DE2658632A1

DE2658632A1 - Polyvinylchloridmassen

Info

Publication number: DE2658632A1
Application number: DE19762658632
Authority: DE
Inventors: Leonard A Fabrizio; Axel W Tybus
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1977-07-07
Also published as: BE849936R; SE7614617L; FR2337170A2; JPS5298046A; NL7614557A; IL51159A0; BR7608764A

Description

HWEMY Dipl.-Ing. R A.¥eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Case Nr. 3496 s München 86, den

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. Niagara Falls, New York 14302

Polyvinylchloridmassen

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 17 021.2)

Das Hauptpatent (Patentanmeldung

P 25 17 021.2) betrifft eine Polyvinylchloridmasse mi,t einer Verformbarkeit bei Temperaturen oberhalb etwa 53,9 bis 54,4⁰C (129-130⁰F), welche bei Umgebungstemperaturen einen formbeständigen Feststoff darstellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 100 Gew.Teile Polyvinylchlorid, etwa 7,5 bis 8,5 Teile eines Polyvinylchlorid-Weichmachers, etwa 10 bis 14 Teile eines Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels aus der Gruppe Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Polymere und Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Polymere, etwa 1,5 bis 2,1 Teile eines Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsmittels, etwa 1,25 bis 2 Teile von mindestens einem Polyvinylchlorid-Schmiermittel, etwa 0,8 bis 1,1 Teile von mindestens einem Polyvinylchlorid-Stabilisator und etwa 5 bis 8 Teile von mindestens einem Polyvinylchlorid-Stabilisatorzusatzmittel enthält.

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Die vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylchloridmassen, die pro 100 Gew.Teile Polyvinylchlorid etwa 0,7 bis 14 Teile eines Polyvinylchlorid-Weichmachers, etwa 4 bis 25 Teile eines Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels, etwa 1 bis 3 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels und etwa 1 bis 3 Teile mindestens eines Schmiermittels enthalten. Die Massen werden bevorzugt mit insgesamt etwa 6 bis 9 Teilen Stabilisator und Stabilisatorverstärkungskombinationen stabilisiert. Die Massen sind bei Temperatur über einer minimalen Verformungstemperatur für jede spezifische Masse durch Fingerdruck verformbar. Diese minimale Verformungstemperatur liegt zwischen etwa 48,9 und 71,1⁰C (120 und 16O°F).

Die Erfindung betrifft verbesserte Polyvinylchloridmassen, die etwa 0,7 bis 14 Teile Weichmacher/100 Teile Polyvinylchlorid, etwa 4 bis 23 Teile eines Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels und etwa 1 bis 3 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels enthalten. Das Polyvinylchlorid wird in der vorliegenden Anmeldung manchmal auch als "PVC" bezeichnet. Die Massen enthalten ebenfalls etwa 1 bis 3 Teile Schmiermittel und etwa 6 bis 11 Teile Polyvinylchlorid-Stabilisatoren und Stabilisatorverstärkungsmittel (stabilizer boosters), die vorzugsweise etwa 0,8 bis 3 Teile Stabilisator und etwa 5 bis 8 Teile Stabilisatorverstärkungsmittel enthalten. Die Stabilisatoren und die Stabilisatorverstärkungsmittel bzw. Stabilisatorzusatzmittel sind bevorzugt in einer Menge von etwa 6 bis 7_f5 Teilen vorhanden. Die Massen enthalten gewöhnlich auch Pigmente in einer Menge bis zu etwa 5 Teilen. Sämtliche vorstehend angegebenen Verhältnismengen sind auf 100 Gew.Teile Polyvinylchlorid bezogen.

Diese Polyvinylchloridmassen können zu Platten bzw. Filmen bzw. Folienmaterial verarbeitet werden, z.B. zu Kunststoffplatten oder -folien mit einer Dicke zwischen etwa

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1016 und 635Ο/U (40 und 250 mils) und den folgenden Eigen-

2 schäften: eine Streckgrenze über 141 kg/cm (2000 psi), z.B. zwischen 141 und 703 kg/cm² (2000 und

10 000 psi) (bevorzugt zwischen 352 und 562 kg/cm = 5000 und 8000 psi), eine Dehnung beim Nachgeben von 3 bis 30% (bevor-

zugt 4 bis 8%), eine Biegefestigkeit zwischen 211 und 984 kg/cm

(3OOO und 14 000 psi) (bevorzugt zwischen 562 und 844 kg/cm = 8000 und 12 000 psi), einen Biegemodul zwischen etwa 0,0035 x 10⁵ und 0,49 x 10⁵ (O,5x1O⁵ und 7x1O⁵) (bevorzugt zwischen 0,14 χ 10^ und 0,35 χ 10^ = 2x10⁵ und 5x1O⁵), eine Izod-Kerbschlagzähigkeit zwischen 0,04149 kpm/2,54 cm und 4,149 kpm/2,54 cm (0,3 und 30 foot pounds per inch of notch) (bevorzugt zwischen 0,069 kpm/2,54 cm und 2,07 kpm/2,54 cm = 0,5 bis 15 ft.lbs/in.of notch), eine Rockwell-Härte von 75 bis auf der R-Skala (bevorzugt 90 bis 100) und einem Vicat-Erweichungspunkt zwischen 60 und 80⁰C (140 und 176⁰F). Die Massen in Platten- bzw. Folienform erweichen, wenn sie über die Minimumverformungstemperatur erhitzt werden, so daß sie durch Fingerdruck verformt werden können. Diese minimale Verformungstemperatur liegt allgemein im Bereich von 48,9 bis 71,1°C (120 bis 160⁰F). Diese Verformungstemperatur wird nach zwei verschiedenen Verfahren bestimmt. Die Kunststoffplatte bzw. -folie kann in einem Wasserbad erhitzt werden und die Erweichungstemperatur kann bestimmt werden, z.B. nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren. Die Kunststoffplatte bzw. -folie wird,nachdem sie zum Weichwerden bei erhöhter Temperatur, z.B. über 93,3°C (200⁰F) erhitzt wurde, in Luft abgekühlt und dann wird die Temperatur, bei der sie hart bzw. steif wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.

Das Polyvinylchlorid ist ein Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (MAIiW) bevorzugt von etwa 15 bis 40 000. Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 17 000 bis 32 000 und insbesondere von 20 000

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-ίο

bis 30 000 sind am meisten bevorzugt, von diesen sind Polymere mit einem NAIiW von 20 000 bis 26 000 am meisten bevorzugt.

Als Weichmacher v/erden solche verwendet, wie sie üblicherweise für Polyvinylchloridharze verwendet werden. Die bevorzugten Weichmacher sind die Phthalate, z.B. Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, das auch häufig als Dioctylphthalat bezeichnet wird, und andere Phthalate wie Dibutylphthalat, Butyldecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisooctylphthalat u.ä·. Das Di-(2-äthylhexyl)-phthalat ist besonders bevorzugt. Andere geeignete Weichmacher sind die Phosphate wie Tri-2-äthylhexylphosphat und Tricresylphosphat; die Adipate, z.B. Dibutyladipat, Dihexyladiphat, Dioctyladipat; die entsprechenden Sebacate; und die Trimellitate wie Butyl und Octyl u.a. Die bevorzugten Massen enthalten Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, bevorzugt in einer Menge von etwa 8 Teilen/100 Teile Polyvinylchlorid; die PVC-Massen enthalten bevorzugt etwa 3 bis 10 Teile und mehr bevorzugt etwa 7,5 bis 8,5 Teile Weichmacher, wobei 8 Teile als optimal in den bevorzugten Massen angesehen werden.

Bevorzugte PVC-Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel sind Polymere vom Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS)-Typ, Polymere vom Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Typ und chloriertes Polyäthylen, wobei die MBS besonders bevorzugt sind. Andere PVC-Schlagfestigkeitsmodiflzierungsmittel sind Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylacrylat- und Butylacrylat-Elastomere, Butylkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Elastomere, Propylenoxidkautschuk, Urethan-Elastomere, chloriertes Polyäthylen und Polyester-Elastomere. Alle diese Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel sind Polymere mit kautschukartigen Eigenschaften.

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Die Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel werden bevorzugt in einer Menge von etwa 8 bis 16 Teilen und mehr bevorzugt 10 bis 14 Teilen verwendet. Etwa 12 Teile werden als optimal bei den bevorzugten PVC-Massen angesehen. Wenn das Polyvinylchloridpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 15 000 bis 20 000 besitzt, dann sollten mindestens 12 Teile des Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels verwendet werden.

Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsmittel werden in Mengen von etwa 1 bis 3 Teilen, bevorzugt etwa 1,5 bis 2,1 Teilen, und am meisten bevorzugt in einer Menge von etwa 1,8 Teilen verwendet. Das bevorzugte Verarbeitungshilfsmittel ist ein Polymer vom Acryltyp wie solche, die unter den Warenzeichen Rohm & Haas K-12Ö N und Kanegafuchi PA 20 vertrieben werden.

Als Stabilisatoren werden solche verwendet, die für die Stabilisierung von Polyvinylchlorid gegenüber Hitze- und Lichtabbau bekannt sind. Beispiele hierfür sind die Metallsalze von Fettsäuren und besonders solche von Calcium, Zink, Zinn, Barium und Magnesium und diorganische Zinnverbindungen. Bevorzugte Stabilisatoren sind solche, die durch di-. Food and Drug Administration für die Verwendung in Nahrungsmittelverpackungen zugelassen sind. Beispiele hierfür sind die Stearate und bestimmte Dioctyl-zinn(IV)-Verbindungen wie z.B. Dioctyl-zinn-bis-isooctyl-mercaptoacetat, die Maleate u.a. Die Stabilisatoren werden in einer Menge von etwa 0,8 bis 4 Teilen und bevorzugt von 0,8 bis 3 Teilen verwendet. Die bevorzugte Stabilisatorkombination besteht aus Calciumstearat, Zinkstearat und Zinn(II)-octoat. Die Menge der Kombination aus diesen drei Stabilisatoren beträgt etwa 0,8 bis 1,1 Teile. Die bevorzugte Menge der Stabilisatoren beträgt etwa 1 Teil/100 Teile Polyvinylchlorid.

Die Polyvinylchlorid-Stabilisatorzusatzmittel bzw. -verstärkungsmittel sind z.B. Phosphite, epoxydierte Öle

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und Polyvinylalkohol. Die Di- und Tri-(nonylphenyl)-phosphite, epoxydierte Öle (insbesondere epoxydiertes Sojabohnenöl) und Polyvinylalkohol sind bevorzugt. Die Stabilisatorzusatzmittel liegen bevorzugt in einer Menge von etwa 5 bis 6,5 Teilen vor. Die Stabilisatorzusatzmittel v/erden teilweise auch als Stabilisatorverstärkungsmittel bezeichnet.

Das Polyvinylchlorid-Homopolymer und das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, nämlich die Copolymergemische, sind Materialien, die nach den herkömmlichen Verarbeitungsverfahren schwierig zu verarbeiten sind, wie z.B. Mahlen, Kalandrieren und Extrudieren. Polyvinylchlorid-Schmiermittel werden in Mengen von etwa 1 bis 3 Teilen und bevorzugt etwa 1,25 bis 2 Teilen verwendet, wobei etwa 1,5 Teile besonders bevorzugt sind. Bekannte Polyvinylchlorid-Schmiermittel umfassen z.B. Mineralöle, Fettsäuren, synthetische Wachse der Fettamid- und Ester-Art, Octylstearat, CaI-ciumstearat, die entsprechenden Citrate und Citratester, insbesondere die Citratester von mittleren, d.h. beginnend mit etwa 10 C-Atomen, und langkettigen Carbonsäuren. Die Glyceridester und insbesondere solche der mittleren und langkettigen, gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren und der hydrierten mittleren und langkettigen Carbonsäuren sind besonders geeignete Schmiermittel. Einige dieser bekannten Schmiermittel und insbesondere die Stearate und Citratester besitzen auch eine stabilisierende Wirkung. Es ist daher bevorzugt, daß mindestens ein Teil des Schmiermittelgehaltes der Masse aus ihnen besteht. Die bevorzugten Schmiermittel sind die Glyceride, Citrate und hydrierten Carbonsäuren.

Es können auch weitere Hilfsmittel und bekannte Materialien, die bei PoIyvinylchlorid-Kunststoffmassen verwendet werden, wie Ultraviolett-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente u.a. verwendet werden. Die Menge dieser Materialien und insbesondere der Pigmente beträgt bis zu etwa 5 Teilen und be-

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bevorzugt etwa 2,5 bis 3,5 Teile. Titandioxid und verschiedene organische Farben werden üblicherweise als Pigmente verwendet. Pigmente sind nicht erforderlich, wenn die Farbe keine Rolle spielt oder farblose (klare) Kunststoffe gewünscht werden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Massen werden im folgenden" zusammen mit der Masse von Beispiel 1 aufgeführt.

Tabelle I

Bestandteile Bevorzugter Bevorzugte

Bereich(Teile). Masse (Teile)

PVC-Homopolymerharz

(20 000-26 000 NAMW) 100 100

Schlagfestigkeitsmodifizierungs-

mittel(Methylmethacrylat-Butadien-

Styrol-Polymer) 10-14 12,0

Verarbeitungshilfsmittel(Pfropfterpolymer des Acryltyps aus Methylmethacrylat und Butadien-Styrο1-Polymer) 1,5-2,1 1,8

Schmiermittel (Gemisch aus oleofinischem Glycerid und hydriertem Olein)

Tristearylcitrat

Weichmacher (Di-2-äthyl-hexylphthalat)

Stabilisatorzusatzmittel epoxydiertes Sojabohnenöl Gemisch aus Di- und Trinonylphe-

nylphosphit PoIyvinylalkoho1

Stabilisatoren
Calciumstearat
Zinn(ll)-stearat
Zinkstearat

Pigmente

TiOp Rutilqualität

Hosterperm Red
Indofast Orange

1-1,5	1,25
0,25-0,35	0,3
7,5-8,5	8,0
4-6	5,0
1,25-1,75 0,05-0,08	1,5 0,0675
0,24-0,30 0,37-0,43 0,28-0,34	0,27 0,40 0,31
2,5 - 3,5	3,25 0,0054 0,0135

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben , durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine Polyvinylchloridmasse wird hergestellt, die die in der rechten Spalte der obigen Tabelle angegebene Zusammensetzung besitzt. Das· Polyvinylchloridharz und ein Gemisch der drei Stabilisatoren werden allmählich in einen Henschelmiseher gegeben, während der Mischer in Betrieb ist. Das Harz und die Stabilisatoren werden in den ungefähren Verhältnismengen zugesetzt, die den entsprechenden Verhältnismengen in der beispielhaft aufgeführten Masse in der Tabelle entsprechen. Nachdem die gewünschte Gesamtmenge an Harz und Stabilisatoren zugegeben und eingemischt worden ist, werden die entsprechenden Anteile der restlichen Bestandteile unter Rühren zugegeben. Es wird ein homogenes Gemisch hergestellt. Das homogene Gemisch wird dann in einen Extruder geleitet, und dann in Form eines zylindrischen Feststoffs extrudiert und zu kleinen Pellets mit Abmessungen von 3,175 mm χ 4,762 mm (1/3" χ 3/16") geschnitten. Die Pellets werden dann zur Herstellung von Platten-bzw. Filmmaterial verwendet, indem man sie in Form eines strang-förmigen Materials mit einem Durchmesser von etwa 12,7 mm bis etwa 76,2 mm (1/2 bis 3 in.) extrudiert, das dann mit Walzen vermählen und zu einer Platte bzw. Folie von etwa 381 bis 508 λι (15-20 mils) kalandriert wird. Fünf Teile von solchen Platten bzw. Folien werden in einer Presse mit einer erhitzten Matrize unter Bildung von Platten bzw. Folien mit einer Dicke von etwa. 2032 bis 2286/U (80-90 rails) laminiert.

Proben der Kunststoffe werden untersucht. Man stellt fest, daß sie eine durchschnittliche Streckgrenze beim Nachgeben von etwa 531 kg/cm (7550 psi) und eine Reißfestigkeit von etwa 267 kg/cm² (3800 psi) besitzen (ASTM D-638). Die

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durchschnittliche Dehnung beim Nachgeben beträgt etwa 5% und die durchschnittliche Dehnung (%) bis zum Bruch beträgt 14,2%. Die durchschnittliche Biegefestigkeit beträgt 0,76 χ 10·⁵ kg/cm² (10,8 χ 10³ psi) und der Biegemodul 0,28 χ 10⁵ kg/cm² (4,1x10⁵ psi) (ASTM D-790). Der Vicat-Erweichungspunkt (ASTM D-1-525-70) für die zuvor beschriebene Kunststoffschicht beträgt 72,8⁰C (163°F) (bei der üblichen Genauigkeit des Untersuchungsverfahrens + 1,1⁰C). Dies bedeutet eine Penetration von 127/U (5 mil) bei 57,8°C (136⁰F) bis zu 1016/u (40 mil) Penetration bei 72,8⁰C (163°F). Die physikalischen Eigenschaften werden auf hanteiförmigen Proben bestimmt. Diese werden durch Spritzverformung in einer Labor-Spritzgußvorrichtung zur Herstellung der Proben hergestellt. Die kleinen, zuvor beschriebenen Pellets sind das Beschickungsmaterial für die Spritzgußvorrichtung.

Nach dem Abkühlen in Luft von 85⁰C (185°F) zeigt die Folie mit einer Dicke von etwa 2032 /u. (80 mils) die in der folgenden Tabelle aufgeführte Beziehung zwischen Abkühlzeit und Shore D-Härte und Temperatur.
Zeit (min) Temp. (⁰C) Shore D-Häi':e

0 85

1 71 33

2 61 48

3 53 62

4 48 67 1/2

Werden Proben aus der Folie,z.B. 2032 bis 2286/U (80-90 mils) dick, auf eine Temperatur über 93,3 (200F), z.B. 126,7 bis 132°C (260-270⁰F),erhitzt und läßt man sie in der Luft abkühlen, so stellt man fest, daß die Kunststofffolien bei erhöhten Temperaturen verformbar sind und verformbar bleiben, wenn sie mit Fingerdruck bearbeitet werden, bis. sie auf etwa53,89 bis 54,44⁰C (129-130⁰F) abgekühlt sind. Bei dieser Temperatur härten sie oder werden so steif, daß

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6 R 8 6 3 2

sie durch Fingerdruck nicht langer verformbar sind, und anschließend behalten sie ihre Form, sofern sie nicht wiedererhitzt v/erden. Bei weiteren Versuchen mit anderen Proben stellt man fest, daß diese Proben_P die zwar nominell die gleiche Zusammensetzung besitzen, aber unterschiedlichen Behandlungsbedingungen unterworfen wurden₉ die die Mitverwendung recyclisierter Kunststoffe einschließen, etwas niedrigere minimale Verformungstemperaturen, z.B. 5Ο?5β bis 51₅67°C (123 bis 125⁰F) besitzen.

Das Kunststoffplatten- bzw. -folienmaterial, das aus den Massen dieses Beispiels hergestellt wird, ist besonders gut zur Herstellung orthopädischer Vorrichtungen bzw. Geräte geeignet«

Beispiel 2

In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen werden, sofern nicht anders angegeben, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben Kunststoffmassen hergestellt und die Proben werden geprüft. Die gleiche Masse wie in Beispiel 1 beschrieben wird verwendet, mit der Ausnahme, daß 6 Teile Weichmacher anstelle von 8 Teilen, wie in Beispiel 1, verwendet werden=

Beispiel 5

Es wird die gleiche Masse wie in Beispiel 1 verwendet, ausgenommen, daß 10 Teile Weichmacher anstelle von 8 Teilen, wie in Beispiel 1, verwendet werden.

Es wird die gleiche Masse wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß 12 Teile chloriertes Polyäthylen als Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel anstelle des MBS-Schlag» festigkeitsmodifizierungsmittelSg wie in Beispiel 1_S -verwendet werden.

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Beispiel 5

Es wird die gleiche Masse wie in Beispiel 1 verwendet, ausgenommen, daß 16 Teile chloriertes Polyäthylen als Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel anstelle von 12 Teilen MBS, wie in Beispiel 1, verwendet werden.

Die Massen der Beispiele 6 bis 11 sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Beispiele werden wie zuvor angegeben bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Bestandteile

Tabelle II 6 7

10

11

PVC-Homopolymerharz
24 000 NAI-W
30 000 »
19 000 "

Schlagfestigkeitsmodifizi erungsmittel(Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer)

100 100

100

12

100

12

-

100

Polyvinylalkohol

Stabilisatoren

Calciumstearat

Zinn(ll)-stearat

Zinkstearat

Pigmente (TiOgRutilqualität)

0,27 0,4 0,31 3 ·

0,27 0,4 0,31 3

0,27

0,4

0,31

0,27 0,4 0,31 3

12

Verarbeitungshilfsmittel Pfropfterpolymer vom Acryltj^p aus Methylmeth- acrylat und Butadien- Styrol-Polymer)	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Schmiermittel Gemisch aus olefin. Monoglycerid und hydriertem Olein Tristearylcitrat	1,25 0,3	1,25 0,3	1,25 0,3	1,25 0,3	1,25 0,3	1,25 0,3
Weichmacher (Di-2-äthyl- hexylphthalat)	3	8	8	6	10	8
Stabilisatorzusatzmittel epoxydi ert.So j aboh- nenöl Gemisch aus Di- und Trinonylphenylphosphat	5,5 2	5,5 2	5,5 ' 2	5,5 2	5,5 2	5,5 2

0,067 0,067 0,067 0,067 0,067 0,067

0,27 0,4 0,31 3

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Beispiel Zugfestigkeit ρ kg/cm (psi)

% Deh- Zugmonung dulxiQ kg/cm² (psi)

Biegefestig-
(

Tabelle III

Biegemodul

g ρ keit(kg/ (kg/cm ) cm =psi) (psi)

Izod- Vicat- Rock-Schlagfest. Erweich.wellkpm/2,54cm Punkt Härte
Kerbe(ft.lbs/ ⁰C(⁰F) R-Skain.of notch) la

Wärme- C( F) Durchbiegung (ASTH-D-648-72)

CD
CD
CO
K>

440(6283) 390(5585) 400(5711) 410(5862) 466(6651) 433(6183) 439(6267) 409(5840) 359(5127) 418(5976)

5.6 0,24(3,43) 5,4 0,22(3,20) 5,0 0,24(3,45) 4,8 0,23(3,38)

5.7 0,25(3,6)

5.8 0,25(3,6)

5.3 0,21(3,07)

5.4 0,23(3,34) 5,4 0,21(3,04) 5,4 0,24(3,4)

746(10658)
758(10827)
821(11732)
657(9396)

801(11449)
768(10972)

673(9615)
732(10532)
670(9575)
734(10486)

33 923 (484626)

25 773 (368198)

27 057 (386532)

24 848 (354981)

27 619 (334564)

26 054 (372206)

23 768 (339555)

25 497 (364251)

23 439 (334344)

25 371 (362449)

0,89(6,5) 70,6(159,4) 98,2

0,66(4,8) 68,9(155,8) 94,6

0,33(2,4) 69,2(156,6) 83,3

1,29(9,4) 68,3(154,9) 77,7

1,46(10,6)77,5(171,5) 99,3 50,0(12:,0)

45,7(114,4) 43,9(111,2) 46,2(115,3) 46,2(115,3)^»

0,096(0,7)70,5(158,9) 98,1

1,32(9,6) 71,1(160,3) 85,5

0,24(1,8) 69,4(157,1) 95,0

0,34(6,8) 76,1(169,3) 89,9

0,63(4,6) 70,2(158,5) 94,8

43,9(110,8) 44,6(112,6) 44,4(112,1) 41,7(107,2) 43,3(109,9)

CO CT) OJ

Die Ver f ο rrnungs temperatur für die Kunststoffplatte bzw. -folie wird nach dem Erweichungstest bestimmt« Ein Wasserbad, das zwei Aluminiumstäbe 2,54 cm χ 2,-54 cm χ die ungefähre Länge des Bades besitzt, wird verwendet. Diese Stäbe werden 20,3 cm (8 in.) entfernt und parallel zueinander längsweise auf den Boden des Bades gelegt. Proben, 5_s08cmx25_s4cmx2032/U (2^!lx10"x80 mils), werden hergestellt, indem man zuerst auf der Mühle Folien mit einer Dicke von 1143/U (45 mils) herstellte Zwei Folien v/erden, in einer Presse unter Bildung einer 2032/u (80 mils) Folie bzw« Platte laminierte Diese Proben werden dann senkrecht auf und zwischen den Aluminiumstäben angebracht» Die Wasserebene steht 2*54 cm (1 in») über den Testproben» Die Temperatur des Wasserbades wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 1°C alle 2 min erhöht» Die Temperatur wird konstant durch ein Quecksilberthermometer angezeigt, das in dem Bad in der gleichen Höhe wie die Proben hängt» Wenn die Proben anfangen, zwischen den Aluminiumstäben durchzusacken, wird eine entfernt und sofort längsweise um 180° verdreht und dann sofort um 90° in der Mitte der Probe gebogen. Die Gesamtzeit der Verformung darf rieht langer als 5 see sein. Dieses Verfahren wird bei Zimmertemperatur durchgeführtο Die Probe wird dann in dieser Stellung 1 min gehalten und dann auf einen Tisch gestellt und freigegeben. Der Grad, wie weit die Probe ihre Form beibehält oder sich wieder entformt bzw» entfaltet, ist ein Anzeichen für ihre Affinität, ihre Form bei Wasserbadtemperatur beizubehalten. Nach Bewertung der Anfangsproben werden neue Proben aus dem Bad in 1°C-Intervallen entnommen und ihre Formretention wird identisch festgestellt, bis eine Probe vollständig die komplexe Form beibehält und keine Anzeichen mehr zeigt, in irgendwelche Teile ihrer ursprünglichen Form zurückzukehren» Die Temperatur, bei der die Probe die vollständig verdrehte Form beibehält, wird als Erweichungspunkt (im Wasserbad) aufgezeichnete Der Erweichungspunkt für die Massen der Beispiele 1 bis 12 ist in Tabelle IV aufgeführt»

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Beispiel Nr.

9ο	Erweichungspunkt	^UF
Tabelle IV	⁰C	140
	60	144
	62	135
57	142
61	142
61	151
66	142
61	144
62	144
62	140
60	140
60	156
69

10 11 12

Man nimmt an, daß der Erhärtungspunktversuch, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, besser mit den strengen Verarbeitungsbedingungen für. Kunststoffplatten bzw. -folien zu orthopädischen Einrichtungen bzw. Geräten korreliert. Der Er.-härtungspunktbereich liegt grob zwischen etwa 48,89 und 65,56⁰C (120 und 150⁰F), wobei Massen mit einem Erhärtungspunkt über etwa 53,89 bis 54,44⁰C (129 bis 130⁰F) bevorzugt sind. Der entsprechende Erweichungspunktsbereich liegt im allgemeinen bei etwa 54,44 bis 71,11°C (130 bis 16O°F), obgleich die Korrelation zwischen den beiden Versuchen nicht notwendigerweise linear ist. Der für die Masse von Beispiel 1 bestimmte Erweichungspunkt beträgt 60,O⁰C (14O°F) und der Erhärtung spunk t , der für die gleiche Masse bestimmt wird, beträgt 53,89 bis 54,44°C (129 bis 130⁰F).

Die Grenzen für die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Polyvinylchloridmassen werden nach den manchmal gegensätzlichen Forderungen der Materialien bestimmt, die

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zur Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften
und ebenfalls zur Verarbeitung in die gewünschte Form erforderlich sind.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffmassen sind besonders zur Herstellung orthopädischer Einrichtungen bzw. Geräte geeignet, wie für solche, die in der US-PS 3 906 943 beschrieben werden.

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Claims

Patentansprüche..-

1. Polyvinylchloridmasse nach Patent (Patentanmeldung P 25 12 021), die bei erhöhten Temperaturen verformbar ist und die bei Zimmertemperatur als Feststoff, der seine Form beibehält, vorliegt und die zu Kunststoffplatten bzw. -folien der folgenden Eigenschaften verformbar ist: eine
Streckgrenze bzw. Zugfestigkeit beim Nachgeben von etwa
141 kg/cm (2000 psi), eine Dehnung beim Nachgeben zwischen 3 und 30%, ein Biegemodul zwischen etwa 0,0035 x 10 und
0,49 x 10⁵ kg/cm² (O,5x1O⁵ und 7x10⁵ psi), eine Izod-KerbschlagZähigkeit zwischen 0,04149 und 4,149 kpm/2,54 cm (0,3 und 30 ft.lbs./in.of notch), eine Rockwellhärte zwischen 75 und 100 auf der R-Skala und ein- Vicat-Erweichungspunkt von 60 bis 80⁰C, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält:

100 Gew.Teile Polyvinylchlorid,

etwa 0,7 bis 14 Teile Polyvinylchlorid-Weichmacher,

etwa 4 bis 25 Teile Polyvinylchlorid-Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel

etwa 1 bis 3 Teile Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsmittel

etwa 1 bis 3 Teile mindestens eines Polyvinylchloridschmiermittels und

mindestens einen Polyvinylchlorid-Stabilisator und mindestens ein Polyvinylchlorid-Stabilisatorverstärkungsmittel in einer Menge von etwa 6 bis 11 Teilen, Stabilisator und Stabilisatorverstärkungsmittel.

2. Masse nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daß sie ebenfalls bis zu etwa 5% Pigmente und andere Polyvinylchlorid-Zusatzstoffe, zwischen etwa 0,8 und 4 Teilen Stabilisator und zwischen etwa 5 und 8 Teilen Stabilisatorverstärkungsmittel enthält und daß das Polyvinylchloridharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen etwa 15 000 und 40 000 besitzt.

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3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 3 Ms 10 Teile Weichmacher, etwa 8 bis 16 Teile Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, etwa 1,5 bis 2,1 Teile Verarbeitungshilfsmittel, etwa 1,25 bis 2 Teile Schmiermittel, etwa 0,8 bis 3 Teile Stabilisator und etwa 5,5 bis 6,5 Teile Stabilisatorverstärkungsmittel enthält.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß das Polyvinylchlorid ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen etwa 17 000 und 32 000 besitzt, daß sie als Weichmacher einen Phthalatweichmacher enthält, daß sie als Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer und/oder chloriertes Polyäthylen enthält, daß sie als Verarbeitungshilfsmittel ein Verarbeitungshilfsmittel des Acryltyps, als Schmiermittel mindestens ein Schmiermittel aus der Gruppe Glyceride, Citrate und/oder hydrierte mittlere und langkettige Carbonsäuren enthält und daß der Polyvinylchlorid-Stabilisator in einer Menge zwischen etwa 0,8 und 1,1 Teilen vorhanden ist und mindestens ein Metallstearat-Stabilisator ist, und daß das Stabilisatorverstärkungsmittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Phosphite, epoxydierte Öle und/oder Polyvinylalkohol ist.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallstearat-Stabilisator ein Gemisch aus Calciumstearat, Zinn(Il)-stearat und Zinkstearat enthält und daß sie als Stabilisatorverstärkungsmittel ein Gemisch aus epoxydiertem Sojabohnenöl, gemischtem Di- und Trinonylphenylphosphit und Polyvinylalkohol enthält.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Feststoff ist, der bei Zimmertemperatur seine Form beibehält und im wesentlichen enthält oder besteht aus:

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100 Gew.Teilen Polyvinylchlorid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 30 000,

etwa 7,5 bis 8,5 Teilen Phthalat-Weichmacher,

etwa 10 bis 14 Teilen Polyvinylchlorid-Schlagfestigkeitmodifizierungsmittel,

etwa 1,25 bis 2 Teilen Polyvinylchlorid-Schmiermittel,

etwa 1,5 bis 2,1 Teilen Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsmittel,

etwa 0,8 bis 3 Teilen Polyvinylchlorid-Stabilisator,

etwa 5 bis 6,5 Teilen Polyvinylchlorid-Stabilisatorverstärkungsmittel, wobei das Stabilisatorverstärkungsmittel etwa 0,05 bis 0,08 Teile Polyvinylalkohol enthält, und

bis zu etwa 5 Teilen Pigment.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie im \fesentlichen besteht aus oder enthält:

100 Gew.Teile Polyvinylchlorid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 26 000,

etwa 8 Teile Weichmacher,

etwa 12 Teile Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel aus der Gruppe Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer und chloriertes Polyäthylen,

etwa 1,25 Teile eines Gemisches aus oleofinischem Monoglycerid mit Hydrogenolein als Schmiermittel und etwa 0,3 Teilen Tristearylcitrat-Schmiermittel, etwa 1,8 Teile Verarbeitungshilfsmittel vom Acryl-Typ,

etwa 0,27 Teile Calciumstearat, etwa 0,4 Teile Zinn(Il)-stearat und etwa 0,31 Teile Zinkstearat als Stabilisator,

etwa 5 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, etwa 1,5 Teile gemischtes Di- und Trinonylphenylphosph.it und etwa 0,0675 Teile Polyvinylalkohol als Stabilisatorverstärkungsmittel und

ptv/-. ;--,5 bis 3,5 Teile Pigmente.

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8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in eine Kunststoffplatte "bzw. -folie der folgenden Eigenschaften verformt werden kann: einer Streckgrenze zwischen etwa 141 und 703 kg/cm² (2000 und 10 000 psi), und daß sie bei Temperaturen über der minimalen Verformungstemperatur verformbar ist, wobei die minimale Verformungstemperatur zwischen etwa 48,9 und 71,1°C (120 und 16O°F) liegt.

9. Masse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden physikalischen Eigenschaften besitzt: eine Streckgrenze zwischen 352 und 562 kg/cm (5000 und 8000 psi), eine Dehnung beim Nachgeben zwischen 4 und 8%_t eine Biegefestigkeit zwischen 562 und 844 kg/cm² (8000 und 12 000 psi), einen Biegemodul zwischen etwa 0,14 χ 10⁵ bis 0,35 χ kg/cm² (2x10⁵-5x10⁵ psi), eine Izod-Kerbschlagzähigkeit zwischen 0,069 und 2,07 kpm/2,54cm(0,5 u.15 ft.lbs/in.)» eine Rockwell-Härte von 75 bis 110 auf der R-Skala und eine minimale Verformungstemperatur von etwa 53,9 bis 54,4°C(129-13O°F).

10. Polyvinylchloridmasse, die bei erhöhten Temperaturen durch die Finger verformbar ist und die bei Zimmertemperatur ein Feststoff ist, der seine Form beibehält, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

100 Gew.Teile Polyvinylchlorid,

etwa 0,7 bis 14 Teile Polyvinylchlorid-Weichmacher,

etwa 4 bis 25 Teile Polyvinylchlorid-Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel,

etwa 1 bis 3 Teile Polyvinylchlorid-Verarbeitungshilfsmittel,

etwa 1 bis 3 Teile mindestens eines Polyvinylchlorid-Schmiermittels ,

etwa 0,8 bis 4 Teile mindestens eines Polyvinylchlorid-Stabilisators und

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etwa 5 bis 8 Teile mindestens eines Polyvinylchlorid-Stahilisatorverstärkungsmittels, das Polyvinylalkohol enthält.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid ein Polyvinylchlorid-Homopolymerharz ist mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen etwa 15 000 und 40 000 und daß sie enthält¹:

etwa 3 "bis 10 Teile Weichmacher,

etwa 8 bis 16 Teile Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel,

etwa 1,5 bis 2,1 Teile Verarbeitungshilfsmittel,

etwa 1,25 bis 2 Teile Schmiermittel, etwa 0,8 bis 3 Teile Stabilisator und

etwa 5 bis 6,5 Teile Stabilisatorverstärkungsmittel, das Polyvinylalkohol enthält. .

12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid-Hompolymerharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht, von etwa 17 OQO bis 32 000 besitzt und daß sie enthält:

etwa 7,5 bis 8,5 Teile Phthalat-Weichmacher, etwa 10 bis 14 Teile Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, vorausgesetzt, daß, wenn das Homopolymerharz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von unter etwa 20 000 besitzt, das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel in einer Menge von mindestens etwa 12 Teilen vorhanden ist,

etwa 0,8 bis 1,1 Teile Metallstearat-Stabilisator und etwa 4 bis 6 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, etwa 1,25 bis 1,75 Teile gemischtes Di- und Trinonylphenylphosphit und etwa 0,05 bis 0,08 Teile Polyvinylalkohol als Stabilisatorverstärkungsmittel .

13· Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel ausgewählt ist aus

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der Gruppe Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Polymer, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymer und chloriertes Polyäthylen; daß das Schmiermittel mindestens ein solches aus der Gruppe eines Gemisches aus oleofinischem Monoglycerid mit Hydrogenolein und Tristearylcitrat ist; daß der Stabilisator ein Gemisch aus etwa 0,27 Teilen Calciumstearat, etwa 0,4 Teilen Zinn(II)-stearat und etwa 0,31 Teilen Zinkstearat ist; und daß das Stabilisatorverstärkungsmittel ein Gemisch aus etwa 5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, etwa 1,5 Teilen gemischtem Di- und Trinonylphenylphosphit und etwa 0,0675 Teilen Polyvinylalkohol ist.

14. Masse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid ein Homopolymerharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen etwa 20 000 und 26 000 ist und daß der Weichmacher Di-2-äthylhexylphthalat ist.

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge von etwa 8 Teilen, das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel in einer Menge von etwa 12 Teilen, das Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von etv/a 1 ,8 Teilen und das Schmiermittel in einer Menge von etwa 1,5 Teilen vorhanden sind.

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