TWI612087B - 塑化劑組成物、樹脂組成物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於塑化劑組成物、樹脂組成物及彼等之製法。本發明提供塑化劑組成物，其可將以氯乙烯為基礎的樹脂組成物中所含塑化劑組成物所須的性質(如塑化效率、拉伸保留性和拉長保留性、揮發耗損、和抗遷移性)改良到等同或優於現有塑化劑組成物的程度；及包含彼之樹脂組成物。

Description

塑化劑組成物、樹脂組成物及其製備方法 相關申請案之交互參照
本申請案主張2015年4月6日提出申請的韓國專利申請案第10-2015-0048543號、和2016年3月31日提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0039670號之優先權，茲將該等申請案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於塑化劑組成物，其製法和包含彼之樹脂組成物。
通常，塑化劑由藉醇與多元聚羧酸(如酞酸和己二酸)之反應形成的酯所構成。此外，顧及國內和國外法規限制對於人體有害之以酞酸酯為基礎的塑化劑，持續進行關於能夠取代以酞酸酯為基礎的塑化劑(如以對酞酸酯為基礎、以己二酸酯為基礎和以其他聚合物為基礎的塑化劑)之塑化劑組成物之研究。
同時，混配物事業要求高耐熱性和低揮發耗損作為主要性質，考慮所須性質，須使用適當塑化劑。在PCV混配物用於電線和纜線的情況中，根據相關標準所要求的特性(如抗拉強度、拉長率、塑化效率、揮發耗損、抗拉保留性和拉長保留性)，添加劑(如塑化劑、安定劑、顏料等)混入PVC樹脂。
目前，代表性地用於電線混配物、載具織物等的酞酸二異癸酯(DIDP)是一種內分泌破壞物質，且其使用因環境問題而受到規範。因此，開發對環境友善之可代替DIDP的產品的需求提高，且須開發所具有的品質對等或優於DIDP並因此而可代替DIDP的新產品。
據此，持續研究以藉由開發新穎之對環境友善且具有優於酞酸二癸酯(DIDP)之性質的塑化劑組成物產品，以確保以氯乙烯為基礎的樹脂組成物沒有環境問題且具有極佳的性質。
據此，本發明者對於塑化劑持續進行研究，並在發現可改良以氯乙烯為基礎的樹脂組成物之性質的塑化劑組成物之後，完成本發明。
即，為解決以上問題，本發明的一個目的係提供一種塑化劑組成物，當該組成物作為樹脂組成物之塑化劑時，其可改良性質(如硬度、抗拉保留性和拉長保留 性、抗遷移性和揮發耗損)，本發明提供其製法，和包含彼之樹脂組成物。
欲達到上述目的，根據本發明的一個具體實施例，提供一種塑化劑組成物，包含以異酞酸酯為基礎的化合物；和環氧化的油，其中該以異酞酸酯為基礎的化合物和該環氧化的油的重量比為99：1至1：99。
該以異酞酸酯為基礎的化合物可包含異酞酸二異壬酯(DINIP)。
該以異酞酸酯為基礎的化合物與該環氧化的油之重量比可為90：10至20：80。
該以異酞酸酯為基礎的化合物與該環氧化的油之重量比可為90：10至40：60。
該環氧化的油可包括選自由以下所組成之群組中之至少一者：環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻仁油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油和環氧化的亞麻油酸酯。
該環氧化的油可為選自由以下所組成之群組中之至少一者：環氧化的大豆油(ESO)和環氧化的亞麻仁油(ELO)。
該塑化劑組成物可另包含添加劑，其中以100重量份該以異酞酸酯為基礎的化合物和該環氧化的油之混合物為基準，該添加劑含量為1重量份至100重量份。
該添加劑可包含選自由以下所組成之群組中之至少一種化合物：以酞酸酯為基礎的化合物、以乙醯基檸檬酸酯為基礎的化合物和以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的化合物。
該添加劑可包含選自由以下所組成之群組中之至少一者：酞酸二-2-丙基庚酯、酞酸二異癸酯、酞酸二異壬酯、乙醯基檸檬酸三丁酯(ATBC)、乙醯基檸檬酸三異丁酯(ATiBC)、乙醯基檸檬酸三乙基己酯(ATEHC)、乙醯基檸檬酸三異壬酯(ATiNC)、1,2,4-苯三甲酸三異丁酯(TiBTM)、1,2,4-苯三甲酸三正丁酯(TnBTM)、1,2,4-苯三甲酸三乙基己酯(TEHTM)和1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(TINTM)。
為達到上述目的，根據本發明的另一具體實施例，提供一種用於製備塑化劑組成物之方法，其包含：製備以異酞酸酯為基礎的化合物和環氧化的油的步驟；和藉由摻混重量比為99：1至1：99之該以異酞酸酯為基礎的化合物和該環氧化的油而得到塑化劑組成物的步驟。
該方法可另包含在該藉由摻混而得到塑化劑組成物的步驟之後，將以100重量份之該塑化劑組成物為基準計為1重量份至100重量份的添加劑混合的步驟。
該添加劑可包含選自由以下所組成之群組中之至少一種化合物：以酞酸酯為基礎的化合物、以乙醯基檸檬酸酯為基礎的化合物和以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的化合物。
為達到上述目的，根據本發明的另一具體實施例，提供一種樹脂組成物，包含100重量份的樹脂；和5重量份至150重量份上述的塑化劑組成物。
該樹脂可為選自由以下所組成之群組中之至少一者：乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體。
該樹脂組成物可應用於製造選自由電線、鋪地材料、汽車內部材料、膜、片、壁紙和管所組成之群組中之至少一者。
用於樹脂組成物時，根據本發明的一個具體實施例之塑化劑組成物能夠增進性質(如塑化效率、抗拉強度和拉長率)，且亦可提供極佳的性質(如耐遷移性和揮發耗損)。
實例
下文中，將基於實例，詳細描述本發明的較佳具體實施例。但是，本發明之具體實施例可經各種方式修飾，且不應將本發明之範圍限於下述實例。提供本發明之具體實施例僅用於為具有此技術之一般知識者更完美地解釋本發明。
製備例1：異酞酸二異壬酯(DINIP)之製備
經純化的異酞酸(PIA)498.0g和異壬醇(INA)1298.3g(PIA和INA的莫耳比是1.0：3.0)、和鈦觸媒(四異丙基鈦酸鹽(TIPT))作為觸媒1.54g(0.31重量份，以100重量份的PIA為基準)置於配備冷卻器、除水器、凝結器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等的4頸3升反應器中，之後緩慢加熱至約170℃。於接近約170℃開始生成產物水。酯化反應於約220℃的反應溫度在大氣壓下進行約4.5小時，同時持續引入氮氣，酸值達0.01時，反應完全。
反應完全之後，在減低壓力下進行0.5小時至4小時的蒸餾萃取，以移除未反應的原料。使用蒸汽，在減低壓力下0.5小時至3小時，進行蒸汽蒸餾，以將未反應的原料移除至低於特定含量，反應溶液冷卻至約90℃的溫度，之後使用鹼性溶液進行中和處理。此外，可以進行清洗操作，之後反應溶液經脫水以移除濕氣。介質置於經脫水的反應溶液中，之後攪拌一段時間，及之後該溶液經過濾，最終得到異酞酸二異壬酯1243.3g(產率：99.0%)。
如以下表1和2中所示者，使用以上製備例1中製得的異酞酸二異壬酯、環氧化的油等製備實例1和2之塑化劑組成物，並根據以下試驗項目進行塑化劑組成物的性質之評估。
Figure TWI612087BD00001
Figure TWI612087BD00002
<性質試驗項目>
測定硬度
使用ASTM D2240測定25℃，3T 10s的Shore硬度。
測定抗拉強度
根據ASTM D638方法，使用試驗裝置U.T.M(製造備商；Instron，型號；4466)，試樣以200 mm/min(1T)的十字頭速率拉伸之後，測定試樣破裂切割的點。抗拉強度之計算如下：抗拉強度(kgf/cm2)=承重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)
抗拉保留性
重複上述測定抗拉強度之方法，但使用已暴於121℃ 168小時的試樣。
測定拉長率
根據ASTM D638方法，使用試驗裝置U.T.M，試樣於十字頭速率為200mm/min(1T)拉伸之後，測定試樣破裂的點。拉長率之計算如下：拉長率(%)=[拉長之後的長度/初始長度]×100。
拉長保留性
重複上述測定拉長率之方法，但使用已暴於121℃ 168小時的試樣。
測定遷移耗損
根據KSM-3156得到具有2mm厚度或更厚的試樣，PS板接合於試樣的兩面上，之後將1kgf/cm2的載量施於其上。使試樣在熱空氣循環烤箱(80℃)中靜置72小時，之後取出，並於常溫冷卻4小時。之後，移除接合於試樣兩面上的PS板，測定試樣留置於烤箱之前和之後的重量，並藉以下算式計算遷移耗損。
遷移耗損(%)=[(試樣於常溫的初始重量-試樣留置於烤箱中之後的重量)/試樣於常溫的初始重量]×100
測定揮發耗損
製得的試樣於100℃處理168小時之後，測定試樣的重量，之後根據以下式計算揮發耗損。
揮發耗損(重量%)=[(試樣的初始重量-試樣於100℃處理168小時之後的重量)/試樣的初始重量]×100
測定耐熱性
根據測定揮發耗損的方法，測定初始試樣和於揮發耗損之後的試樣的褪色程度。使用色度計，藉E值變化與L、a、b值的相關性得到測定值。
試驗例1：混合了DINIP和環氧化的油之塑化劑組成物
基本性質之評估
參照ASTM D638，根據以下方法，自實例1-1至1-5和比較例1的塑化劑組成物製造試樣。
以100重量份的聚氯乙烯樹脂(PVC(LS100))為基準，50重量份之實例和比較例中製得的塑化劑組成物、和5重量份RUP 144(Adeka Korea)、40重量份Omya 1T(Omya)和0.3phr St-A(Isu Chemical)(作為添加劑)經混合並於1300rpm和100℃摻混。此混合物使用滾軋機於175℃處理4分鐘，之後使用壓製機於185℃ 3分鐘(低壓)和2分鐘30秒(高壓)處理，得到2mm厚的試樣。
各試樣關於以上項目的性能評估結果示於以下的表3。
Figure TWI612087BD00003
如以上表3中所示者，相較於使用DIDP塑化劑(其為已廣泛銷售於市場上的產品)的比較例1之混配物，發現實例1-1的混配物所具有的性質類似於或優於比較例1的混配物。即，發現使用該塑化劑組成物(其為本發明的DINIP和環氧化的油之混合物)之樹脂組成物可以代替因會環境問題而受限和被規範的DIDP，且可用於製造性質優於DIDP的混配物。
類似於此，發現相較於現有產品，本發明之塑化劑組成物具有增進的塑化效率、抗拉強度和拉長率，且特別地，該組成物具有改良的主要性質(如遷移耗損、抗拉保留性和拉長保留性)，且揮發耗損顯著降低。
藉此可證實，相較於現有的酞酸酯塑化劑產品，本發明之混合的塑化劑組成物對於產品的性質增進具有較佳的影響。
應力試驗
根據與試驗例1相同的方法，自實例1-1至1-5和比較例1之塑化劑組成物製造試樣。製得的試樣進行應力試驗。
用於應力試驗，試樣於常溫維持彎曲24小時，觀察遷移和修正程度(脫離程度)。各試樣進行以下性質試驗，其結果示於以下的表4。以下的表4的評估部分中所列的值越接近0，則該值意謂較佳的特性。
Figure TWI612087BD00004
對照表4，除了實例1-3以外，實例1-1、1-2、1-4和1-5及現有產品(比較例1)展現良好結果。提高環氧化的油的重量比(如實例1-4和1-5)之情況所展現的性質優於現有產品，含有相對小量環氧化的油的情況(如實例1-1和1-2)展現對等程度的性質。
即，發現混合以異酞酸酯為基礎的化合物和環氧化的油的情況可確保應力抗性(stress resistance)等於或優於現有的塑化劑組成物。
試驗例2：混合了DINIP、環氧化的油和添加劑之塑化劑組成物
參照ASTM D638，根據與試驗例1相同的方法，自實例2-1至2-6的塑化劑組成物製造試樣，基於以上評估項目，評估其性質。其結果示於以下的表5。
Figure TWI612087BD00005
如表5中所示者，可證實實例2-1至2-6藉由混合環氧化的油和DINIP，及另外添加DPHP、ATOC、TBTM等作為添加劑的情況顯示性質(如抗拉強度、揮發耗損、遷移耗損、拉長率等)對等或優於比較例1之現有DIDP塑化劑。
此外，雖然混合的塑化劑組成物之環氧化的油含量為20重量%或更高，其性質(如硬度或抗拉強度)優於現有塑化劑，DIDP，此可間接證實此效果係因添加劑而獲改良，且相較於添加劑含量超過100重量份的比較例2-1和比較例2-2，亦可證實若添加劑的量過量，可能更會損及性質(如塑化效率、抗拉強度和抗拉保留性、及拉長率和拉長保留性)。
可證實現有的DIDP塑化劑具有優良的性質，但其用途因為環境問題而受到規範，但可藉由額外添加上述以乙醯基檸檬酸酯為基礎的材料、以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的材料或以酞酸酯為基礎的材料，提供可代替在例如混配物之商業用的DIDP塑化劑之塑化劑組成物。
已對照本發明之例示具體實施例出示和描述本發明，嫻於此技術之人士將瞭解能夠在不背離所附申請專利範圍界定之本發明之精神和範圍地對於形式和細節作出各種改變。因此，本發明之範圍不以本發明的詳細描述界定而是以所附申請專利範圍界定，在範圍內的所有差異將含括於本發明中。
下文中，將更詳細地描述本發明。
根據本發明的一個具體實施例，提出一種塑化劑組成物，其含有以異酞酸酯為基礎的化合物。特定言之，以該組成物總重為基準，該以異酞酸酯為基礎的化合物的含量範圍可選自1重量%至99重量%，10重量%至99重量%，20重量%至99重量%，30重量%至95重量%，40重量%至90重量%等。此外，該含量可選自範圍1重量%至50重量%，10重量%至50重量%，10重量%至40重量%，25重量%至50重量%，25重量%至40重量%等。
較佳地，該以異酞酸酯為基礎的化合物可為異酞酸二異壬酯(DINIP)。若使用異酞酸二異壬酯作為該以異酞酸酯為基礎的化合物，則混配物的環境問題低於以酞酸酯為基礎的化合物，且可確保性質對等或優於現有產品。
根據本發明的一個具體實施例，該塑化劑組成物包含以異酞酸酯為基礎的化合物，且另包含環氧化的油。類似地，在自以異酞酸酯為基礎的化合物和環氧化的油混在一起的塑化劑組成物製造樹脂的情況中，樹脂所具有的性質(如抗拉強度或拉長率)優於自僅包含以異酞酸酯為基礎的化合物之塑化劑組成物製得的樹脂，且亦具有較佳的抗拉保留性和拉長保留性、揮發耗損、和耐遷移性。
此處，塑化劑組成物中之以異酞酸酯為基礎的化合物和環氧化的油的重量比可為1：99至99：1。
若以異酞酸酯為基礎的化合物是異酞酸二異 壬酯，例如，此重量比可為99：1至1：99，90：10至10：90，或90：10至20：80，且較佳地，此重量比可為90：10至40：60。在環氧化的油的添加量提高的情況中，相關於應力的遷移抗性可變得極佳，但性質(如抗拉強度或拉長率)可能在所須性質範圍內些微受損。因此，根據環氧化的油含量之控制，可以自由地控制所須性質，藉此視以氯乙烯為基礎的樹脂組成物的目的而定地適當地施用性質。
該環氧化的油可為，例如，環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻仁油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油、環氧化的亞麻油酸酯或其混合物。
較佳地，該環氧化的油可為環氧化的大豆油(ESO)、環氧化的亞麻仁油(ELO)或其混合物，但因為市場條件、供應和需求問題等，環氧化的大豆油比環氧化的亞麻仁油可更常被使用。
該塑化劑組成物可以另包含添加劑，以100重量份以異酞酸酯為基礎的化合物和環氧化的油之混合物為基準，該添加劑含量可為1重量份至100重量份，10重量份至80重量份。藉由僅與以異酞酸酯為基礎的化合物混合，添加劑可增進樹脂組成物的性質(如應力特性)，但如前述者，藉由在該塑化劑組成物中混合僅少量的添加劑，可製得具有極佳性質的混配物等。若含較大量的添加劑，則可能會有適用於目的的塑化劑組成物的性質 之控制超出控制範圍的問題，所不欲的性質獲得過度改良，或所欲性質受損。
該添加劑可為選自由以下所組成之群組中之至少一種化合物：以酞酸酯為基礎的化合物、以乙醯基檸檬酸酯為基礎的化合物和以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的化合物。
該以酞酸酯為基礎的化合物可為，例如，酞酸二-2-丙基庚酯、酞酸二異癸酯、或酞酸二異壬酯，該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的化合物可為各種以乙醯基檸檬酸酯為基礎的化合物，例如，乙醯基檸檬酸三丁酯(ATBC)、乙醯基檸檬酸三異丁酯(ATiBC)、乙醯基檸檬酸三乙基己酯(ATEHC)、乙醯基檸檬酸三異壬酯(ATiNC)等。此外，該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的化合物可以與該以乙醯基檸檬酸酯為基礎的化合物類似的各種形式使用，例如，1,2,4-苯三甲酸三異丁酯(TiBTM)、1,2,4-苯三甲酸三正丁酯(TnBTM)、1,2,4-苯三甲酸三乙基己酯(TEHTM)和1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(TINTM)等。
如上述者，若使用以酞酸酯為基礎的化合物、以乙醯基檸檬酸酯為基礎的化合物或以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的化合物作為添加劑，則取決於待與其混合的材料，塑化效率、抗拉強度、拉長率等可獲改良，且可得到額外的效果，例如，改良應力遷移特性、遷移抗性等。
本發明中，製備塑化劑組成物之方法可為摻 混法，例如，該摻混法如下：製備以異酞酸酯為基礎的化合物和環氧化的油。
藉由摻混重量比為99：1至1：99之該以異酞酸酯為基礎的化合物和該環氧化的油而得到塑化劑組成物。
以上摻混法中，以異酞酸酯為基礎的化合物可藉直接酯化反應製得，該反應包含：將異酞酸酯加至醇中，觸媒加至其中，及之後使其在氮氣氛下反應的步驟；移除未反應的醇及之後中和未反應的酸的步驟；及藉由在減低壓力下蒸餾而使其脫水及之後將其過濾的步驟。
此外，摻混法中使用醇可為，例如，異壬醇等，且以100mol%的該異酞酸為基準，其用量在150mol%至500mol%，200mol%至400mol%，200mol%至350mol%，250mol%至400mol%，或270mol%至330mol%範圍內。
另一方面，摻混法中所用的觸媒可為可以無特別限制地用於酯化反應的任何觸媒，例如，其可為選自由以下所組成之群組中之至少一者：酸觸媒，如硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金屬鹽，如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵和磷酸鋁；金屬氧化物，如雜多元酸；和有機金屬，如天然/合成沸石；陽離子和陰離子交換樹脂；四烷基鈦酸鹽和其聚合物。特定言之， 該觸媒可為四烷基鈦酸鹽。
該觸媒用量取決於其種類而改變，例如，以100重量%的總反應物為基準計，均相觸媒的用量範圍是0.01重量%至5重量%，0.01重量%至3重量%，1重量%至5重量%或2重量%至4重量%，而以總反應物為基準計，非均相觸媒的用量範圍是5重量%至200重量%，5重量%至100重量%，20重量%至200重量%或20重量%至150重量%。
此處，反應溫度可在180℃至280℃，200℃至250℃或210℃至230℃範圍內。
以100重量份樹脂(如乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體或其混合物)為基準計，如前述製造的塑化劑組成物的用量可在5重量份至150重量份，40重量份至100重量份，或40重量份至50重量份的範圍內，且亦可提供在混配物調合和/或片調合方面有效的樹脂組成物。
根據本發明的一個具體實施例，該樹脂組成物另包含填料。
以100重量份樹脂為基準，該填料含量為0重量份至300重量份，較佳地，50重量份至200重量份，更佳地，100重量份至200重量份。
根據本發明的一個具體實施例，該填料可以無特別限制地為此技術中已知的填料。例如，該填料可為選自由以下所組成之群組中之至少一者之混合物：氧化 矽、碳酸鎂、碳酸鈣、沉澱的碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇。
此外，有須要時，根據本發明的一個具體實施例，該樹脂組成物可以另包含其他添加劑，如安定劑等。
以100重量份的樹脂為基準，其他添加劑(如安定劑等)含量可為，例如，0重量份至20重量份，較佳地，1重量份至15重量份。
可根據本發明的一個具體實施例使用的該安定劑可為，例如，以鈣-鋅為基礎的(以Ca-Zn-為基礎的)安定劑，如鈣-鋅的錯合硬脂酸鹽等，但未特別限於此。
該樹脂組成物可用於各種領域，但作為非限制例，其可施於製造電線、鋪地材料、載體內部材料、膜、片、壁紙或管等。

Claims (13)

  1. 一種塑化劑組成物，包含以異酞酸酯為基礎的化合物；和環氧化的油，其中該以異酞酸酯為基礎的化合物和該環氧化的油的重量比為90：10至10：90，其中該以異酞酸酯為基礎的化合物包含異酞酸二異壬酯(DINIP)。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該以異酞酸酯為基礎的化合物與該環氧化的油之重量比為90：10至30：70。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該環氧化的油包括選自由以下所組成之群組中之至少一者：環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻仁油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油和環氧化的亞麻油酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之塑化劑組成物，其中該環氧化的油是選自由以下所組成之群組中之至少一者：環氧化的大豆油(ESO)和環氧化的亞麻仁油(ELO)。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該塑化劑組成物另包含添加劑，其中以100重量份該以異酞酸酯為基礎的化合物和該環氧化的油之混合物為基準計，該添加劑含量為1重量份至100重量份。
  6. 如申請專利範圍第5項之塑化劑組成物，其中該 添加劑包含選自由以下所組成之群組中之至少一種化合物：以酞酸酯為基礎的化合物、以乙醯基檸檬酸酯為基礎的化合物和以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的化合物。
  7. 如申請專利範圍第5項之塑化劑組成物，其中該添加劑包含選自由以下所組成之群組中之至少一者：酞酸二-2-丙基庚酯、酞酸二異癸酯、酞酸二異壬酯、乙醯基檸檬酸三丁酯(ATBC)、乙醯基檸檬酸三異丁酯(ATiBC)、乙醯基檸檬酸三乙基己酯(ATEHC)、乙醯基檸檬酸三異壬酯(ATiNC)、1,2,4-苯三甲酸三異丁酯(TiBTM)、1,2,4-苯三甲酸三正丁酯(TnBTM)、1,2,4-苯三甲酸三乙基己酯(TEHTM)和1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(TINTM)。
  8. 一種用於製備塑化劑組成物之方法，其包含：製備以異酞酸酯為基礎的化合物和環氧化的油的步驟；和藉由摻混重量比為90：10至10：90之該以異酞酸酯為基礎的化合物和該環氧化的油而得到塑化劑組成物的步驟，其中該以異酞酸酯為基礎的化合物包含異酞酸二異壬酯(DINIP)。
  9. 如申請專利範圍第8項之用於製備塑化劑組成物之方法，其另包含在該藉由摻混而得到塑化劑組成物的步驟之後，將以100重量份之該以異酞酸酯為基礎的化合物和該環氧化的油之混合物為基準計為1重量份至100重量 份的添加劑混合的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之用於製備塑化劑組成物之方法，其中該添加劑包含選自由以下所組成之群組中之至少一種化合物：以酞酸酯為基礎的化合物、以乙醯基檸檬酸酯為基礎的化合物和以1,2,4-苯三甲酸酯為基礎的化合物。
  11. 一種樹脂組成物，包含100重量份的樹脂；和5重量份至150重量份之如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物，其中該樹脂是選自由以下所組成之群組中之至少一者：乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯和熱塑性彈性體。
  13. 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物，其係應用於製造選自由電線、鋪地材料、汽車內部材料、膜、片、壁紙和管所組成之群組中之至少一者。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102122466B1 (ko) * 2016-07-05 2020-06-12 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140315021A1 (en) * 2013-01-28 2014-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizer Blends and Use Thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB851753A (en) 1956-11-23 1960-10-19 Union Carbide Corp Vinyl chloride resin compositions
US3926889A (en) * 1971-06-14 1975-12-16 Borden Inc Preparation of plasticized latexes using high-density vibrational energy
JPH04216850A (ja) 1990-12-17 1992-08-06 Nippon Zeon Co Ltd 塩化ビニル系プラスチゾル組成物
ATE415447T1 (de) * 2001-09-25 2008-12-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Weich-polyvinylchlorid
RU2401847C2 (ru) * 2005-01-18 2010-10-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Усовершенствования, касающиеся пластификаторных композиций
JP2012089287A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Yamazol Co Ltd 電線・ケーブル被覆用塩化ビニル樹脂組成物
JP2012255104A (ja) 2011-06-09 2012-12-27 Riken Technos Corp 塩化ビニル樹脂組成物
CN102995451B (zh) 2012-10-23 2014-07-23 合肥市安山涂层织物有限公司 耐曲折的聚氯乙烯合成革及其制造方法
CN103012916B (zh) 2012-11-25 2016-06-29 安徽六方重联机械股份有限公司 一种含有尼龙pa12的包装用薄膜
CN103848595A (zh) 2012-12-07 2014-06-11 李永霞 一种利用工业固体废弃物生产环保复合建筑材料的方法
KR101458311B1 (ko) 2013-04-23 2014-11-04 주식회사 엘지화학 친환경 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2015119355A1 (ko) 2014-02-07 2015-08-13 주식회사 엘지화학 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140315021A1 (en) * 2013-01-28 2014-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizer Blends and Use Thereof

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