DE3016039C2

DE3016039C2 - Laminierter Film

Info

Publication number: DE3016039C2
Application number: DE3016039A
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Iwaki Fukushima Funabashi; Nobuyuki Hisazumi; Katsuhiko Iwaki Katsuhiko Sugeno
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1982-06-24
Also published as: JPS5752228B2; JPS55156058A; FR2454906A1; DE3016039A1; GB2050247A; GB2050247B; NL8002471A; US4320175A

Description

Die Erfindung betrifft einen laminierten Film aus wenigstens zwei Schichten, der gasundurchlässig und von hoher Festigkeit ist.

Da Filme, die durch Extrudieren und Verarbeiten von Verbindungen, welche Copolymere enthalten, welche hauptsächlich aus Vinylidenchlorid und einer ausreichenden Menge von einigen Modifizierungsmitteln, wie etwa Stabilisatoren, Weichmachern und dergleichen, synthetisiert werden, hergestellt sind, gute Eigenschaften bezüglich Glanz und Durchsichtigkeit aufweisen, ausgezeichnet in ihrer Biegsamkeit und Gas- und Wasserundurchlassigkeit sind, werden sie als Verpakkungsmatcrial fur Materialien, die gas- und wasserd.impfundurchlässige Verpackung erfordern, wie etwa Schinken. Wurste, gekochte Speisen, und dergleichen, verwendet ledoch im Falle der Verpackung von sehr verderblichen Nahrungsmitteln, die sehr empfindlich sind gegen Sauerstoff, der durch das Verpackungsmaterial eindringen kann, soweit im Fall der Verpackung von verarbeiteten Fleischwaren und gekochten Speisen, die sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit, die durch das Verpackungsmaterial eindringt, oder gegenüber dem Verlust von Feuchtigkeit, ebenfalls durch das Verpakkungsmateria'. sind, sind die oben erwähnten Filme Unzureichend in ihrer Sauerstoff- und Wasserdampf' dichtigkeit. Dementsprechend besteht der Wunsch nach einem Verpackungsmaterial mit besseren Gasdichligkeitseigenschaften.

Zur ausreichenden Verbesserung der Gas* und Wasserdampfundurehlässigkeit eines einzelnen, aus Copolvffleren von Vinylidenchlorid bestehenden Films oder einer einzelnen Folie wurden einige Versuche angestellt, etwa bezüglich der Auswahl der dem Copolymeren zuzusetzenden Weichmacher, der extremen Verringerung der Menge an Weichmacher und der Erhöhung der kristallinen Komponente des Copolymeren durch Erhöhung des Anteils der Vinylidcnchloridkomponente im Copolvmcrcn. Wurde jedoch die Menge des oben genannten Weichmachers unter Verwendung des üblichen Copolymeren von Vinvli-

Ji denchlond (sogenanntes Vimiidenchloridharz) verringert, so wird die Schmelzviskosii.it der Verbindung beim Extrudieren so hoch, daß die Belastung der Extruder-Schnecke zu j'rou \urd und die cxtrudicrte Verbindung·'' thermischer Zersetzung und Verfärbung unterworfen wird, da man sich dem thermischen Zersct?wngs- und Schmelzpunkt der Verbindung dicht annähert

Um desiialb die Verbindung aus dem sogenannten Vinylidenchlondharz durch Schmcl/cxtrudicrcn unter Verwendung eines üblichen Schneckenextruder ohne thermische Zersetzung und Verfärbung des Produkts industriell extrudieren und verarbeiten zu können, war es unvermeidlich, eine beträchtlich große Menge des Weichmachers als Modifizierungsmittel zusammen mit einem thermischen Stabilisator beizumischen, so daß man hier bei der Verringerung der Menge an Weichmacher an eine Grenze stieß.

Je größer also die Menge an Weichmacher, um so niedriger isl der Schmelzpunkt der Verbindung von sogenanntem Vinylidenchloridharz, begleitet von einer

Verringerung der Schnielzviskosiläl und einer Verbesserung der thermischen Stabilität der Verbindung. Andererseits wird jedoch die Gas- und Wasserdampfdiehtigkeii des so erzeugten Films veff ingert.

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Unter diesen Umständen war es in der Praxis üblich, die Menge des zuzumischenden Weichmachers in einem Bereich von 4 bis 15 Gew.-Teilcn pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren entsprechend dem Zweck und der Verwendung des so hergestellten Films einzustellen.

Darüber hinaus ist bekannt, daß die Biegsamkeit eines Rims, den man aus der Verbindung mit einer verringerten Menge an Weichmacher zum Zweck der Erzielung eines Films mit hoher Gasdichtigkeit erhält, verringert wird und daß so die Schlagfestigkeit eines solchen Films bei niederer Temperatur verschlechtert wird. Ein solcher Film mit einer geringeren Menge an Weichmacher wies also einen Nachteil insofern auf, als dies zu häufigem und auffallendem Brechen des Films beim Arbeitsvorgang der Verpackung von Nahrungs- π mitteln oder wahrend des Transports vom Verpakkungsvorgang zur Hitzesterilisation führte und so die Aushieute an verpackten Materialien verringerte.

t-i.T* der herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Vinylidene! loridcopolymer'ilmen. durch welche diese Nl.ichieüe überwunden wurden, wird beispielsweise in der US-PS 28 72 347 beschrieben. Diese US-PS betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Unterlagenfilms aus einem herkömmlichen Copolymeren aus Vinylidenchlorid mit einem flussigen Copolymeren aus Vinylidenchlorid, das mit einem Losungsmittel verdünnt ist. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine aufwendige Trocknungsstufe, wobei es schwierig ist. vollsiandig das Lösungsmittel aus dem Produkt zu entfernen. Da ferner in einem in herkömmlicher Weise aus der Schmelze verformten Film qus einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid ein Weichmacher mit niederem Molekulargewicht enthalten ist wandern auch dann, wenn die Beschichtung ohne Einsatz eine.» Weichmachers aufgebracht worden ist. der Weichmache, in dem Untcrlagenfilm aus diesem in den Überzug, wodurch die Gasbarriereeigenschaften des aufgeschichteten Films herabgesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von laminierten Filmen aus wenigstens zwei Schichten mit einer ausgezeichneten Gasdichtigkeit und Schlagfestigkeit und äußerst niedrigem Weichmachergehall

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelost.

Der erfindungsgemaße laminierte Film besitzt hohe 4-, Qualitäten, beispielsweise eine ausgezeichnete Biegsamkeit, hohe Schlagfestigkeit und ausgeprägte Gasdichtigkeit.

Das in dem erfindungsgemäßen Film eingesetzte Vinylidenchlondcopolymerc besteht hauptsächlich aus vi Vinyhdenchlorideinhciten und enthält vorzugsweise die Vinylidenchloridkomponcntcn einer Menge, die 65 bis 95 Gew-% des Copolymeren entspricht. Falls es eine geringere Menge an Vmylidenchloridcinheiicn enthält, wird die Gasd;chiigkcil des aus dem Copolymeren crhalicnen Films vermindert, enthält es andererseits eine höhere Menge derartiger Einheilen, dann ist die Vcrarbciiung des Copolymeren zu einem Film schwierig

Das mit Vinylidenchlorid copolymerisierbare Monomere umfaßt ungesättigte Monomere, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, (Ci bis C,s)-Alkylncryla· te, Methacrylsäure, (Ci bis CisJ-Alkylrnethacrylaie, (Ci bis Cjg)-Alkylesler von Itakonsäurc und Maleinsäure, iiakonsäure. Maleinsäure und Vinylacetat, und dergleN chefi, und bei der Copolymerisation katin man eines oder mehr als eines der oben erwähnten ungesättigten Monomeren verwenden. Vom Gesichtspunkt der Polymerisierbarkeit von Monomeren, der Dichtigkeitseigenschaften des Film:; und der Verarbcitbarkeii des Copolymeren her werden Copolymere mit Vinylchlorid bevorzugt.

Die Dichlungssehicht und die Verstärkungsschicht entsprechend der vorliegenden Erfindung können aus dem Copolymeren der gleichen Zusammensetzung oder aus Copoiymeren, die in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen, hergestellt werden und die Zusammensetzungen der Copolymeren können frei gewählt werden. Da es nötig ist, daß das Copolymere für die Dichtungsschicht ohne Schwierigkeiten selbst bei Zusatz einer extrem geringen Menge von Weichmacher oder vorzugsweise sogar ohne Zusatz von Weichmacher zu einem Film verarbeitet werden kann, werden Copolymere mit einer genügend niedrigen reduzierten Viskosität, d. h. von 0,030 bis 0.050, vorzugsweise von 0,035 bis 0.045. verwendet. Liegt sie unter 0,030, dann wird die Druckfestigkeit des Films aufgrund des zu niedrigen Molekulargewichts des Copolymeren zu sehr verringert und es ist schwierig, die ind;:vrie!ic Filmherstellup.e durchzuführen. Im Falle einer höheren reduzierten Viskosität als 0.050 jedoch macht die Verwendung einer geringen Menge von Weichmacher den Film aufgrund einer zu hohen Schmelzviskosiiät der Verbindung schwierig in der Verarbeitung und die Verwendung einer großen Menge an Weichmacher führt zu einer Verschlechterung der Gasdichtigkeitseigenschafien des hergestellten Films. Beide oben genannten Fälle er'üllen nicht die Zwecke der vorliegenden Erfindung.

Die reduzierte Viskosität des Copolymeren für die Verstärkungsschicht jedoch muß zum Zweck der Verstärkung des erfindungsgemäßen laminierten Films genügend hoch sein, beispielsweise 0,050 bis 0.075, vorzugsweise 0.055 bis 0.065. Liegt sie unter 0.050. so ist es unmöglich, den laminierten Film mit einer genügenden Festigkeit nach Kombination mit der oben genannten gasdichten Schicht 'u erh.J'cn, ist si'-· hoher als 0.075, dann ist die Filmbildung selbst nach Zumischen einer großen Menge von Weichmacher schwierig, und die Beimischung einer großen Menge de·. Weichmachers /um Copolymeren fur die Verstarkungsschicht ist nicht /u bevorzugen, weil der Weichmacher in die Dichtungsschicht einwandert und ihre Dichtigkcilscigenschafien verschlechtert, oder der Weichmacher aus der Filmobcrflache ausblutet und das Aussehen beeinträchtigt.

Die reduzierte Viskosität des Copolymeren in der vorliegenden Erfindung wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt: 1 g des Films, welcher Copolymeres von Vinylidenchlorid umfaßi. wird zu 50 ml Tetrahydrofuran gegeben und nach dem Auflösen des Films in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40¹C und f-iltricren der so erhaltenen Lösung wird das Copolymere durch Zusaiz von Methanol /ur Losung ausgefällt, durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Zu den genau abgewogenen 80 mg des so erhaltenen getrockneten Copolymeren werden 20 ml Cyclohexanon bei einer Temperatur von 30⁰C gegeben und das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, so daß man eine völlig klare Lösung erhall. Es wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur über ein Filterpapier filtriert und dient dann als Probe zur Bestimmung der Viskosität.

5 ml der Probe werden in ein Viskosimeter nach Ubbelhodc gegeben und nachdem man das Viskoswue-

ter 5 Minuten in ein thermostatisiertes Bad von 30° C gebracht hat, wird die Zeit bestimmt, die die Probe benötigt, um im Viskosimeter auszufließen. Die gleiche Prozedur wird unter Verwendung von reinem Cyclohexanon durchgeführt. Die reduzierte Viskosität des aus dem Film isolierten Copolymeren erhält man nach der folgenden Formel:

Reduzierte Viskosität =

4 \ Ί J

IH

worin U die Zeit für das Ausfließen von reinem Cyclohexanon, t₂ die Zeit für das Ausfließen der Probe bedeuten.

Die Copolymeren zur Herstellung der gasdichten Schicht und der Verstärkungsschicht des erfindungsgemäßen laminierten Films, von denen jedes die reduzierte Viskosität im oben angeführten Rahmen aufweist, werden in einer üblichen Vorrichtung zur Polymerisation entsprechend den üblichen Vorgehensweisen zur Polymerisation synthetisiert, indem man nach Wunsch die Bedingungen für die Copolymerisation anpaßt, wie etwa das Zugabeverhältnis der Monomeren, 2Ί Art und Menge von Polymerisationsstartern. Polymerisationstemperatur, Ausmaß der Polymerisation, zusätzliche Polymerisationsmittel und dergleichen. Das Copolymere von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit extrem geringem Molekulargewicht, d.h. mii extrem jn niedriger reduzierter Viskosität, zur Herstellung der gasdichten Schicht erhält man beispielsweise, indem man eine höhere Polymerisationstemperaiur einstellt als die Polymerisaiionsiemperatur des CopoJymercn zur Herstellung der Vcrstarkungsschicht, das eine höhere r> reduzierte Viskosität, d. h. ein höheres Molekulargewicht, aufweist.

Da jedoch die reduzierte Viskosität eines Copolymeren auch vom Polymerisationsstarter, dem Polymerisalionsgrad. dem Zumischungsverhältnis von Monomeren, ^o zusätzlichen Polymerisationsmittcln und dergleichen abhängl, sind ausreichende Vorversuche nötig, um eine Copolymerisation im industriellen Maßslab zur Gewinnung der gewünschten Copolymeren durchfuhren zu können. ^5

Wcchmacher zur Herstellung der gasdichten Schicht der Erfindung unierliegen keiner speziellen Begrenzung, und es können übliche Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht oder übliche hochpolymere Weichmacher \crwendet werden Die Men^c des zur Herstellung der gasdichten Schicht verwendeten Weichmachers liegt vorzugsweise unter 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Copolymeren, der Zusatz von mehr als 3 Gew.-Teilen macht es schwierig, die gute Gasdichtigkeit zu erreichen. Falls eine höhere Gasdichligkeit erzielt werden soll, dann sollte die Menge an Weichmacher so gering wie möglich, vorzugsweise gleich Null sein.

Auch als Weichmacher für die Herstellung der Verslärkungsschichl gemäß der vorliegenden Erfindung können solche mit niedrigem Molekulargewicht und hochpolymere Weichmacher verwendet werden. Da erwünscht ist, daß der Weichmacher bei Verwendung einer großen Menge wenig ausblutet und nicht in die Dichtungsschicht einwandert, wird ein organischer Zusatz, der ein Zahlendurchschniltsmolckulargcwicht, bestimmt durch Osmometrie, von 800 bis 10 000, vorzugsweise von lOOü bis 3000, aufweist, bevorzugt verwendet. Im Falle eines durchschnittlichen Molekulargewichts von weniger als 800 wandert der organische Zusatz leicht in die Dichtungsschicht ein und iit dementsprechend nicht günstig. Weichmacher mit einem Schmelzpunkt, der niedriger als der des Copolymeren von Vinylidenchlorid ist, sind günstig. Falls der Schmelzpunkt des organischen Zusatzes höher als der des oben genannten Copolymeren liegt, schmilzt der organische Zusatz selbst bei der Schmelzextrusion nicht und verbleibt als Festkörper in der Polymerschicht und beeinträchtigt so das Aussehen des Films oder der Folie als »Fischauge«. Ein solcher organischer Zusatz mit hohem Schmelzpunkt wird nach der Herstellung an die Oberfläche des Films oder der Folie ausgeschwitzt und beeinträchtigt so das Aussehen, und im Fall des laminierten Films bewirkt das Ausschwitzen das Abblättern der Beschichtung. Dementsprechend wird bevorzugt ein organischer Zusatz verwendet, der bei Raumtemperatur flussig ist.

Organische Zusätze, die die oben genannten Bedingungen erfüllen, sind Rosinester, h;, rierte Rosinester, Ohgoester von Cokondensaien von zwei-basigen Säuren, wie etwa Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und dergleichen, mit mehrwertigen Alkoholen. wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und de-jleichen. wobei die endständige Gruppe dieser Oligoesier nötigenfalls in Form einer einbasigen Säure oder eines Alkohols vorliegen kann, Epoxyharzoligomere. wie etwas das Cooligomere von Epiohlorhydrin mit Bisphenol, und dergleichen, Cooligomcre von Styrol mit Buten, Isobuten. 1,2- oder 1,4-Butadien oder Maleinsäure, und dergleichen. Oligomere von 1.2- oder 1.4-BuIadien. Oligomere von Buten, Oligomerc von Ethylen und Oligoamide.

Von diesen organischen Zusätzen werden die Ohgoester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 3000, insbesondere von 1500 bis 2000. die aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildet sind, bevorzugt verwendet. In der vorliegenden Erfindung setzt man vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-Teile von mehr als einer Art der oben genannten organischen Zusätze zu 100 Gew.-Teilen des Copolymeren zu, das zur Herstellung der Verstärkungsschichl verwendet werden soll.

Bei Zusatz von weniger als 4 Gew.-Teilen des oben genannten organischen Zusatzes erreicht man keine ausreichende Schlagfestigkeit der verarbeiteten Schicht, andererseits übersteigt der Zusatz von mehr als 20 Gew.-Teilen des organischen Zusatzes die Löslichkeit dieses Zusatzes im Copolymeren von Vinylidenchlorid, was zu einem auffälligen Ausschwitzen führt, welches zum Problem der Klebrgkeit der Oberfläche des Films oder -te.· Folie führt. Die Klcbngkeit bewirkt das Haften und Verbacken von nebeneinanderliegenden Filmen oder Folien mile.-iander, was zu einer ingünstigen Verschlechterung der Eignung zur Verpackung, der Glciteigcnschafl^n mit metallischen Materialien und der Eignung zur maschinellen Verpackung fuhrt.

Ferner könne.1 in der vorliegenden Erfindung Hitzesiabil.satorcn, anorganische, pulvcrförmige Stoffe, organische Gleitmittel und Färbemittel nach Notwendigkeit zugesetzt werden, auch ist es möglich, den Copolymeren für jede Schicht Stoffe zuzusetzen, Welche die Schlagfestigkeil der Dichtungsschichl verbessern.

Übliche Hitzestautiisalofcn können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und insbesondere Stabilisatoren vom Epoxytyp sind wirksam. Die hier

erwähnten Stabilisaloren vom Epoxytyp sind solche mit einer oder mehreren Epoxygruppen, welche aus einem dreigliedrigen Ring von Kohlensloff-Kohlcnstoff-Sauerstoff bestehen. Sie wirken als Absorbens für VVasscrstoffchlorid. das bei der thermischen Zersetzung des Copolymeren von Vinylidenchlorid frei wird, und werden entsprechend verwendet, um die Verschlcchterunj: tics Copoh nieren /u verhindern. Sie werden aiuk'iN beli.iiklelt. als die lieteiis erwähnten Weichmacher.

IJei'.piele fur Stabilisatoren des (ipo\ytyps /ur Verw cnüung in der vorliegenden Erfindung sind cpoxidierlc Produkte eines pflanzlichen Öls. wie etwa Sojabohnenöl. Siiflnröl. Sonnenblumenöl. Leinsamcntil. Baumwollsanienöl und dergleichen, Monocster von epoxidienen aliphatischen Fettsäuren, beispielsweise Octyl/ cpoxidicrtes Stearat, Diester von epoxidierten Fettsäuren, die man durch Epoxidieren von Glykolestern von ungesättigten Fettsäuren erhält, alicyclische Epoxide, wie etwa Ester von cpoxidierier Hexyhydrophihalsäure. und die Stabilisatoren werden in einer Menge von 0.3 bis 3 Gew.-Teilcn auf 100 Gcw.-Teilc des Copolynieren von Vinylidenchlorid verwendet. Von den oben genannten Stabilisatoren vom Epo\ytyp sind epoxidiertc pflanzliche öle mit ausgezeichneter geringer Flüchtigkeit. geringem Wanderungsvermögen, ölbeständigkeit, fehlender Gesundheitsschädlichkeit, usw. besonders zur Verwendung geeignet.

Die oben genannten Stabilisatoren vom Epoxytyp können beiden Copolymeren zur Herstellung der jo Dichtungsschicht sowie der Verstärkungsschicht zugesetzt werden, es wird jedoch besonders bevorzugt, den Stabilisator vom Epoxytyp zur Herstellung der Dichtungsschicht, für die kein Weichmacher verwendet wird, zu verwenden, und zwar vom Gesichtspunkt der Verarbcitbarkeit und Hitzebeständigkeit her.

Ferner können zur Verhütung der klebrigen Haftung der Filme oder Folien aneinander und zur Verbesserung der Anpaßbarkeil der Filme oder Folien an Verpakkungsmaschinen durch Verbesserung der Gleiieigenschäften auf metallischen Materialien 0,01 bis 3 Gew.-Teile von anorganischen pulverförmigen Stoffen, wie etwa Diatomeenerde. Talkum, Kieselerde, Calciumcarbonai. und dergleichen, sowie organische Gleitmittel, wie etwa Fettsäureamide. höhere Alkohole, Metailseifen. Fettsäureester von Sorbitan und dergleichen, je nach Notwendigkeit zu 100 Gew.-Teilen des Copolymeren zur Herstellung der Dichtungsschicht oder der Verstärkungsschicht zugesetzt werden.

Außerdem kann ferner als Färbungsmittel ein anorganisches oder organisches Pigment dem Copolymeren zur Herstellung ier Dichtungsschicht oder der Verstärkungsschicht in einer Menge von 0.05 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Copolymeren je nach Notwendigkeit zugegeben werden.

Als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Schichten wird, je nach Notwendigkeit, ein kautschukartiges Harz, etwa das sogenannte MBS-Harz. ABS-Harz, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, und dergleichen, verwendet. Von diesen wird das MBS-Harz besonders bevorzugt, da es günstigerweise mil der Verbindung des Copolymeren von Vinylidenchlorid kompatibel und in der Lage ist, die Schlagfestigkeit der Schichten ohne Beeinträchtigung der Duchsichtigkeit der Schicht und der filmbildenden Eigenschaft des Copolymeren von Vinylidenchlorid zu verbessern. Das MBS-Harz kann zu 100 Gew.-Teilen des Copolymeren zur Herstellung der Verstärkungsschicht in einer Menge von weniger als 20 Gew.*Tcilen zugesetzt werden. Als MBS-Harz sei beispielsweise das von Kureha Chemical Industry Co_H Lid. hergestellte Produkt BTA-4SS erwähnt. BTA'4SS erhält man durch Pfropfcopolymerisation von 20 bis 50 Gcw.-Teilcn eines Gemisches von Methylmcthacrylat und Styrol in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-Tcilen eines Vernetzungsmittels auf 80 bis 50 Gew.-Teile einer kaiitschukiirtigen Substanz, welche in einem Latex vorliegt, welcher durch Copolymerisation von Butadien und Styrol, wobei Butadien vorherrscht, erhalten wird.

Der erfindungsgemäße laminierte Film enthält, wie oben bereits festgestellt, mindestens zwei Schichten, von denen eine die gasdichte Schicht ist, welche hauptsächlich aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,030 bis 0,050 besteht, und die andere als der gasdichten Schicht anliegende Schicht die Verslärkungsschicht. welche hauptsächlich aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0.050 bis 0.075 besteht. Der laminierte Film kann nach jedem der bekannten Laminicrungsverfahrcn hergestellt werden, so etW'a nach einem Coextrudicrvcrfahren. einem Laminierverfahren und dergleichen, und falls nötig, kann zwischen den beiden genannten Schichten ein Klebstoff verwendet werden.

Der erfindungsgcmäße laminierte Film kann eine ausreichende Hitzebeständigkeit bieten, indem man einen biaxial gareckten Film verwendet, den man durch ein Coextrudierverfahren erhält, und so kann der solchermaßen hergestellte laminierte Film als Vcrpakkungsmtaterial verwende! werden, das der Retortensterilisation unterworfen wird. Nach der Verarbeitung zu nahtlosen Schläuchen oder Nahtschläuchen kann der Film als Verpackungsmaterial für Schinken, Würste, verarbeitete und geknetete Fleischwaren, zubereitete Speisen und dergleichen verwendet werden. Ferner kann der laminierte Film der vorliegenden Erfindung als hochgradig gasdichtes Material verwendet werden. Beispielsweise kann ein Film oder eine Folie, welche Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat und dergleichen enthält, auf dem laminierten Film der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden und dann als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel verwendet werden, welche eine hochgradige Gasdichtigkeit oder Wasserdampfdichtigkeit erfordern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiele 1 bis 8
und Vergleichsbetspiele 1 bis 3

Ein Copolymeres Xi wurde hergestellt,indem man ein Gemisch von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einem Monomeren-Zugabe-Gewichtsverhältnis von 80:20 in einem Autoklaven nach dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahrencopolymerisierte. Die reduzierte Viskosität von Xi betrug 0,059. Auf ähnliche Weise wurde das Copolymere Xj mit einer reduzierten Viskosität von 0.056 synthetisiert, indem man 87,5 Gew.-Teile Vinylidenchlorid, 12.5 Gew.-°/oTei-Ie Vinylchlorid und 6,5 Gew.-Teile Laurylacrylat polymerisierte. Diese Copolymeren Xi und X 2 wurden zur Herstellung von Filmen der Verstärkungsschichten verwendet

Die anderen Copolymcren Yi, Yj und Yj wurden jeweils nach üblichen Suspensionspolymerisaiionsverfahren unter den angepaßten Bedingungen, speziell bei einer höheren Temperatur als der üblichen Polymerisationstemperatur, erhalten. Die Monomeren-Zugabe-Gcttichtsvcrhältnisse und dif! reduzierte Viskosität jedes der Copolymere!! Yi, Yj und Yj sind in der folgenden T jbellc aufgeführt:

78/22
71/29
74/26

0.035 0.040 0.045

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Copolymere* Moiionicrcn-/ugabe-VerhüWnis Reduzierte in (Jew -Teilen Vinylidenchlorid Viskosiliil zu Vinylchlorid

Dann wurden die Filme der gasdichten Schicht hergestellt wie folgt:

Zu jeweils 100 Gew.-Teilen der Copolymeren Yi, Yj und Y 3 wurden je 1,5 bis 2.0 Gew.-Teile epoxidiertes Leinsamenöl (a) oder epoxidiertes Sojabohnenöl (b) zusammen mit oder ohne 2,0 Gew.-Teilen Dibutylsebacat (im folgenden DBS) als Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht, wie in der Tabelle 1 gezeigt, zugegeben und die Gemische wurden jeweils unter Verwendung eine«. Extruders mit einer röhrenförmigen Düse schmclzextrudiert. Nach Abschrecken des jo extrudieren Materials auf eine Temperatur von 5 bis 1O⁰C. gefolgt von Vorerwärmen auf eine Temperatur von 15 bis 45°C, wurde es zwischen zwei Sätzen von Klcminwal/cn eingefaßt und durch Aufblasen mit Luft, die in den cxtrudicrtcn Schlauch zwischen den beiden Wal/cnsät/cn eingeführt wurde, der Länge und der Breite nach auf ein Reckungsverhältnis von 2.5 bis 4,5 gereckt. Das aufgeblasene Material mit einem schlauchförmigen, filmartigen Aussehen wurde mit einem Satz Klemmwalzen flachgedrückt und dann an beiden Enden jo abgeschnitten, so daß man einen einzelnen Film von 10 Jim Dicke erhielt. Bei der Extrusion war die Extrudierbarkeit der Copolymeren Yi, Yj und Y3 ausreichend, um die gasdichte Schicht herzustellen.

Wenn man jedoch das Copolymere Xi mit einer reduzierten Viskosität von 0.059 nach Zusatz von 1.5 Gew.-Teilen des Stabilisators vom Epoxytyp (a) zu 100 Gew.-Teilen von Xi der Schmelzextrusion ohne Zusatz eines Weichmachers unterzog, so konnte dies nicht zufriedenstellend durchgeführt werden, da eine starke Belastung der Schnecke des Extruders aufgrund der zu hohen Schmelzviskosität des Copolymeren Xi zu ständigem Ausfließen eines aufgrund der Verfärbung gefärbten Schlauches führte.

Bei Extrusion der folgenden Mischungen, die unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines der Copolymeren Xi oder X2 und durch Zusatz von 1,5 Gew.-Teilen des Stabilisators vom Epoxytyp (a) oder (b), 12 bis 17 Gew.-Teilen des organischen Zusatzes des Kondensats (c) von Ethylenglykol mit Sebacinsäure, welches an den &o Kettenenden butanoliert war und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 aufwies, oder eines anderen organischen Zusatzes von Kondensat (d) von Butylenglykol mit Adipinsäure, das an den Kettenenden acetyliert war und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1700 aufwies, sowie von S bis 10 Gew.-Teilen MBS-Harz als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, hergestellt wurden oder einer anderen Mischung, die unter Verwendung von 12 Gcw.-Tcilcn DBS anstelle von (c) oder(d) in den oben genannten Mischungen hergestellt war. konnten, wie in der Tabelle 1 gezeigt, aufgeblasene Filme für die Verstärkungsschichten der Erfindung ohne Schwierigkeiten in Dicken von 15 bis 30 μηι erhalten werden.

Der so erhaltene Film zur Verwendung als Gasdichlungsschichl mit einer Dicke von 10 μπι und der Film zur Verwendung als Verslärkuhgsschicht mit einer Dicke von 30 μηι wurden durch Anwendung eines Drucks über Walzen miteinander verklebt, wobei achtgegeben wurde, daß zwischen die beiden Schichten keine Luft . eingebracht wurde, und man erhielt so einen zweischichtigen Film von 40 μπι Gesamtdicke.

Die Ergebnisse der Bestimmung der Menge von gasförmigem Sauerstoff, der durch die so hergestellten zweischichtigen Filme permeierte, bestimmt mit einem Versuchsgerät. Modell OX-TRAN-100 der Modern Control Company, gleich nach der Herstellung und nach 30 Tagen bei Raumtemperatur, sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Zwei laminierte Vergleichsfilme wurden, wie in der Tabelle 1 gezeigt, nach dem Verfahren der Drucklamination, das dem oben erwähnten ähnlich ist, als Vergleichsbeispielc 1 und 3 hergestellt:

Der laminierte Film des Verglcichsbcispiels 1 wurde hergestellt, indem man zwei Filme, von denen jeder 20 μΐη Dicke aufwies und aus einer Mischung hergestellt war, welche aus 100 Gew.-Teilen Copolymeren Xi mit einer reduzierten Viskosität von 0,059, 1,5 Gew.-Teilen Stabilisators vom Epoxytyp (a) und 8,0 Gcw.-Tcilc DBS enthielt, hergestellt war, laminierte.

Der laminierte Film des Vergleichsbeispiels 3 wurde hergestellt, indem man zwei Filme, von denen jeder 20 μΐη Dicke besaß und aus einer Mischung von 100 Gew.-Teilen des Copolymeren Yj und 1,5 Gew.-Teilen des Stabilisators vom Epoxytyp (a) hergestellt war, laminierte.

Eine Einzelschicht von 40 μπι Dicke des Vergleichsbeispiels 2 wurde separat aus der in Tabelle 1 angegebenen Mischung hergestellt.

Bei diesen beiden laminierten Filmen und dem einen einteiligen Film (40 μπι Dicke) wurde die Bestimmung der Menge an gasförmigem Sauerstoff, welcher durch diese permeieren konnte, nach dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Aus dieser Tabelle 1 ist ersichtlich: ^y

(I) Die Gasdichtigkeitseigenschaft jedes laminierten Films der Beispiele 1 bis 8 warder jedes laminierten Films sowie der des dickeren einteiligen Films der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 überlegen;

(II) speziell bei den laminierten Filmen der Beispiele 1 bis 6 waren die Gasdichtigkeit gleich nach der Laminierung und die nach 30tägigem Verbleiben bei Raumtemperatur gleich, was zeigt, daß die Gasdichtigkeitseigenschaften beibehalten werden;

(III) im Fall, wo eine extrem geringe Menge eines Weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht der Mischung für die gasdichte Schicht zugesetzt wurde, wie in den Beispielen 3 und 4, verbesserte sich die Gasdichtigkeit nach 30tägiger Alterung, jedoch

(IV) die Gasdichtigkeit der laminierten Filme der Beispiele 7 und S zeigte eine Tendenz zur Verschlechterung im Verlauf der 30tägigen Alterung.

Beispiel 9

io

Um die Gründe für die Änderung in der Gasdichtigkeit im zeitlichen Verlauf zu erhellen, wurde die Menge des Weichmachers mil niedrigem Molekulargewicht in jeder Schicht der gasdichten Schicht und der Verstärkungsschicht gleich nach dem Laminieren und nach 30lägigcr Alterung bei Raumtemperatur gaschromatographiseh bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Wie aus dieser Tabelle 1 ersichtlich ist, verminderte sich in den Fällen, wo eine extrem geringe Menge des Weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht in der gasdichten Schicht verwendet wurde, der Gehalt an Weichmacher im Verlauf der Zeit allmählich und der Weichmacher wurde in der Verstärkungsschicht gefunden, wo er anfänglich nicht vorhanden war. Dieses Phänomen zeigt klar, daß die Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht in der gasdichten Schicht in die Verstärkungsschicht im Verlauf der Zeit einwanderten. Die Verschlechte-ung der Gasdichtigkcitseigcnschaften im Verlauf der Zeit, die bei den >o laminierten Filmen der Beispiele 7 und 8 zu sehen war, erwies sich also als in der Wanderung des Weichmachersbegründet.

Außerdem waren die jeweiligen Gewichtsänderungen in der gasdichten Schicht, welche überhaupt keinen Weichmacher enthalten hatte, und in der Verstärkungsschichl. welche einen Oligoestcr enthielt, zwischen der Zeit gleich nach der Herstellung und nach 30 Tagen Alterung bei Raumtemperatur extrem gering, was einen Hinweis darauf gibt, daß die Wanderung des Oligoine- jo ren aus der Verslärkungsschicht in die gasdichte Schicht vernachlässigbar klein ist.

Wie bereits erwähnt, erreichte man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine bessere Gasdichtigkeit des laminierten Films als nach den üblichen Verfahren. Ferner ist durch Zusatz eines organischen Zusatzes zur Verstärkungsschicht ein laminierter Film erhältlich, der seine hohe Gasdichtigkeit über längere Zeiträume behält.

Darüber hinaus zeigen alle laminierten Filme der Beispiele 1 bis 8 keinen Riß durch Schlag bei einer Temperatur von 1O⁰C in einem Steif-Biegetest, worin der laminierte Film mit einem Schlagstift von 500 g in einer Geschwindigkeit von l,2m/Sek. geschlagen wurde, und bewiesen so ihre Schlagfestigkeit in der Praxis. Andererseits wurde der laminierte Film des Vergleichsbeispiels 3 durch einen Schlag bei I0°C im oben erwähnten Steif-Biegungstest zerrissen und konnte so, trotz seiner günstigen gasdichten Eigenschaften nicht zur praktischen Verwendung gelangen. Außerdem zeigten die Filme der Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine praktisch gut zu bewertende Schlagfestigkeit, waren jedoch in den Gasdichtigkeitseigenschaften den laminierten Filmen der vorliegenden Erfindung unterlegen.

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Zweischichtige laminierte Filme mit der gleichen Beschaffenheit der Dicke jeder Schicht und der gleichen Zusammensetzung jeder Schicht, wie in Beispiel 1, wurden unter Verwendung eines Mehrschichten-Extruders und nach den Verfahren von Coextrusion und Aufblasen hergestellt

Dieser laminierte Film wurde auf seine Gasdichtigkeitseigenschaft für gasförmigen Sauerstoff nach Belassen bei Raumtemperatur über 30 Tage unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse waren fast die gleichen wie in Beispiel 1, was zeigt, daß der laminierte Film der vorliegenden Erfindung auch durch das Coextrusionsverfahren hergestellt werden kann. Bei den auf ähnliche Weise durch CoexUusion und Aufblasen hergestellten Filmen mit der gleichen Dickcnbesehaffcnheit und der gleichen Mischung jeder Schicht, wie in den Beispielen 2 bis 8, wurden fast die gleichen Ergebnisse in dem bereits genannten Gasdichtigkcilstesl unter Verwendung von gasförmigem Sauerstoff erhalten.

Beispiele lObis 12

Durch Aufblas verfahren, wie in Beispiel I, wurden einschichtige Filme unter Verwendung der jeweiligen Copolymeren Yi, Yj und Yj für die gasdichte Schicht und Xi und X; für die Verstärkungsschicht hergestellt. Dann wurden dreischichtige laminierte Filme aus diesen einzelnen Filmen entsprechend der in dor Tabelle 2 gezeigten Kombination hergestellt, indem man jede Verstärkungsschicht auf beide Oberflächen der gasdichten Schicht unter Anwendung einer Druckwalze aufgeklebte. Die Ergebnisse der Bestimmung der Menge von gasförmigem Sauerstoff, der durch die so hergestellten dreischichtigen laminierten Filme permeieren konnte, bestimmt gleich nach der Herstellung und nach 5tägiger Alterung bei einer Temperatur von 40⁰C. sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die anderen laminierten Filme der Beispiele 10 bis 12 zeigten die verbesserte Gasdichtigkeit, wobei die Menge an gasförmigem Sauerstoff, der durch die laminierten Filme der Beispiele 10 und 11 permeieren konnte, nach der Alterung sich nicht änderte, während die Menge in Beispiel 12 nach der Alterung geringer als vor der Alterung war.

Andererseits zeigte der übliche laminierte Film des Vergleichsbcispiels 4' eine dem laminierten Film der vorliegenden Erfindung unterlegene Gasdichtigkeit und zeigte darüber hinaus nach 5tägiger Alterung bei 40⁰C eine noch schiechtere Gasdichtigkeit.

Aufgrund der Bestimmung der Menge an Weichmachern mit niedrigem Molekulargewicht, UBS, in jeder Schicht der laminierten Filme von Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 4 wurde gefunden, daß:

(I) im Fall von Beispiel 12 die Menge an DBS in der gasdichten Kernschicht eine Verringerung von 1.96 Gew.-Teilen gleich nach der Laminierung auf 0.98 Gew.-Teile nach der Alterung zeigte.

(II) andererseits 0,33 Gew.-Teile DBS in jede der äußeren Verstärkungsschichten von Beispiel 12 nach der Alterung gefunden wurde, die Verstärkungsschicht jedoch gleich nach der Laminierung keinen Weichmacher enthielt, sowie

(III) daß im Fall des Vergleichsbeispiels 4 die Menge von DBS in der gasdichten Kernschicht 5.0 Gew.-Teile gleich nach der Laminierung und 8.80 Gew.-Teile nach der Alterung betrug, wobei die Zunahme auf der Wanderung von beiden äußeren Schichten im Verlauf der Alterung beruhte.

Ferner zeigten die laminierten Filme der Beispiele 10 bis 12 keinen Riß im bereits beschriebenen Schlag-Rißtest "bei einer Temperatur von 10⁰C, was die hinreichende Schlagfestigkeit in der Praxis zeigt. Der laminierte Film des Vergleichsbeispiels 4, der eine schlechte Gasdichtigkeit zeigte, wies eine ausreichende Schlagfestigkeit auf.

13

14

Redigierte Viskosiliil des Copoiyniercn für die

gasdichte Schicht

Gasdichte Schicht

Verstärkungsschicht

Vcrstärkungs- Dicke Gehalt ar. Gehalt an Dicke schicht (/im) Stabilisator Weichmacher (//m)

v. Epoxylyp (Gew.-Teile (Teile pro pro 100 Gew.-Teile Gew.-Teile Copolymcres) Copoiymeres)

Gehall an Gehalt an Gehalt an Stabilisator Weichmacher Mitlei zur v. Epoxytyp od. organ. Verbesserung (Gew.-Teile Zusatz (Gew.- der Schlagpro 10 Teile pro 10 festigkeit Gew.-Teile Gew.-Teile (M US-Harz) Copolymcres) Copolymcres) (Ciew.-Teile pro 100 Gcw.-Tcilc Copolymcres)

Bei	1	0.035 (Y₁)	0.059	(X\|)	10	2,0 (b)	-	30	1.5	(a)	15	-	(O	10
spiele	2	0.045 (Y,)	0.059	(X₁)	10	2,0 (a)	-	30	1,5	(a)	17	-	(C)	8
1 bis 8	3	0,040 (Y₂)	0.056	(X₁)	10	1.5 (a)	2.0 (DBS)	30	1,5	(b)	15	(d)	8
		η run /ν \	0,059	(X₁)	1Λ	1,5 (a)	-> η mnc\	in	I «	/o\ l"/	IC	\<"/	O
	5	0.040 (Y₂)	0.056	(X,)	10	1.5 (a)		30	Cs	(b)	15	(C)	10
	6	ü».040 (Y₂)	0.059	(X₁)	10	1.5 (a)	-	30	1,5	(a)	15	(O	10
	7	0.040 (Y₂)	0,059	(X₁)	10	1.5 (a)	-	30	1,5	(a)	12	(DBS)	-
	S	0.040 (Y₁)	0.059	(X₁)	10	1.5 (a)	2,0 (DBS)	30	1,5	(a)	12	(DBS)	-
Vcr-	1	0.059 (X])	0.059	(X₁)	20	1.5 (a)	8,0(DBS)	20	1,5	(a)	8	(DBS)	-
glcichs-	2	0,059 (X₁)	-		40	1.5 (a)	8,0 (DBS)	-	-			-
bcispiel	3	0.040 (Y,)	0.040	(Y,)	20	1,5 (a)	-	20	1,5	(a)		-

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Menge an pcrmciertem gasförmigem Sauerstoff (ηιΙ/ηιλ 24 h bei 30⁰C Almosphärcndruck

gleich nach !.aminierung

nach 30lägigeni Stehen bei Raumtemperatur

Gehall an Weichmacher in jeder Schicht (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Copolymercs) gleich nach Laminicrung

Gasdichte Verstiirkungs-

Schicht schicht

nach 30tägigcm Stehen bei Raumtemperatur
Gasdichte
Schicht

Verstärkungsschicht

17,5 15,8 35.0 31,0 18.0 15,0 16.0 39.0

17,0 15,7 20,0 23.0 18.0 15,1

150

210

210 4.0

1,96 1,96

1,96 7,4 7.4

10.7

10,7

7,4

0,96
0,70

5,1
4,7
7,4
7,4

0,33 0,42

4,0 5,8 7,4

Tabelle

Reduzierte'	Kernschicht	Äußere	Äußere Schicht	Gehalt an	Gehalt an	Gcw.-Teile	Gehalt an	Kernschicht	Gehalt an	Gehalt an
Viskosität	(Gasdichte	Schicht		Stabilisator	Weich	Copoiy	MS B-Harz		Stabilisator	Weich
des Copolymercn für die	Schicht)	(Verstär-	Dicke	ν. Epoxylyp	macher od.	meres)	(Gew.-Teile	Dicke	v. Epoxytyp	macher
Äußere		kungs-	(pm)	(Gew.-Teile	organ.	15 (d)	pro !00	*(jim)*	(Gew.-Teile	(Gew.-Teile
Schicht		schichl)		pro 100	Zusatz	12 (d)	Gew Teile		pro 100	pro 100
(Verstär-				Gcw.-Teile	(Gew.-Teile	12 (d)	■ Copoiy		Gew.-Teile	Gew.-Teile
kung-S-					Copolymercs pro 100		meres)		Copoly	Copoly
schicht)									mercs)	mercs)


	0.040 (Y₁)	0,059 (X₁)		1,5 (b)	10		1,5 (a)
	0,040 (Y₁)	0,056 (X,)		U Cb)	8		1,5 (a)	_
	0,040 (Y₁)	0.056 (X',)	15	IJS (b)	8	10	1,5 (a)	2,0 (DBS)
Bei- 10 0.059 (X₁)		15	10
spiele 11 0.056 (X,)		15	10
12 0.056 (XJ

15

Forlsetzung

Reduzierte Viskosität	Äußere	Äußere Schicht	Gehaltan	Gehalt an	Kernschicht	Gehalt an
des Copolymeren für die	Schicht		Weich	MS B-Harz		Weich
Äußere Kernschicht	{Verstär	Dicke Gehallan	macher od.	(Gew.-Teile	Dicke Gehallan	macher
Schicht (Gasdichte	kungs-	(pm) Stabilisator	organ.	pro 100	(^m) Stabilisator	(Gew.-Teile
(Verslär- Schicht)	schicht)	v. Epoxytyp	Zusatz	Gew.-Teile	ν. Epoxylyp	pro 100
kungs-		(Gew.-Teile	(Gew.-Teile	Copoly	,Gew.-Teile	Gew.-Teile
schicht)		pro 100	Copolymeres pro lOO	meres)	pro 100	Copoly
		Gew.-Teile			Gew.-Teile	meres)
					Copoly
					meres)
	Gew.-Teile
	Copoly
	meres)

gleichs- 4 0,059 (X₁)

beispiel

0,059(X₁) 0,059(X₁) 15 1,5 (a) 12(DBS) 10 1,5 (a) 53 (DBS)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Äußere Schicht

Dicke Gehalt an

(/mi) Stabilisator vom

Epoxylyp (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Copolymeres)

Gehalt an Weichmacher od. organ. Zusatz (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Copolymeres) Menge an permeiertem gasförmigem Sauerstoff (ml/m²,24 Stunden, 30°CMtmoshärcndruck)

Gehalt an MS B-Harz (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Copolymeres) gleich nach
!.aminierung

Nach Alterung von 5 Tagen bei 40⁰C

1,5 (b) 1,5 (b) 1,5 (b)

1,5 (a)

15 (d) 12 (d) 12 (d)

12(DBS)

10 8 8 16,0
16,0
40,7

212,3

16,0 16,0 27,0

641,0

Anmerkungen zu den Tabellen 1 und

X₁: Copolymeres von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid

mit dem Monomeren-Zugabe-Gewichlsverhältnis

von 80/20. X₂: Copolymeres von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid

und Laurylacrylai mit dem Monomercn-Zugabe-

Gewichts\erhältnis von 87.5/12.5/6.5. Y₁: Copolymeres von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid

mit dem Monomcren-Zugabe-Gewichtsverhältnis

von 78/22 Yj: Wie Y₁. jedoch mit einem Mononiercn-Zugabc-

Gcwichlsvcrhiiltnis von 71/29.

Y₃: Wie Y,, jedoch mit einem Monomeren-Zugabc-

Gewichtsverhäitnis von 74/26. MBS-Harz: Produkt BTA-4SS. hergestellt von Kureha Chem.

Ind. Co.. Ltd.

a: Epoxidiertes Lcinsamenöl

b: Epoxidiertes Sojabohnenöl

c: Oligoesicr mit Durchschniitsmolekulafgewicht

von 2000

50

d:

Oligoesicr mit Durchschnittsmolckulafgcwieht von 170(1

230 225/*β9

Claims

Patentansprüche:

1. Laminierter Film aus wenigstens zwei Schichten, hergestellt aus Copolymeren von Vinylidenchlorid durch Schmelzextrusion, wobei eine Schicht eine Gasbarriereschicht aus einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid und die andere eine Verstärkungsschicht aus einem anderen Copolymeren aus Vinylidenchlorid ist und an die Gasbarriereschicht angrenzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus Vinylidenchlorid der Gasbarriereschicht eine reduzierte Viskosität von 0,030 bis 0,050 und das Copolymere des VinylidenchJorids der Verstärkungsschicht eine reduzierte Viskosität von 0,050 bis 0,075 aufweist.

2. Laminierter Film nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die gasdichte Schicht 100 Gew.-Tcile eines Copolymeren von Vinylidenchlorid. 0.5 bis 3 Gew.-Teile eines Stabilisators vom ^o Epoxyiyp und 0 bis 3 Gew.-Teüe eines Weichmachers enthält.

3. Laminierter Film nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsscnicht 100 Gew.-Teile eines Copolymeren von Vinylidenchlorid, 0.5 bis 3 Gew.-Teile eines Stabilisators vom Epox) typ und 4 bis 20 Gew.-Teile eines organischen Zusatzes mit einem Zahlendurchschnittsmolekular-. gewicht von 800 bis 10 000, und zwar Rosinester, hvdrierte Rosinester, Oligoester, Epoxyhanzoligomere, Cooligomere von Styrol mit Buten, Isobuten, Butadien oder Maleinsäure. Oligoamide, Oligomere von Butadien, Oligomere von Buten und/oder Oligomere von Ethylen, umfaßt.

4. Laminierter Film nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsichicht ferner weniger als 20 Gew.-Teile MBS-Harz enthält.

5. Laminierter Film nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator vom Epoxytyp ein epoxidiertes pflanzliches Öl. ein Monoesier einer opoxidierten Fettsäure, ein Diester einer epoxidierten Fettsäure und/oder ein acyclisches Epoxid ist.

6. Laminierter Film nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet daß der organische Zusatz ein Oligoester ist, der aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt ist und ein Zahlendurchschniiismolekulargewicht von 1000 bis 3000. vorzugsweise von 1500 bis 2000, aufweist.