JP7380358B2 - 樹脂組成物及び電線被覆材 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及び電線被覆材に関し、詳細には、ポリ塩化ビニルを含む樹脂組成物であって、長時間多湿環境に晒された場合であっても、熱安定性及び熱老化性に優れ、かつ可塑剤のブリードやブルームが発生しない軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物、及び、その樹脂組成物を用いた電線被覆材に関する。

従来より、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略記することがある。）は、優れた機械特性と経済性から汎用樹脂として長く使用されてきた。特に可塑剤を含む、いわゆる軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、電線被覆材、チューブ、パッキン類等、柔軟性が必要とされる広範な用途に適用されている。

ポリ塩化ビニル樹脂組成物に用いられる可塑剤は、ポリ塩化ビニルと高い相溶性を持つ化合物であるが、加重や捩じれ、その他の外部環境により、可塑剤の染み出しの問題がある。この可塑剤の染み出しには、可塑剤そのものが染み出す場合と、可塑剤が化学変化を起こして染み出す場合の二通りがある。
即ち、一般的に使用される可塑剤の多くは、その分子構造内にエステル結合を持ち、エステル結合によってポリ塩化ビニルとの相溶性を高めている。エステル結合は、酸性・塩基性両方の環境下で加水分解することが知られており、分解した可塑剤は、ポリ塩化ビニルとの相溶性が低下するため、組成物の外へと排出される。その際に、液状のまま排出される現象は「ブリード」と呼ばれる。また、排出時に塩を形成して固体状で排出される現象は「ブルーム」と呼ばれる。

可塑剤によるブリードやブルームは、多くの場合、ポリ塩化ビニルを含む樹脂組成物が成形された後、数日から数年にわたって多湿環境に晒された結果発生する。ブリードないしはブルームが起ると、樹脂組成物中の可塑剤量が減少することから、可撓性が低下し、成形品の設計時に想定した性能が発揮できなくなる場合がある。更には、成形品の表面が汚染されることも問題となる。

ＰＶＣ及び可塑剤を含む樹脂組成物でのブリードやブルームを抑制する方法としては、従来から様々な検討がなされており、例えば、特許文献１には、アジピン酸と１，９－ノナンジオールを脱水縮合して生成するポリエステル化合物を可塑剤として使用する方法が提示されている。この方法は、加重に起因する可塑剤そのもののブリードには一定の効果があるが、可塑剤の分解物の発生は抑えられず、長期間の多湿環境への暴露によっては、頻繁にブリードやブルームが起こることがあった。

特許文献２には、特定の低分子可塑剤（アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル））量を削減することにより、ブリード量を減らす方法が提示されている。この方法は、加重に起因する可塑剤そのもののブリードには一定の効果があるが、可塑剤の分解物の発生は抑えられず、長期間の多湿環境への暴露によっては、頻繁にブリードやブルームが起こることがあった。

特許文献３には、アジピン酸エステル系可塑剤と、シクロヘキサンジカルボキシレート系可塑剤を一定の比率で配合した塩化ビニル樹脂組成物が提示されている。この組成物は、ガンマ線による分解抑制には一定の効果があるとされているものの、長期間多湿環境に暴露された場合、しばしばブリードやブルームが起こることがあった。

特許文献４には、塩化ビニル系樹脂成形品の外側に、別の樹脂を用いた被覆層を形成することが提示されている。特許文献４では、このような被覆層を形成することにより、塩化ビニル系樹脂成形品からブリードやブルームが起こっても、成形品表面まで到達させないことで表面の汚染を防いでいるが、ポリ塩化ビニル樹脂組成物自体からのブリードやブルームを抑制することはできない。また、二層以上の構成が必要であり、形状、物理的特性等で制約が生じるため、有効な方法とは言えなかった。

本発明者は、可塑剤と共にカルボジイミド化合物を特定量配合することにより、多湿環境に晒された状況であっても長時間可塑剤のブリード及びブルームを抑制できることを見出し、先に特許出願した（特許文献５）。

特開平８－１２７６３９号公報 特開２００６－０９６９１８号公報 特開２０１５－０４４８９１号公報 特開平１０－１２０９７７号公報 特願２０１９－０５４９６０

特許文献５で提案されているように、可塑剤と共にカルボジイミド化合物を特定量配合することにより、多湿環境に晒された状況であっても長時間可塑剤のブリード及びブルームを抑制できるが、カルボジイミド化合物及びその反応生成物は、ポリ塩化ビニル樹脂そのものの脱塩酸反応を触媒し、熱安定性及び熱老化性を低下させることが判明した。

本発明の目的は、上記実情に鑑みてなされたものであり、長時間多湿環境に晒された場合であっても、熱安定性及び熱老化性に優れ、かつ可塑剤のブリードやブルームが発生しない樹脂組成物、及び、その樹脂組成物を用いた電線被覆材を提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリ塩化ビニルと、可塑剤と、カルボジイミド化合物と、エポキシ化合物及び／又は過塩素酸化合物を含有する樹脂組成物とすることで、長時間多湿環境に晒された場合であっても、熱安定性及び熱老化性に優れ、かつ可塑剤のブリードやブルームが発生しない樹脂組成物を見出した。

すなわち、本発明の要旨は以下の［１］～［４］に存する。

［１］ 下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）を１０～１５０質量部、成分（Ｃ）を０．１～５質量部含む、樹脂組成物
成分（Ａ）：ポリ塩化ビニル
成分（Ｂ）：可塑剤
成分（Ｃ）：カルボジイミド化合物
成分（Ｄ）：エポキシ化合物及び／又は過塩素酸化合物

［２］ 前記成分（Ｃ）のカルボジイミド化合物がポリカルボジイミド化合物である、［１］に記載の樹脂組成物。

［３］ 前記成分（Ｂ）の可塑剤がポリエステル系可塑剤である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。

［４］ 前記成分（Ｄ）のエポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。

［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる電線被覆材。

本発明によれば、長期間多湿の環境下に晒された場合であっても熱安定性及び熱老化性に優れ、かつ可塑剤のブリードやブルームが発生しないポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物は、その優れた熱安定性、熱老化性、耐ブリード・ブルーム性から、電線被覆材やチューブに好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）を１０～１５０質量部、成分（Ｃ）を０．１～５質量部含む。
成分（Ａ）：ポリ塩化ビニル
成分（Ｂ）：可塑剤
成分（Ｃ）：カルボジイミド化合物
成分（Ｄ）：エポキシ化合物及び／又は過塩素酸化合物

本発明において、カルボジイミド化合物を配合することで、多湿環境に晒された場合であっても、可塑剤のブリード及びブルームを抑制することができる理由としては、以下のようなことが推測される。
即ち、可塑剤のブリード及びブルームが発生する要因の一つとして、可塑剤の分解が考えられている。可塑剤が分解すると、カルボキシル基及びヒドロキシル基を含む化合物が生成する。これらの分解生成物は、極性が高く、ポリ塩化ビニルとの相溶性が低いことからブリード及びブルームという現象を引き起こすと考えられている。
カルボジイミド化合物、即ち、カルボジイミド基を含む化合物は、カルボキシル基とヒドロキシル基の間で脱水縮合反応を起こす作用を有することが知られており、その反応が起こると、エステル結合を形成する。従って、この作用を利用して、ポリ塩化ビニル樹脂組成物中に予めカルボジイミド化合物を存在させておけば、可塑剤分解物がブリード及びブルームを起こすより早く、エステル結合を形成させることができるので、ブリード及びブルーム現象に至ることなく、結果として可塑剤のブリードとブルームを抑制することができる。

このようなカルボジイミド化合物によるブリード及びブルーム抑制効果は、可塑剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物全般に対して有効であるが、その中でも、上記のカルボジイミド化合物による効果発現のメカニズムによれば、特に可塑剤が、複数のモノマーを脱水縮合して生成されるエステル系化合物である場合に効果を発揮する。その中でも特に芳香環を含まない脂肪酸エステル系可塑剤、更にその中でもポリエステル系可塑剤に対して高い効果を発揮する。

また、カルボジイミド化合物及びその反応生成物は、化合物中に窒素原子を含んでおり、求核性を有していると推定している。これがポリ塩化ビニル樹脂中の塩素原子を引き抜く働きを担っており、熱安定性及び熱老化性が低下するものと考えられる。本発明においては、これを防止するために、エポキシ化合物及び／又は過塩素酸化合物を配合する。

＜成分（Ａ）：ポリ塩化ビニル＞
本発明で用いるポリ塩化ビニルは、塩化ビニルモノマーの単独重合体又は塩化ビニルモノマー及び塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であれば、その種類は限定されない。

塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類；ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン又はハロゲン化ビニル類；ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性モノマー、スチレンが挙げられるが、使用されるモノマーは、上述のものに限定されるものではない。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリ塩化ビニルの製造に、上記の塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーを用いる場合、該モノマーはポリ塩化ビニルの構成成分中、３０質量％以下の範囲となるように用いることが好ましく、２０質量％以下の範囲となるように用いることがより好ましい。

ポリ塩化ビニルの製造方法は特に制限されず、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合等の通常の方法を用いることができる。

ポリ塩化ビニルの平均重合度は、その加工性、成形性、物理特性から、ＪＩＳ Ｋ６７２１に基づいた平均重合度が７００～６，５００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１，１００～４，０００の範囲である。平均重合度が上記下限値以上であれば得られる樹脂組成物の物理特性がより良好となる傾向にあり、また上記上限値以下であると加工性、成形性がより良好となる傾向にある。

ポリ塩化ビニルは市販のものを使用することができる。市販品としては、Ｓ１００３（株式会社カネカ製）、ＴＨ１０００（大洋塩ビ株式会社製）、ＴＫ－１７００Ｅ、ＴＫ１３００（信越化学工業株式会社製）、ＺＥＳＴ ８００Ｙ（新第一塩ビ株式会社製）が挙げられる。

本発明において、ポリ塩化ビニルは、１種のみを用いてもよく、共重合組成や共重合モノマーの種類、平均重合度等の異なるポリ塩化ビニルの２種以上を混合して用いてもよい。

＜成分（Ｂ）：可塑剤＞
可塑剤としては、例えば、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ジ－ｎ－オクチルフタレート（ＤＮＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）、又は炭素数１０～１３程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤；ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジ－ｎ－オクチルアジペート、ジ－ｎ－デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸等のジカルボン酸類と、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－プロパンジオール等の二価アルコール類とのポリエステル系可塑剤；トリ－２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ－ｎ－オクチル－ｎ－デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）－２，３－ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；塩素化パラフィン；五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステルが挙げられる。

これらの中でも、耐油性の観点からはポリエステル系可塑剤が好ましい。

また、前述のカルボジイミド化合物によるブリード及びブルーム抑制のメカニズムによれば、複数のモノマーを脱水縮合して生成される可塑剤が好ましく、中でも、芳香環を含まない脂肪酸エステル系可塑剤がより好ましく、ポリエステル系可塑剤が更に好ましい。

これらの可塑剤は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、可塑剤は市販のものを使用することができる。

本発明の樹脂組成物において、可塑剤の含有量は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して１０～１５０質量部であるが、好ましくは３５～１２５質量部であり、より好ましくは５０～１００質量部である。可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、可塑剤を含有することによる柔軟性付与効果を十分に発揮させることができ、上記上限以下であれば良好な機械物性が発現される。

＜成分（Ｃ）：カルボジイミド化合物＞
カルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。

このようなカルボジイミド化合物のうち、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド化合物、ジイソプロピルカルボジイミド化合物、ジメチルカルボジイミド化合物、ジイソブチルカルボジイミド化合物、ジオクチルカルボジイミド化合物、ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド化合物、ジフェニルカルボジイミド化合物、ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド化合物、ジ－β－ナフチルカルボジイミド化合物を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミド化合物やジイソプロピルカルボジイミド化合物が好ましい。

また、ポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７－３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９－２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ１９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９－６２１に記載された方法により製造したものを用いることができる。

カルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネートを例示することができる。

有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応に用いられるカルボジイミド化合物化触媒としては、有機リン系化合物や一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで示される有機金属化合物（但し、Ｍはチタン、ナトリウム、カリウム、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケル、カルシウムやバリウム等の金属原子を、Ｒは炭素原子数１～２０のアルキル基又は炭素原子数６～２０のアリール基を示し、ｎは金属原子Ｍが取り得る
原子価を示す）が好適である。中でも、有機リン系化合物ではホスフォレンオキシド類が、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、又はジルコニウムのアルコシド類が活性が高く好ましい。

ホスフォレンオキシド類としては、３－メチル－１－フェニル－２－ホスフォレン－１－オキシド、３－メチル－１－エチル－２－ホスフォレン－１－オキシド、１，３－ジメチル－２－ホスフォレン－１－オキシド、１－フェニル－２－ホスフォレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスフォレン－１－オキシド、１－メチル－２－ホスフォレン－１－オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができる。中でも工業的に入手が容易な３－メチル－１－フェニル－２－ホスフォレン－１－オキシドが好ましい。

これらのポリカルボジイミド化合物の合成時には、モノイソシアネートやその他の末端イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物を用いて、所望の重合度に制御することもできる。このような目的に用いられる化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、β－ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミノ基含有化合物、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等のカルボキシル基含有化合物、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプト基含有化合物、及び種々のエポキシ基含有化合物を例示することができる。

本発明において、カルボジイミド化合物としてはポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、脂肪族系のポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。ポリカルボジイミド化合物の重合度は、下限が２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは２０以下である。この重合度が大きすぎると樹脂組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレーションフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。

カルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、脂肪族系のポリカルボジイミド化合物としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズが好適に用いられる。また芳香族系のポリカルボジイミド化合物としては、ラインケミ－社製のスタバクゾールシリーズが好適に用いられる。

これらのカルボジイミド化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

本発明の樹脂組成物において、カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して０．１～５質量部であるが、好ましくは０．５～４質量部であり、より好ましくは１．０～３質量部である。カルボジイミド化合物の含有量が上記下限以上であれば、カルボジイミド化合物を含有することによる可塑剤のブリード及びブルーム抑制効果を十分に発揮させることができ、上記上限以下であれば、機械物性を保持できる。

＜成分（Ｄ）：エポキシ化合物及び／又は過塩素酸化合物＞
エポキシ化合物としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、エポキシ樹脂等が挙げられるが、この中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、中でも、ポリ塩化ビニルとの相溶の観点から、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘度は４０～２３０Ｐ／２５℃のものが好ましく、より好ましくは、１００～２００Ｐ／２５℃である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１７０～２１５ｇ／ｅｑのものが好ましい。

エポキシ化合物の含有量は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましいが、より好ましくは３～２０質量部である。エポキシ化合物の含有量が上記下限以上であれば、熱安定性や熱老化性の改善効果が期待でき、上記上限以下であればエポキシ化合物そのもののブリードが発生しない。

過塩素酸化合物としては、過塩素酸の金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイトおよび過塩素酸処理ケイ酸塩等が挙げられ、中でも過塩素酸の金属塩と過塩素酸処理ハイドロタルサイトが好ましい。

過塩素酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウムが例示できる。上記過塩素酸の金属塩は、無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
また、上記過塩素酸アンモニウム塩は、無水塩でも含水塩でもよい。

上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイト化合物の炭酸の一部又はすべてを過塩素酸で置き換えた過塩素酸変性品である。
上記ハイドロタルサイト化合物とは、マグネシウム及び／又は亜鉛とアルミニウムとの炭酸複塩化合物である。

上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。
上記合成品の合成方法としては、特公昭４６－２２８０号公報、特公昭５０－３００３９号公報、特公昭５１－２９１２９号公報、特開昭６１－１７４２７０号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。
本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物の結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無およびその量等に制限されることなく使用することができる。

また、上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトとしては、その表面をステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものも使用することができる。
上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイト化合物を過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水、又は、乾燥することによって容易に製造することができる。この場合、上記ハイドロタルサイト化合物と上記過塩素酸とのモル比は任意に設定することができるが、一般には、ハイドロタルサイト化合物１モルに対し、過塩素酸０．１～２モルとなる比率で用いることが好ましく、より好ましくは０．２～２モルとする。

上記過塩素酸処理ケイ酸塩としては、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸亜鉛等のケイ酸金属塩や各種ケイ酸質粘土鉱物あるいはその処理物、例えば、カオリン、ベントナイト、マイカ粉、タルク、珪藻土、酸性白土、活性白土やゼオライト等の天然あるいは合成ケイ酸塩を過塩素酸水溶液で処理したものが挙げられる。これらの過塩素酸処理ケイ酸塩のうちでも、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、カオリン、ベントナイト、タルク、酸性白土、活性白土やゼオライトの処理物が特に好ましい。

上記過塩素酸処理ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸塩を過塩素酸の希薄水溶液中に加えて場合により加熱しながら攪拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水又は乾燥することによって容易に製造することができる。かかるケイ酸塩と過塩素酸とのモル比は任意に設定することができ、一般には、ケイ酸塩１モルに対し、過塩素酸０．１～２モルとなるような比率で用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、上記過塩素酸化合物の含有量は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましいが、より好ましくは０．５～１０質量部である。過塩素酸化合物の含有量が上記下限以上であれば、熱安定性や熱老化性の改善効果が期待でき、上記上限以下であれば機械物性を保持できる。

エポキシ化合物と過塩素酸化合物は、それぞれ１種のみを用いてもよいが、２種（複数種）以上組み合わせて用いるのが好ましい。熱老化性と熱安定性の両立の観点から、この中でもエポキシ化合物としてエポキシ樹脂を用い、過塩素酸化合物として過塩素酸の金属塩又は過塩素酸処理ハイドロタルサイトを用いるのが特に好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、上記のポリ塩化ビニル、可塑剤、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物及び／又は過塩素酸化合物の他に、熱安定剤、滑材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤、衝撃改良剤等の各種添加剤や充填材等を、本発明の効果を著しく阻害しない限り、必要に応じて配合することができる。

熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛等の無機塩類、鉛、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等の金属の有機酸塩を主体とする金属石ケン、前述金属を少なくとも２種含むもの、例えばＢａ／Ｚｎ、Ｃａ／Ｚｎ、Ｃｄ／Ｂａ等の脂肪酸コンプレックス又は脂肪酸（ホスファイト）系、カルボキシレート（ホスファイト）系の複合金属石ケン又は複合液状金属石ケン、有機スズ系化合物が挙げられる。これらの熱安定剤は１種のみを用いても２種以上用いてもよい。

本発明の樹脂組成物に熱安定剤を配合する場合、樹脂組成物中の熱安定剤の含有量は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して通常０．１～３０質量部、好ましくは１～１５質量部である。熱安定剤の含有量を上記下限以上とすることで、樹脂組成物中の酸性度の上昇を抑え、可塑剤のブリード及びブルームを抑制できる。また、上記上限以下とすることで、樹脂組成物の成形性を良好に維持できる。

充填材としては特に制限されないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト（過塩素酸処理されていないハイドロタルサイト）、クレー、シリカ、ホワイトカーボンを例示できる。これらの充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物に充填材を配合する場合、樹脂組成物中の充填材の含有量は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して通常１～１００質量部、好ましくは５～５０質量部である。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、ベース樹脂となるポリ塩化ビニルに、可塑剤、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物及び／又は過塩素酸化合物、更に、必要に応じて添加される各種添加成分を配合し、加熱混練することにより製造することができる。この際、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常の混練機を用いることができる。加熱混練する前に、タンブラー等で予めドライブレンドしてもよい。加熱混練後は、混練機から取り出して組成物を得る。その際、ペレタイザー等で当該組成物をペレット状に成形してもよい。

＜用途＞
本発明の樹脂組成物は、熱安定性及び熱老化性に優れ、また、可塑剤の耐ブリード及びブルーム性に優れるため、各種の産業分野において好適に用いることができ、特に、ウィンドモール、ドア下モール、サイドモール等の自動車外装材、ノブ、グリップ等の自動車内装材、パッキン、シール材、ガスケット等の建材、雑貨、電線被覆材、チューブとして好適に使用することができる。特に本発明の樹脂組成物は電線被覆材として好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

［使用原料］
以下の実施例及び比較例において用いた原料は以下の通りである。

＜成分（Ａ）：ポリ塩化ビニル＞
Ａ－１：懸濁重合法による平均重合度が１，３００の塩化ビニルの単独重合樹脂（信越化学社製「ＴＫ１３００」）

＜成分（Ｂ）：可塑剤＞
Ｂ－１：ポリエステル系可塑剤（ジェイプラス社製「Ｄ６４３」）

＜成分（Ｃ）：カルボジイミド化合物＞
Ｃ－１：脂肪族系ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト ＬＡ－１」）

＜成分（Ｄ）＞
＜エポキシ化合物＞
Ｄ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８」）
粘度：１２０～１５０Ｐ／２５℃
エポキシ当量：１８４～１９４ｇ／ｅｑ
Ｄ－２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８３４」）
粘度：Ｐ～Ｕ（４）（Ｇ／Ｈ）
エポキシ当量：２３０～２７０ｇ／ｅｑ

＜過塩素酸化合物＞
Ｄ－３：過塩素酸処理ハイドロタルサイト（協和化学製「アルカマイザー５」）
Ｄ－４：過塩素酸バリウム（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＣＰＳ－５５Ｒ」）

＜その他の成分＞
熱安定剤：Ｃａ／Ｚｎ系塩ビ用安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＲＵＰ１０６」）
充填材：重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製「スーパー１５００」）

［実施例１］
表－１に示すとおり、Ａ－１を１００質量部、Ｂ―１を８５質量部、Ｃ－１を１質量部、Ｄ－１を１０質量部、熱安定剤を５質量部、充填材を３０質量部、を金属製のビーカーにとり、常温でハンドブレンドを行い、表面温度１６０℃の二軸ロール成形機にて５分間混練し、樹脂組成物を得た。その後、厚さ約１ｍｍのシート状に調整し、常温まで冷却して軟質ポリ塩化ビニルシートを得た。

［実施例２～６、比較例１～４］
成分（Ａ）～（Ｄ）を表－１に記載の配合とした以外は実施例１と同様にして軟質ポリ塩化ビニルシートを得た。

［軟質ポリ塩化ビニルシートの評価］
実施例１～６、比較例１～４で得られた軟質ポリ塩化ビニルシートについて、以下の評価を行った。

＜ブリード性・ブルーム性試験＞
得られた軟質ポリ塩化ビニルシートを適宜の大きさに切り取り、温度８５℃、湿度８５％に調整した恒温槽内に置いて、ブリード性とブルーム性の試験を行った。４週間後、８週間後、１２週間後に外観を観察し、下記評価基準で評価した。結果を表－１に示した。
<評価基準>
◎：ブリードあるいはブルームが全く認められない（優）
○：ブリードあるいはブルームがかすかに認められる（良）
△：軽微なブリードあるいはブルームが認められる（可）
×：顕著なブリードあるいはブルームが認められる（不良）

＜熱老化性＞
得られた軟質ポリ塩化ビニルシートを、１８０℃にて圧縮成形した後、ＪＩＳ Ｋ６７２３の手法で、１３６℃、１週間の加熱条件で加熱し、下評価基準で熱老化性を評価した。
<評価基準>
◎：引張強さ残率／伸び残率が共に８０％以上（優）
○：引張強さ残率／伸び残率が共に７０以上８０％未満であるもの（良）
△：引張強さ残率／伸び残率が共に６０以上７０％未満であるもの（可）
×：引張強さ残率／伸び残率が共に６０％未満であるもの（不良）

＜熱安定性＞
得られた軟質ポリ塩化ビニルシートをペレット状に細断した後、ＪＩＳ Ｋ６７２３の手法で、１９０℃の加熱条件で、熱安定性評価を実施し、下記評価基準で評価した。
<評価基準>
◎：試験開始から３時間以上経過した後に試験紙が変色した（優）
○：試験開始から２時間以上３時間未満の間に試験紙が変色した（良）
△：試験開始から１時間以上２時間未満の間に試験紙が変色した（可）
×：試験開始から１時間未満の間に試験紙が変色した（不良）

表－１より、カルボジイミド化合物とエポキシ化合物及び／又は加塩素化合物を含有する本発明の樹脂組成物では、長期間多湿の環境下に晒されても可塑剤のブリードやブルームが抑制されつつも、一定以上の熱老化性、及び熱安定性が保持されている。特にエポキシ化合物と過塩素酸化合物を両方添加した実施例３、４の樹脂組成物が秀でた性能を発揮している。
これに対して、カルボジイミド化合物を含まない比較例１、３－４の樹脂組成物では、経時による可塑剤のブリード及びブルームの問題がある。また、カルボジイミド化合物を含むが、エポキシ化合物、過塩素酸化合物のいずれも含まない比較例２では、カルボジイミド化合物により、ブリード及びブルームは抑制されているが、熱老化性、熱安定性の著しい低下が認められた。

Claims (4)

1. 下記成分（Ａ）～（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対し、成分（Ｂ）を１０～１５０質量部、成分（Ｃ）を０．１～５質量部含む、樹脂組成物
   成分（Ａ）：ポリ塩化ビニル
   成分（Ｂ）：可塑剤
   成分（Ｃ）：カルボジイミド化合物
   成分（Ｄ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は過塩素酸化合物
2. 前記成分（Ｃ）のカルボジイミド化合物がポリカルボジイミド化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記成分（Ｂ）の可塑剤がポリエステル系可塑剤である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる電線被覆材。