JPS60108452A - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル樹脂組成物、詳しくは、塩化ビニ
ル樹脂に対し、可塑剤、有機酸の亜鉛塩、有機酸の第１
ａ又はＩＩａ族金属塩、エポキシ樹脂及び液状ポリブタ
ジェンを添加してなる、熱安定性、着色性、耐候性に優
れ、加工時のロール汚れが改良され、またブツ発生の抑
制゛された、特に農業用に適した塩化ビニル樹脂組成物
に関する。

一般に、塩化ビニル樹脂は熱及び光に対する安定性に難
があり、加熱成形加工を行う際に主として脱塩化水素に
起因す゛る熱分解を・起こし易く、このため加工製品の
機械的性質の低下、色調の悪化を生じ、著しい不利益を
招く欠点をもっている。

また、農業用等の長期問屋外で使用される場合において
も、色調の悪化、強度の低下等の問題を生じ、その実用
性を損なうことが多かった。

かかる不利益をさけるために、鉛、バリウム、カルシウ
ム、カドミウム、マグネシウム、亜鉛等の金属石鹸、有
機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物
等を各種紐み合わせて配合することにより、熱安定性の
面ではほぼ満足すべき結果が得られてし＼る。

しかしながら、カドミウム及び鉛化合物等はｉ性が強く
、現在ではその使用は芙きく制限されている。従って、
カドミウム等を使用しない系で無害又は低毒性金属化合
物と非金＝＋定剤とを組み合わせて相乗効果を狙う方法
が考えられてきた。

しかし、このような方法による場合、ある程度の熱安定
性が得られるが、安定剤としての技術的課題を満足させ
るには充分とはいえない。

エポキシ化合物は塩化ビニル樹脂組成物の安定化助剤と
して知られ、一般に広く使用されているが、亜鉛石鹸の
熱安定性の不足を補うためエポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油等の可塑剤型のエポキシ化合物を多量に使用
するとブリード現象が発生して成形品の表面が粘着性を
呈するようになるために実用的な製品が得られない。そ
こで、このような欠点のないエポキシ化合物として樹脂
型のエポキシ化合物を使用すれば、多量に使用してもブ
リード性が少ないので製品の表面物性の改良に効果があ
ることは認められている。また、エポキシ樹脂はエポキ
シ化植物油に比して耐候性、汚れ、防黴性等に秀れるが
、成形加工時に高温及び安定剤の金属塩によるエポキシ
化合物の重縮合により、カレンダー加工の場合にはスト
レーナ−のブレーカ−・プレート及びテークオフロール
にプレートアウト現象が生じ、Ｔ−ダイ加工の場合には
ダイスの目ヤニ現象としてプレートアウト現象が生じ、
何れの場合もロングラン性を著しく低下させる。しかも
、エポキシ樹脂を用いた場合は加工後数ケ月経過時点で
プッ現象が生じ、その商品価値が損なわれるという大き
な欠点もあった。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、エポキシ樹脂の使用
に伴う欠点を解消するために鋭意検討を重ねた結果、塩
化ビニル樹脂に対しｔａｌ可塑剤、Ｔｂｌ有機酸の亜鉛
塩、（ｅ）有機酸の第Ｉａ又はＩｌａ族金属塩、（ｄ＋
エポキシ樹脂及び（ｅｌ液状ポリブタジェンを配合する
ことにより、長期熱安定性、着色防止性、耐候性に優れ
、特にプレートアウト及びプツ発生の抑制された塩化ビ
ニル樹脂組成物、特に農業用に好適な塩化ビニル樹脂組
成物が得られることを見い出し本発明に到達した。

以下、上記特徴を以てなる本発明の塩化ビニル樹脂組成
物について詳述する。

本発明において使用される可塑剤としては、ジブチルフ
タレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、ジラウリルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジメチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等の
フタレート系、ジオクチルアジペート、ジイソデシルア
ジベート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコ
ールアジペート等のアジペート系、トリクレジルホスフ
ェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート
、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、
トリオクチルホスフェート、トリプトキシエチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニ
ルホスフェート、トリキシリルホスフェート等のホスフ
ェート系、その他ポリエステル系、テトラヒドロフタレ
ート系、アゼレート系、セバケート系、ステアリン酸系
、クエン酸系、トリメリテート系があげられる。

これらの可塑剤の添加量は塩化ビニル樹脂１００重量部
に対して２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量
部である。

また、これらの可塑剤の中でもフタレート系の可塑剤が
本発明において特に有用であり、特に高度の耐候性を要
求される場合にはフタレート系の可塑剤とホスフェート
系の可塑剤を併用することが好ましく、この場合はホス
フェート系の可塑剤を塩化ビニル樹脂１００重量部に対
して１〜１５５− 重量部用いることが好ましい。

本発明において使用される、有機酸の亜鉛塩及び有機酸
の第１ａ又はＩＩａ族金属塩を構成する有機酸としては
、カプロン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、２−エチル
ヘキシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ウンデシレ
ン酸、リシノール酸、リノール酸、リルイン酸、ネオデ
カン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカン酸、イ
ソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２
−ケトステアリン酸、クロロステアリン酸、フェニルス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシ
ジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐
油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸の如き天然に
産出する上記の酸の混合物、安息香酸、クロル安息香酸
、トルイル酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、
５−１−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、キシリル酸
、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジ−ｔ−ブ
チル安息香酸、ブロモ安息香酸、モノブチルマレート、
モノデシルフタレート、シクロヘキサ−６＝ ンカルボン酸等があげられる。

また、フェノール類も有機酸として有用である。

該フェノール類としては例えばシクロヘキシルフェノー
ル、ｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノール、ノニ
ルフェノール、ジノニルフェノール、メチル−ｔ−ブチ
ルフェノール、テトラメチルフェノール、ポリ　（ジ−
ペンタ）イソプロピルフェノール、ジイソプロピル−ｍ
−クレゾール、ブチルフェノール、イソアミルフェノー
ル、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェ
ノール、ｔ−ノニルフェノール、デシルフェノール、ｔ
−ドデシルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、オク
チルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシ
ルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピ
ルフェノール、メチル−を−オクチルフェノール、ジ−
ｔ−ノニルフェノール、　ジ−ｔ−ドデシルフェノール
等があげられる。

金属成分の第１ａ族金属としてはリチウム、ナトリウム
、カリウム等があげられ、第１ａ族金属としではバリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等があ
げられる。

これらの有機酸の亜鉛塩及び有機酸の第１ａ又はＩｌａ
族金属塩の添加量は塩化ビニル樹脂１００重量部に対し
てそれぞれ０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
３重量部である。

本発明において使用されるエポキシ樹脂としては、多価
フェノール類とエピクロルヒドリン又はメチルエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるものがあげられ、
特にビスフェノール型及びノボラック型のエポキシ樹脂
が好ましい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては例えばアラルダ
イト５０２（チバガイギー社製；エポキシ当量２３３〜
２５０）、アラルダイト５０８　（同；４００〜４５５
）、エピクロン８５０（大日本インキ化学製；１Ｂ４〜
１９４）、エピクロン８３０　（同；１７０〜１９０）
、エピコート８２８　（シェル社製；１８４〜１９４）
、エピコート８３４　（同；２３０〜２７０）、スミエ
ポキシＥＬＡ１２８（住友化学製；１８４〜１９４）、
ＥＰ−４１００（旭電化製１１８０〜２００）等があげ
られ、ノボラック型エポキシ樹脂としては例えばＤＥＮ
４３１　（ダウ社製；エポキシ当量１７２〜１７９）　
、ＤＥＮ４３８　（同；１７５〜１８２）、エピクロン
Ｎ−７４０（大日本インキ化学製；１７０〜１９ｏ）、
エピクｏ７Ｎ−６８０（同１２２０〜２４０）　、ＣＩ
ＢＡＥＰＮ１１３９（チバガイギー社製１１７２〜１７
９）、ＣＩＢＡＥＣＮ１２７３　（同；約２２５）等が
あげられる。

これらのエポキシ樹脂の添加量は塩化ビニル樹脂１００
重量部に対して０．０１〜１ｏＭ量部、好マＬ　＜　ハ
０．１〜５重量部である。

本発明において使用される液状ポリブタジェンは、約２
５０〜２５，０００．好ましくは約５゜Ｏ〜ｉｏ、ｏｏ
ｏの平均分子量を持つものである。

本明細書に使用のポリブタジェンという語は一般的な意
味で使われ、ブタジェンホモポリマー、ブタジェンコポ
リマー及びこれらの変性体或いは混合物を包含する。更
にブタジェンホモポリマー９− という語は同様に一般的な意味で使われ、１，３−ブタ
ジェンの単独重合によって造られる１、２−アククチツ
クポリブタジェン、１．２−シンジオタクチックポリブ
タジェン、１，２−アイソタクチックポリブタジェン、
１．４−シスポリブタジェン及び１．４−）ランスポリ
ブタジェン或いはこれらのブロックポリマー、グラフト
ポリマー及び混合物を包含する。同様に、ブタジェンコ
ポリマーは１．３−ブタジェンとオレフィン系単量体或
いは共役ジエン系単量体との共重合によって造られる種
々の共重合体を包含する。また、部分的に変性したポリ
ブタジェンも包含する。ポリブタジェン変性体としては
例えば部分エポキシ化物、末端にヒドロキシル基及び／
又はカルボキシル基を有するもの或いは部分的にマレイ
ン化、ハロゲン化、ボイル化、水素添加、アクリル変性
、ウレタン変性及びエステル変性されたポリブタジェン
を包含する。

本発明の目的には特に１，２−アククチツクポリブタジ
ェンを主成分とする液状ポリブタジェン−１〇− が好ましい。

これらの液状ポリブタジェンの添加量は塩化ビニル樹脂
１００重量部に対して０．００５〜３重量部、好ましく
は０．０１〜１重量部である。

特に好適な農業用塩化ビニル樹脂組成物を得るためには
、本発明の組成物に更に有機ホスファイト化合物及び防
曇剤を包含させることが好ましい。

かかる有機ホスファイト化合物としては、ジフェニルデ
シルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
−ノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホス
ファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリラ
ウリルホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）
−１，４−シクロヘキサンジメチルホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソ
デシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（
ラウリル−２−チオ千チル）ホスファイト、テトラトリ
デシル−１，１，３−トリス（２′−メチル−５°−第
３ブチル−４゛−オキシフェニル）ブタンジホスファイ
ト、テトラ（Ｃ＋ｚ〜１５混合アルキル）　４．　４’
−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス
（４−オキシ−２，５−ジー第３ブチルフエニル）ホス
ファイト、トリス（４−オキシ−３，５−ジー第３ブチ
ルフエニル）ホスファイト、２−エチルへキシルジフェ
ニルホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル）ホスファイト、水素化＝４．４’−イソプロピリデ
ンジフェノールポリホスファイト、ジフェニル・ビス（
４，４’　＝ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５
−メチルフェノール）〕チオジェタノールジホスファイ
ト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’　−ｎ
−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノ
ール））−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、
フェニル−４，４”−イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソ
デシルホスファイト、テトラトリデシル−４，４°−ｎ
−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノ
ール）ジホスファイト、トリス（２，４−ジー第３ブチ
ルフエニル）ホスファイト、トリスステアリルホスファ
イト、オクチルジフェニルホスファイト、ジフェニルト
リデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホス
ファイト、トリス（２−シクロへキシルフェニル）ホス
ファイト、ジ（トリデシル）・ジ（２−シクロヘキシル
フェニル）　・水添ψスフエノールＡ・ジホスファイト
、ジ（２゜４−ジー第３ブチルフエニル）シクロヘキシ
ルホスファイト、２．４−ジー第３ブチルフエニル・ジ
イソデシルホスファイト、トリス（ブトキシエトキシエ
チル）ホスファイト、ジフェニルアシドホスファイト、
ビス（２−シクロヘキシルフェニル）アシドホスファイ
ト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アシドホ
スファイト、ビス（ノニルフェニル）アシドホスファイ
ト、ジベンジルアシドホスファイト等があげられる。

これらの有機ホスファイト化合物の添加量は塩化ビニル
樹脂１００重量部に対して０．０１〜ｌ〇１３− 重量部、好ましくは０．１〜５Ｍ量部である。

防曇剤としては、非イオン系、アニオン系及びカチオン
系の界面活性剤が使用され、例えばポリオキシアルキレ
ンエーテル、多価アルコールの部分エステル、多価アル
コールのアルキレンオキサイド付加物の部分エステル、
高級アルコール硫酸エステルアルカリ金属塩、アルキル
アリールスルホネート、四級アンモニウム塩、脂肪族ア
ミン誘導体があげられる。具体的にはポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、−ステアリルエーテル、−ノニル
フェニルエーテル、ポリエチレングライコールモノパル
ミテート、ポリエチレングライコールモノステアレート
、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリセリ
ンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリ
セリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、゛
ペンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモノ
パルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタン
ジステアレート、ジグリセリンモノオレ＝１４− −ト、トリグリセリンジオ・レート、ナトリウムラウリ
ルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、セチルト
リメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウムフロラオド、ドデシルアミン塩酸塩
、ラウリン酸ラウリルアミドエチル燐酸塩、トリエチル
セチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチ
ルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム硫酸塩の塩基性
ピリジニウム塩等があげられる。

これらの防曇剤の添加量は塩化ビニル樹脂１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部□、好ましくは０．１〜
５重量部である。

本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加するならば、光安
定性を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これら
を選択して使用することが可能である。これらにはベン
ゾフェ゛ノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート
系、置換アクリロニトリル系、ピペリジン系等があげら
れる。

また、本発明の組成物には通常用いられる安定化助剤を
添加することができる。かかる安定化助剤としては、例
えば、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジフェニルチオ尿素、フ
ェニルインドール、チオジグリコールビス（アミノクロ
トネート）、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マニトー
ル、アニリノジチオトリアジン、メラミン、ジペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトールアジベート、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸亜
鉛、ノニルフェノキシポリエトキシ燐酸、安息香酸、ケ
イヒ酸、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイル
メタン、ベンゾイルペンタノイルメタン等があげられる
。

その他必要に応じて、例えば顔料、充填剤、表面処理剤
、滑剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光
劣化剤、赤外線吸収剤、加工助剤、離型剤、補強剤等を
包含させることができる。

本発明に用いられる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニ
ルホモポリマー及ヒ塩化ヒニルー酢酸ヒ−−ル共ｌｉ　
ｈ　体、塩化ヒニルーエチレン酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル
−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル
−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体
、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アク
リロニトリル共重合体等の塩化ビニル共重合体及び上記
樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−３−メチルブテン等のα−オレフィン重合体又はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ
スチレン、アクリル樹脂、１７− スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジ
ェン、アクリロニトリル等）との共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エ
ステル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸
エステル−ブタジェン−スチレン共重合体とのブレンド
品等をあげることができる。

以下に、本発明の実施例をあげて、本発明の効果を明ら
かにする。

実施例１ 下記の配合物を二本ロールミルにより混線試験を行い、
１８０℃でのロール上への粘着の開始時間及びミルテス
ト２０分後のロールの汚れを測定した。また、同じ配合
により厚さ０．１　ｍのフィルムを作成し、１年問屋外
暴露し耐候性を評価した。

また、このフィルムを７０℃、９０％相対湿度の状態で
１０日間保存した場合のブツの発生状態を観察した。そ
れらの結果を表−１に示す。尚、ブツ発生の評価は５段
階で評価し、１は異常なし、以下数字が太き（なるに従
ってブツが多数発生し１８− たことを示す。また、ロール汚れは１０段階で評価し、
■は異常なし、以下数字が大きくなるに従って汚れが激
しくなったことを示し、５は全体に白色の薄い被膜が形
成されたことを示し、１０は白濁した厚い被膜が形成さ
れたことを示す。

配合　重量部 ポリ塩化ビニル　１００ ジー２−エチルへキシルフタレート　５０トリクレジル
ホスフエート　５ ステアリン酸亜鉛　０．８ ステアリン酸バリウム　０．４ オクチル酸亜鉛　０．３ ｐ−第３ブチル安息香酸バリウム　０．３オクチルジフ
エニルホスフアイト　０．６ソルビタンモノバルミテー
ト　２ エポキシ樹脂（旭電化製；ＥＰ−１３）　３液状ポリブ
タジエン（表−１）　０．１表−Ｉ （表−１の続き） ２１一 実施例２ 下記の配合物を用い、実施例１と同様にしてロール上へ
の粘着の開始時間及びロールの汚れを測定した。また、
同じ配合により厚さ０．１　ｍのフィルムを作成し、６
ケ月問屋外暴露した後のフィルムのかすみ度を測定した
。かすみ度はフィルムへの微細なゴミの付着により増大
し、光線の透過率を低下させるので、農業用フィルムに
おいてはかすみ度が小さい方が好ましい。それらの結果
を表−２に示す。

配合　重量部 ポリ塩化ビニル　１００ ジー２−エチルへキシルフタレート　５０トリキシリル
ホスフェート　７ エチレンビスステアリルアミド　０．５オクチル酸亜鉛
　０．３ バリウム−ｐ　−ｔ−ブチルベンゾエート　０．３２２
− 表−２ （表−２の続き） 実施例３ 下記の配合物により厚さ０．１　ｍのフィルムを作成し
、１９０℃での熱安定性を測定した。また、このフィル
ムについて、実施例１と同様にしてブツの発生状態を観
察した。それらの結果を表−３に示す。

配合　重量部 ポリ塩化ビニル　１００ ジー２−エチルへキシルフタレート４０トリクレジルホ
スフエート　３ エポキシ樹脂（旭電化製；ＥＰ−１３）　２ステアリン
酸アミド　１ ステアリン酸カルシウム　１ ステアリン酸亜鉛　１ オクチルジフエニルホスフアイト　０．５液状ポリブタ
ジエン（表−３）　０．１２５− 表−３ 特許出願人 アデカ・アーガス化学株式会社 ＝２６− 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　石　塚　秀　博　浦和市白幡社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル樹脂に、（ａｌ可塑剤、（ｂ）有機酸の亜鉛
   塩、（１１，）有機酸の第１ａ又はＩｌａｌ金族塩、（
   ｄ）エポキシ樹脂及び（ｅｌ液状ポリブタジェンを添加
   してなる、塩化ビニル樹脂組成物。