JPH033707B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定化された塩化ビニル−ウレタン
組成物、詳しくは、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポ
リウレタン樹脂から成るポリマーブレンドまたは
塩化ビニル−ウレタン共重合樹脂に、ハロゲン酸
素酸塩を添加して成る、安定化された塩化ビニル
−ウレタン組成物に関するものである。 ポリ塩化ビニル系樹脂は所謂可塑剤を配合する
ことにより種々の硬度をもつ成型物を作ることが
でき、汎用の熱可塑性樹脂として広く利用されて
いる。然しながら、一般に可塑剤は低分子量の化
合物であるため、揮発、移行、溶出等の現象が生
じ、物性の低下のみならず、衛生上の問題も提起
されている。この問題に対処するために高分子量
のポリウレタン樹脂をポリ塩化ビニル系樹脂に配
合することが実施されている。然しながら、これ
らの樹脂は一般に安定性が悪い。 即ち、ポリ塩化ビニル系樹脂は熱、光の作用に
より脱塩化水素反応を起こし易く、加工製品の物
性低下、色調の悪化等を生じ著しい不利益を生ず
る。またポリウレタン樹脂は熱、紫外線、酸素等
の作用を受け易く、劣化、着色、変質をきたし易
い。 かかる欠点を解消するために、従前より含ハロ
ゲン樹脂用の安定剤、例えば、鉛、カルシウム、
バリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム等の
金属石鹸類、有機錫化合物、有機ホスフアイト化
合物、エポキシ化合物等が単独であるいは各種組
み合わせて使用されてきた。又、ポリウレタン樹
脂用の安定剤、例えば、アゾ化合物、アミン類、
カルボジイミド類、ジチオカルバミン酸誘導体、
尿素、チオ尿素及びこれらの誘導体、フエノール
類、ハロゲン化シラン類等が単独又は組合せで、
あるいは含ハンゲン樹脂用安定剤との併用で種々
検討されてきた。然しながら、それらの効果は十
分と言い難く、十分な効果を奏する安定剤が要望
されていた。 かかる現状に鑑み、本発明者等は、長年鋭意検
討を重ねた結果、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリ
ウレタン樹脂から成るポリマーブレンドまたは塩
化ビニル−ウレタン共重合樹脂に、ハロゲン酸素
酸塩を添加するならば、該樹脂の熱着色性、熱安
定性、耐候性等を著しく向上することを見い出し
本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポ
リウレタン樹脂から成るポリマーブレンドまたは
塩化ビニル−ウレタン共重合樹脂に、ハロゲン酸
素酸塩を添加して成る、安定化された塩化ビニル
−ウレタン組成物を提供するものである。 以下に本発明の塩化ビニル−ウレタン組成物を
詳述する。 本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂とし
ては、塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレ
ン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メ
タクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができる。 また、本発明で用いられるポリウレタン樹脂
は、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等のポリイソシアネートと両末端に水酸基
を有する高分子量のポリエステルポリオールある
いはポリエーテルポリオールと、必要に応じ、グ
リコール、ジアリン、ヒドラジン等の鎖延長剤と
から常法により製造されるものである。 また、本発明で用いられる塩化ビニル−ウレタ
ン共重合樹脂は、例えば、不飽和脂肪族二塩基酸
を酸成分の一部または全部として含有するポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネートから製造
される不飽和ポリウレタンに塩化ビニルをグラフ
ト重合させたもの等が挙げられる。 本発明で安定化される、ポリ塩化ビニル系樹脂
及びポリウレタン樹脂から成るポリマーブレンド
において、それらの樹脂の量比は特に限定されな
いが、ポリ塩化ビニル系樹脂30〜80重量％、ポリ
ウレタン樹脂70〜20重量％のものが好ましい。 又、本発明で安定化される塩化ビニル−ウレタ
ン共重合樹脂においては塩化ビニル成分30〜80重
量％、ウレタン成分70〜20重量％のものが好まし
い。 本発明で用いられるハロゲン酸素酸塩として
は、例えば過塩素酸塩（Zn、A1、NH₄、Cd、
Ｋ、Ca、Sr、Na、Pd、Ba、Mg、Li）、過沃素
酸塩（Zn、NH₄、Ｋ、Na、Pb、Ba、Li）、過臭
素酸塩（Zn、A1、NH₄、Cd、Ｋ、Ca、Sr、
Na、Pb、Ba、Mg、Li）、塩素酸塩（Zn、A1、
NH₄、Cd、Ｋ、Ca、Sr、Na、Pb、Ba、Mg、
Li）、臭素酸塩（Zn、A1、NH₄、Cd、Ｋ、Ca、
Sr、Na、Pb、Ba、Mg、Li）、沃素酸塩（Zn、
A1、NH₄、Cd、Ｋ、Ca、Sr、Na、Pb、Ba、
Mg、Li）、亜塩素酸塩（Zn、Cd、Ｋ、Na、Pb、
Ca、Ba、）、次亜塩素酸塩（Li、Na、Ｋ、Ca、
Sr、Ba、NH₄）、亜臭素酸塩（Na、Ｋ、Ca、
Ba）などが挙げられる。これらは当然ながら含
水塩であつても良い。 本発明に係るハロゲン酸素酸塩類の樹脂100重
量部に対する好ましい添加量は0.0001〜１重量部
である。添加量が0.0001重量部以下ではその効果
はほとんど見られず、１重量部以上添加しても効
果はそれ以上あがらず、むしろ強度を低下させる
などの不利益を招くことが多い。 ハロゲン酸素酸塩はポリ塩化ビニル系樹脂の安
定剤として知られているが、ポリウレタン樹脂に
配合した場合は熱安定性を低下させ、また着色を
与える等の欠点があり（後記の参考例参照）、本
発明の塩化ビニル−ウレタン樹脂に添加した場合
に著しい効果が奏されることは全く予想されなか
つた。 本発明においては通常含ハロゲン樹脂の安定化
に使用される種々の安定剤を併用することができ
る。これらの他の安定剤としては有機酸の金属
塩、有機錫化合物、有機ホスフアイト化合物、エ
ポキシ化合物等が挙げられる。 本発明において使用できる有機酸の金属塩を構
成するカルボン酸としては、カプロン酸、ペラル
ゴン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキシル酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ウンデシレン酸、リ
シノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオデ
カン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカン
酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリ
ン酸、12−ケトステアリン酸、クロロステアリン
酸、フエニルステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸並びに獣
脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂
肪酸及び綿実油脂肪酸の如き天然に産出する上記
の酸の混合物、安息香酸、クロル安息香酸、トル
イル酸、サリチル酸、ｐ−tert−ブチル安息香
酸、５−tert−オクチルサリチル酸、ナフテン
酸、キシリル酸、エチル安息香酸、イソプロピル
安息香酸、ジ−tert−ブチル安息香酸、ブロモ安
息香酸、モノブチルマレート、モノデシルフタレ
ート、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられ
る。 また、フエノール類も有機酸として有用であ
る。例えばフエノール、クレゾール、エチルフエ
ノール、ジメチルフエノール、イソプロピルフエ
ノール、シクロヘキシルフエノール、ｔ−ブチル
フエノール、フエニルフエノール、ノニルフエノ
ール、ジノニルフエノール、メチル−ｔ−ブチル
フエノール、テトラメチルフエノール、ポリ（ジ
−ペンタ）イソプロピルフエノール、ジイソプロ
ピル−ｍ−クレゾール、ブチルフエノール、イソ
アミルフエノール、イソオクチルフエノール、２
−エチルヘキシルフエノール、ｔ−ノニルフエノ
ール、デジルフエノール、ｔ−ドデシルフエノー
ル、ｔ−オクチルフエノール、オクチルフエノー
ル、イソヘキシルフエノール、オクタデシルフエ
ノール、ジイソブチルフエノール、メチルプロピ
ルフエノール、メチル−ｔ−オクチルフエノー
ル、ジ−ｔ−ノニルフエノール、ジ−ｔ−ドデシ
ルフエノールなどが挙げられる。 金属成分としては亜鉛、カドミウム等の第ｂ
族金属、リチウム、ナトリウム、カリウム等の第
Ia族金属、及びバリウム、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム等の第ａ族金属が包含さ
れる。 これらの金属塩の添加量は樹脂100重量部に対
して0.01〜10重量部、好ましくは、0.1〜３重量
部である。 本発明で使用できるエポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化魚油等のエポキシ化天然油、エポキシステア
リン酸−ブチル、−オクチル等のエポキシ化脂肪
酸エスチル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイ
ド、エポキシ化ポリブタジエン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化炭化
水素類、多価フエノール類とエピクロルヒドリン
またはメチルエピクロルヒドリンとの反応によつ
て得られるビスフエノール型及びノボラツク型の
エポキシ樹脂が挙げられる。 ビスフエノール型エポキシ樹脂としては例えば
アラルダイト502（チバガイギー社製；エポキシ当
量233〜250）、アラルダイト508（同；400〜455）、
エピクロン850（大日本インキ化学製；184〜194）、
エピクロン830（同；170〜190）、エピコート828
（シエル社製；184〜194）、エピコート834（同；
230〜270）、スミエポキシELA128（住友化学製；
184〜194）、EP−4100（旭電化製；180〜200）な
どが挙げられ、ノボラツク型エポキシ樹脂として
は例えばDEN431（ダウ社製；エポキシ当量172〜
179）、DEN438（同；175〜182）、エピクロンＮ−
740（大日本インキ化学製；170〜190）、エピクロ
ンＮ−680（同；220〜240）、CIBAEPN1139（チバ
ガイギー社製；172〜179）、CIBAECN1273（同；
約225）などが挙げられる。 これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対し0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重
量部である。 本発明で使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリス−ノニルフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブチ
ルホスフアイト、トリス（ジノニルフエニル）ホ
スフアイト、トリラウリルトリチオホスフアイ
ト、トリラウリルホスフアイト、ビス（ネオペン
チルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメ
チルホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスフアイト、ジイソデシルペンタエリ
スリトールジホスフアイト、トリス（ラウリル−
２−チオエチル）ホスフアイト、テトラトリデシ
ル−１，１，３−トリス（2′−メチル−5′−第３
ブチル−4′−オキシフエニル）ブタンジホスフア
イト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）４，4′−
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、ト
リス（４−オキシ−２，５−ジ−第３ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（４−オキシ−３，
５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイト、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、トリ
ス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、水素化−４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス〔４，
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）〕チオジエタノールジホスフ
アイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス〔４，
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフエノール）〕−１，６−ヘキサンジオール
ジホスフアイト、フエニル−４，4′−イソプロピ
リデンジフエノール・ペンタエリスリトールジホ
スフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイ
ト、テトラトリデシル−４，4′−ｎ−ブチリデン
ビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノール）
ジホスフアイト、トリス（２，４−ジ−第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイト、トリステアリルホス
フアイト、オクチルジフエニルホスフアイト、ジ
フエニルトリデシルホスフアイト、フエニルジ
（トリデシル）ホスフアイト、トリス（２−シク
ロヘキシルフエニル）ホスフアイト、ジトリデシ
ル・ジ（２−シクロヘキシルフエニル）・水添ビ
スフエノールＡ・ジホスフアイト、ジ（２，４−
ジ−第３ブチルフエニル）シクロヘキシルホスフ
アイト、２，４−ジ−第３ブチルフエニル・ジイ
ソデシルホスフアイト、トリス（ブトキシエトキ
シエチル）ホスフアイト、ジフエニルアシドホス
フアイト、ビス（２−シクロヘキシルフエニル）
アシドホスフアイト、ビス（２，４−ジ−第３ブ
チルフエニル）アシドホスフアイト、ビス（ノニ
ルフエニル）アシドホスフアイト、ジベンジルア
シドホスフアイトなどが挙げられる。 これらの有機ホスフアイト化合物の添加量は樹
脂100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましく
は0.1〜５重量部である。 本発明の組成物には必要に応じて種々の可塑剤
を加えることができる。 本発明において使用できる可塑剤としては、ジ
ブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブ
チルベンジルフタレート、ジラウリルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジメチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタレー
ト系、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジ
ペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグ
リコールアジペート等のアジペート系、トリクレ
ジルホスフエート、トリス（イソプロピルフエニ
ル）ホスフエート、トリブチルホスフエート、ト
リエチルホスフエート、トリオクチルホスフエー
ト、トリブトキシエチルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、オクチルジフエニルホスフエ
ート、トリキシリルホスフエート等のホスフエー
ト系、その他のポリエステル系、テトラヒドロフ
タレート系、アゼレート系、セバケート系、ステ
アリン酸系、クエン酸系、トリメリテート系が挙
げられる。 本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加するなら
ば、光安定性を向上させ得るので、使用目的に応
じて適宜これらを選択して使用することが可能で
ある。これらにはベンゾフエノン系、ベンゾトリ
アゾール系、サリシレート系、置換アクリロニト
リル系等が挙げられる。 また、本発明の組成物に通常用いられる安定化
助剤を添加することができる。例えば、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ジフエニルチオ尿素、フエ
ニルインドール、チオジグリコールビス（アミノ
クロトネート）、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、ソルビトール、マニトール、
アニリノジチオトリアジン、メラミン、ビス−
（ジペンタエリスリトール）アジペート、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸
亜鉛、ノニルフエノキシポリエトキシ燐酸、安息
香酸、ケイヒ酸、ジベンゾイルメタン、ステアロ
イルベンゾイルメタン、ベンゾイルペンタノイル
メタン等が挙げられる。 その他必要に応じて、本発明の組成物には例え
ば顔料、充填剤、プレートアウト防止剤、表面処
理剤、滑剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活
性化剤、光劣化剤、赤外線吸収剤、加工助剤、離
型剤、補強剤などを包含させることができる。 以下実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説
明するが、本発明は、これら実施例に限定される
ものではない。 製造例 アジピン酸500部、１，４−ブタンジオール360
部を窒素吹込み管、温度計、撹拌装置の付いたフ
ラスコに仕込み窒素気流中130℃〜180℃の温度
で、40時間生成する水を系外に除きながら、反応
させると、酸価0.8、水酸基価44.0のポリエステ
ルジオールが得られる。 このポリエステルジオール1000部と、鎖延長剤
としての１，４−ブタンジオート35部と、ジイソ
シアネートとしてのトリレンジイソシアネート
270部を用いウレタン樹脂を製造した。 実施例 １ 下記の配合物を170℃で10分間ロール混練し、
次いでプレス成型して厚さ２mmのシートを作成し
た。このシートを用いて透明性、ギヤーオーブン
中での190℃における耐熱性及び120℃における熱
老化着色性を調べた。その結果を次の第１表に示
す。 尚、透明性は良好（〇）−普通（△）−悪い
（×）で、耐熱性は黒化するまでの時間（分）で、
熱老化着色性は無色(1)−黄色(5)−黒色(10)の10段階
でそれぞれ評価した。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂（Geon103EP） 50重量部 ポリウレタン樹脂（製造例） 50 Ba−ステアレート 2.0 Zn−ステアレート 1.0 テトラ（C₁₂〜₁₅アルキル）ビスフエノール
Ａ・ジホスフアイト 0.7 ハロゲン酸素酸塩（第１表） 0.1

【表】 実施例 ２ 下記の配合物を用いて実施例１と同様にシート
を作成し、このシートを用いてギヤーオーブン中
での120℃における熱老化着色性を調べた。その
結果を次の第２表に示す。 尚、評価方法は実施例１と同じである。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製
Geon103EP） 70重量部 ポリウレタン樹脂（日本エラストラン社製
E385FNAT） 25 エポキシ化大豆油 2.0 Ba−ステアレート 2.0 Zn−オクトエート 0.5 トリスノニルフエニルホスフアイト 0.5 ハロゲン酸素酸塩（第２表） 0.05

【表】 参考例 ポリウレタン樹脂100重量部（製造例）のジメ
チルホルムアミド溶液に２，６−ジ−第３ブチル
−ｐ−クレゾール0.5重量部及びハロゲン酸素酸
塩0.1重量部を加え、よく撹拌した後アルミ箔上
に塗布、乾燥し厚さ0.5mmの塗膜を得た。 この塗膜を120℃のギヤーオーブン中で120時間
加熱した後の着色を観察した。また、塗膜の伸び
を測定し、加熱前の伸びとの比、即ち、伸び残率
を測定した。その結果を次の第３表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂
   から成るポリマーブレンドまたは塩化ビニル−ウ
   レタン共重合樹脂に、ハロゲン酸素酸塩を添加し
   て成る、安定化された塩化ビニル−ウレタン組成
   物。