpyrophosphat

(3) Äthylen-Vinylaeetatpolymerisat (32 Gew.$ Vinylacetat, 68 Gew.$ Äthylen)

(4) cm⁵/645 cm²/24 Std/at

(5) Polyäthylen mit einem Schmelzindex (M.I.) von

f(6) Mischpolymerisat von Äthylen und 20 Gew.^ Isobutylacrylat (M.I.20)

(7) MisehpolymeTisat von Äthylen und 20 Gew.# Äthylacrylat (M.I.18)

§ (8) Mischpdfcrmerisät von Äthylen und 3,5 Gew.& Acrylsäure (M.I.12)

Käsewürfel -wurden in Filme der Proben 1 bis 4 eingewickelt und der Film anschließend heißversiegelt unter Bildung von im allgemeinen luftdienten Packungen und auf Alterung untersucht. Die Proben 1 bis 4 ergeben dabei hervorragende Ergebnisse, wobei die Proben 1 und 2 besonders gut abschneiden. Bas Einwickeln von Bologneser, Polnischen und Frankfurter Würstchen mit Filmen der Proben 1 bis 4 und Heißversiegelung der Umwicklung ergab ebenfalls luftdichte Verpackungen mit hervorragenden Lagerungseigenschaften·

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn das obige Verfahren wiederholt wurde unter Verwendung von Vinylenchloridpolymerisat wie oben beschrieben, gemischt mit 2 Gew.Teilen eines der folgenden Stabilisatoren: Bariümlaurylphosphat, Bariumsteary!phosphat, Aluminiumstearylphosphat, Magnesiumsteary!phosphat, Calciümstearylphosphat, Bleisteary!phosphat, Dinatriumlauryiphosphat und Dinatriumsteary!phosphat.

Ähnlich vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn die obigen Anwendungen wiederholt wurden unter Verwendung von Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat, Tricalciumphosphat, Iri-o-xenylphosphit, Natriumkaliumäthy!phosphat, saures Natriumpyrophosphat, Natriumbarium-

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pyrophosphat, Bariumpyrophosphat, Strontiumpyrophosphat, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Mononatriumphosphat, Bariumphosphat, Strontiumphosphat, Calciumhypophosphit, JSFatriumtetraphosphat, Tetrableipyrophosphat, Natriumtripojplyphosphat, Natriumbleipolyphosphat und zweibasisehem Blei^phosphit. Hervorragende Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn das in der Tabelle angegebene Äthylen-Vinylacetatpolymerisa't ersetzt wurde durch ein Polymerisat von 90 Gew·^ Äthylen und 10 Gew.$ Vinylacetat, 60 Gew.io Äthylen und 40 Gew.$ Äthylacrylat, 95 Äthylen und 5 Gew.$ Acrylsäure, 80 Gew.^ Äthylen und 20 Isobutylacrylat, 85 Gew.io Äthylen und 15 Gew.^ Butylen und Mischungen davon. Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn als Vinylchloridpolymerisat ein Polymerisat aus (a) 90 Gew.$ Vinylidenchlorid und 10 Gew.fo Vinylchlorid, (b) 70 Gew.^ Vinylidenchlorid und 30 Gew.# Vinylchlorid, (c) 85 Gew. ^a/> Vinylidenchlorid und 15 Gew.$ Äthylacrylat, (d) 98 Gew.$ Vinylidenchlorid und 2 Gew.# Äthylacrylat, (e) 70 Gew.$ Vinylidenchlorid, 20 Gew.$ Vinylchlorid und 10 Gew.$ Äthylacrylat und (f) 94 Gew. Vinylidenchlorid, 5 Gew_e$ Vinylchlorid und 1 Gew.^o Äthylacrylat verwendet warde. Die Sauerstoffbarriereeigenschaften sind im allgemeinen proportional der Menge an Vinylidenchlorid, welches in der Vinylidenchloridpolymerisatmasse verwendet wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Yinylidenchloridpolymerisatmasse, enthaltend ein Polymerisat von mindestens 70 Gew.$ Vinylidenchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, und mindestens einem anderen, damit mischpolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten · Monomeren, einen anorganischen oder metallorganischen Wärmestabilisator und ein polymeres Weichmacher-G-leitmittel.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmestabilisator ir. einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, vorhanden ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß sie als Stabilisator Calciumphosphat, Galciumhydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumhydrogen phosphat, Natriumpyrophosphat, Tricalciumphosphat, Tri-o-xenylphosphit, ITatriumkaliumäthylphosphat, saures Natriumpyrophosphat, latriumbariumpyrophosphat, Bariumpyrophosphat, Strontiumpyrophosphat, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Mononatriumphosphat, Bariumphosphat, Btrontiumphosphat, Galciumhypophosphit, Natriumtetraphosphat, Tetrableipyrophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Hatriumbleipolyphosphat, zwdbasieches Bleiphosphit, Bariumlaury!phosphat,

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Bariumstearylphosphat, Aluminiumstearylphosphat, Magnesiumstearylphosphat, Calciumstearylphosphat, Bleistearylphosphat, Dinatriumlaurylphosphat, Dinatriumsteary!phosphat oder Mischungen davon enthält.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 15 Gew.^ des polymeren Weichmacher-Gleitmittels enthält, welches aus einem Polymerisat von Äthylen besteht, das bis zu 40 Gew.^ Äthylacrylat, Acrylsäure, Propylacrylat, Isobutylacrylat, Butylen, Vinylacetat oder Mischungen davon enthält.

5. Masse nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Weichmacher-Gleitmittel in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.^ vorliegt, wenn die Stabilisatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 2$ verwendet werden.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Yinylidenchloridpolymerisatmasse eine Sauerstoffdurchlässigkeitsrate von nicht mehr als 0,6 cm /645cm / 0,0254 mm Dicke/24 Stunden/at bei 24⁰G aufweist.

7· Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von 0,4 bis 1 Gew.$ vorhanden ist.

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8c Masse nach. Ansprach. 4» dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Weichmacher-G-leitmittel ein Mischpolymerisat von Äthylen und Vinylacetat ist,

9. Masse nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß das polymere.'ffeichmacher-G-leitmittel in einer Menge von 1 bis 3 G-ew.fä vorhanden ist.

10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator Tetranatriumpyrophosphat enthält.

11. Zusammengesetzter Film mit mindestens drei Schichten, einer ersten Oberflächenschicht, einer zweiten Oberflächenschicht und einer Barriereschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriereschicht aus der Vinylidenchloridpolymerisatmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 besteht.

12. Film nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die öberflächenschichten aus einem heißsiegelbaren Thermoplasten bestehen. .

13. Film nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine 'thermoplastische, harzartige Klebstoff schicht zwischen jeder der Oberflächenschiehten und der Barriereschicht angeordnet und mit diesen verklebt ist.

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14· Film nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschichten aus einem Polymerisat von 60 bis 96 Gew.? Äthylen und 4 bis 40 Gew.^ Vinylacetat bestehen.

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