JP2847380B2 - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

ポリ塩化ビニル系樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、医療用具用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に
関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂に対して、β−ジケ
トン化合物およびハイドロタルサイト化合物を含有して
なるガンマー線滅菌に耐える医療用具用ポリ塩化ビニル
系樹脂組成物に関するものである。
従来、ポリ塩化ビニル系樹脂を医療用具に用いた場
合、日本薬局方に定められた通りエチレンオキサイドガ
スによる滅菌(以下EOG滅菌という)が通常行われてい
る。しかしEOG滅菌を行う際の滅菌室付近の環境問題あ
るいはEOG滅菌を行った医療用具へのエチレンオキサイ
ドガスの付着や、浸透の問題から、必ずしも良い滅菌方
法であるとは言えなかった。
EOG滅菌のほかに、放射線同位元素を含む線源からの
ガンマー線を照射することによって滅菌する方法(以下
ガンマー線滅菌という)がある。ガンマー線滅菌は通常
60Coまたは137Csなどを含む放射線源が用いられ、滅菌
されるものの材質、性状または汚染状況などによって、
照射総線量を調整し滅菌するが、通常の医療用具は2.5M
radで、最高でも5Mradである。また、ポリ塩化ビニル系
樹脂を食品包装容器、フィルム、シートなどに用いた場
合、該包装材料あるいは内容食品の滅菌等を目的として
ガンマー線を照射することがある。
しかしながら、ポリ塩化ビニル系樹脂で作成した医療
用具あるいは食品包装材をガンマー線滅菌を行うと、黄
色化したり、強度あるいは伸びが低下したりすることが
あった。
そのために、ガンマー線滅菌を行う医療用具、食品包
装材にはポリエチレンやポリプロピレン又はエチレン−
酢酸ビニル樹脂等のようなガンマー線滅菌に耐える樹脂
を使用することも提案されている。しかしながら、これ
らの樹脂は、ボリ塩化ビニル系樹脂並の透明性や柔軟性
が得られないため、これらの特性を要求される軟らかい
チューブなどの用途には不適であり、これらの特性に優
れるポリ塩化ビニル系樹脂を使用することが望まれてい
るが、上記のようにガンマー線滅菌で変色したり、品質
の劣化が起こるために使用が制限されていた。
これらの欠点を解決するため、例えば、特公昭60−23
622号公報には可塑剤、高級脂肪酸亜鉛塩及び高級脂肪
酸カルシウム塩を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物が提
案されているが、まだ不充分であった。
また、ジャーナルオブビニルテクノロジー第6巻2号
(1984年)73〜76頁には、高級脂肪酸の亜鉛/カルシウ
ム塩とエポキシ化植物油の併用ではその効果が不充分で
あるので、有機錫メルカプタイド化合物を使用すること
が記載されている。
しかしながら、有機錫メルカプタイド化合物はガンマ
ー線滅菌に対してある程度の効果があるものの、臭気を
有するためにその使用は好ましくない。
さらに、可塑剤、エポキシ系安定剤、高級脂肪酸亜鉛
/カルシウム塩に金属のケイ酸塩又はハイドロタルサイ
ト類を添加する方法(特開昭63−110241号公報)あるい
は可塑剤、エポキシ化合物、亜鉛塩及び/又はカルシウ
ム塩、マグネシウム塩と合成ハイドロタルサイトを併用
する方法(特開昭64−38461号公報)などが提案された
が、まだ充分でなく、耐ガンマー線性の優れたポリ塩化
ビニル系樹脂組成物を得ことが望まれていた。
このような状況に鑑み、ガンマー線滅菌に耐えるポリ
塩化ビニル系樹脂の開発を鋭意検討した結果、ポリ塩化
ビニル系樹脂に対して、β−ジケトン化合物とハイドロ
タルサイト化合物を併用して添加することにより、ガン
マー線滅菌に耐える医療用等に使用されるポリ塩化ビニ
ル系樹脂組成物が得られるという新たな事実を見出し、
本発明を完成するにいたった。
以下、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物について
詳細に説明する。
本発明で用いられるβ−ジケトン化合物としては、次
の一般式(I)で表される化合物があげられる。
(上式中、R1及びR3はアルキル、アリール、アルキルア
リール又はアラルキル基を示し、R2は水素原子、アルキ
ル、アリール、アルキルアリール、アラルキル基または を示す。また、R1とR2またはR1とR3は共同してアルキレ
ン基を示してもよい。) また、前記一般式(I)におけるR1,R2および/また
はR3のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、プチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、ウンデシル、トリデシル、ベンタデシル、オクタデ
シル、エイコシル、シクロヘキシル基等があげられ、ア
リール基としては、フェニル、ナフチル基等があげられ
る。アルキルアリール基としては、メチルフェニル、エ
チルフェニル、第三ブチルフェニル基等があげられ、ア
ラルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル基等があ
げられる。これらの基はハロゲン、ヒドロキシ、アルコ
キシ基等で置換されてもよい。
これらのβ−ジケトン化合物のうち、R1およびR3の少
なくとも一方がアリール基またはアルキルアリール基で
ある化合物が効果が大きく特にのぞましい。
これらのβ−ジケトン化合物の添加量は、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部、好まし
くは、0.05〜5重量部である。
また、本発明で用いられるハイドロタルサイト化合物
は、次の一般式(II)で示されるマグネシウムとアルミ
ニウムから成る含水複塩化合物である。
Mg1-xAlx(OH)2Ax/2・mH2O (II) (上式中、xは0<x≦0.5の範囲の実数であり、AはC
O3またはSO4を示し、mは実数をしめす。) 上記ハイドロタルサイト化合物は天然物であってもよ
く、また合成品であってもよい。合成方法としては、特
公昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公報、特公昭5
1−29129号公報等に記載の公知の方法を例示することが
できる。また、本発明においては、その結晶構造、結晶
粒子径等に制限されることなく使用することが可能であ
る。
またハイドロタルサイト化合物の表面をステアリン酸
の如き高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩の如き高
級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ
金属塩の如き有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆したも
のも使用できる。
さらに、亜鉛などで変性したハイドロタルサイト化合
物も使用できる。
これらのハイドロタルサイト化合物の使用量はポリ塩
化ビニル系樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、
特に0.05〜5重量部とするのが好ましい。
なお、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩(普通
の金属石鹸類)の併用が行われても良いことは勿論であ
る。これらの金属有機酸塩の金属成分の例としては、L
i,Na,K,Mg,Ca,Ba,Sn,Sr等があり、有機酸残基としては
次のカルボン酸およびフェノール類の残基がある。
カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネ
オデカン酸、2−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステ
アリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モ
ンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、P−第三ブ
チル安息香酸、ジメチルヒドルキシ安息香酸、3,5−ジ
第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジ
メチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n−プロ
ピル安息香酸、アミノ安息香酸、N,N−ジメチルアミノ
安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、P−第三
オクチルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプ
ロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸並びに獣
脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及
び綿実油脂肪酸のごとき天然に産出する上記の酸の混合
物等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、
アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シクラコン
酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプ
ロピオン酸等の二価カルボン酸のモノエステル又はモノ
アマイド化合物、ヘリミット酸、トリメリット酸、メロ
フアン酸、ピロメリット酸等の三価または四価カルボン
酸のジまたはトリエステル化合物があげられる。
また、上記フェノール類の例としては、第三ブチルフ
ェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シ
クロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチ
ルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、n−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エ
チルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチ
ルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、第三ノ
ニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェ
ノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノ
ール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノ
ール、ジアミルフェフューノール、メチルイソヘキシル
フェノール、メチル第三オクチルフェノール等があげら
れる。
これらの有機酸金属塩の添加量は、ポリ塩化ビニル系
樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.0
5〜5重量部である。
また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、エ
ポキシ化合物を配合することができる。
これらのエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化
トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エボキシ
化ポリブタジエン、エポキシ化ステアリン酸メチル、−
ブチル、−2−エチルヘキシル、−ステアリル、トリス
(エボキシプロピル)イソシアヌレート、エポキシ化ヒ
マシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油
脂肪酸エステル、3−(2−キセノキシ)−1,2−エポ
キシプロパン、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテ
ル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペ
ンタジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロヘキ
シル−6−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2エチルヘキ
シル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステア
リル等があげられる。
これらのエポキシ化合物の添加量はポリ塩化ビニル系
樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1
〜5重量部である。
さらに、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、
例えば、フタール酸エステル、アジピン酸エステル、セ
バチン酸エステル、アゼライン酸エステル、トリメリッ
ト酸エステル、ピロメリット酸エステル、クエン酸エス
テル、燐酸エステル、ポリエステル系可塑剤、エポキシ
系可塑剤を配合することができる。
また、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、ゴム、架橋
剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴
剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、
抗酸化剤、光安定剤などを配合することができる。
また、本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂とし
ては、塩化ビニル単独重合体、及び塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−エチレン酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタ
ジエン共重合体、塩化ビニル−イソプロピレン共重合
体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体等の塩化ビニル共重合体、及び上記樹脂とポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−3−メ
チルブテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等の
ポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、
アクリル樹脂、ポリウレタン、スチレンと他の単量体
(例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリ
ル等)との共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリル酸アステル−スチレン−ブ
タジエン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン−
ブタジエン共重合体とのブレンド品等をあげることがで
きる。これら塩化ビニル系樹脂類は乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合等のごとき従来公知の重合法の
何れによって得られたものであってもよい。
本発明のガンマー線滅菌用ポリ塩化ビニル系樹脂組成
物は、各種のチューブ、シート、フィルム、射出成型部
品とし、コネクターを組み合わせた血液バック、血液セ
ット、輸血セット、入口腎臓血液回路、入口心肺血液回
路等の医療用具として用いられる。
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって制限されるものでなはない。
実施例1 下記の配合物を二本ロールミルにより170℃で混練
し、シートを作成した。次いで熱プレスして厚さ3mmの
試験シートを作成した。このシートをガンマー線で2.5
及び5.0Mrad照射し、照射直後及び照射後65℃で10日間
保存後のシートの黄色度を東京電色(株)製のColor an
d color Difference Meter TC−360 DPで測定し、その
結果を表−1に示した。
〔配 合〕
ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100重量部 ジオクチルフタレート 50 エポキシステアリン酸メチル 5 ステアリン酸カルシウム 0.25 ステアリン酸亜鉛 0.25 ジベンゾイルメタン 0.1 ハイドロタルサイト(表−1) 0.1 実施例2 次の配合により、実施例1と同様にして試験を行い、
その結果を表−2に示した。
〔配 合〕
ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1100) 100重量部 ジオクチルアジペート 50 エポキシ化大豆油 5 ステアリン酸カルシウム 0.2 ステアリン酸亜鉛 0.5 β−ジケトン(表−2) 0.05 Mg0.67Al0.33(OH)(CO30.165・3H2O 0.1 実施例3 塩化ビニル樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂とのブレ
ンド物における効果を見るため、次の配合により、実施
例1と同様にして試験を行い、その結果を表−3に示し
た。
〔配 合〕 塩化ビニル樹脂(重合度1100) 100重量部 パンデックス5000*a 43 ジオクチルフタレート 20 エポキシ化大豆油 5 ステアリン酸カルシウム 0.5 ステアリン酸亜鉛 1.0 β−ジケトン(表−3) 0.1 Mg0.51Zn0.17Al0.32(OH)(CO30.15 0.15 *a:大日本インキ化学工業製熱可塑性ポリウレタン樹脂 実施例4 β−ジケトン化合物の配合量を変えた場合の黄色度の
変化を見るために、次の配合により、実施例1と同様に
して試験を行い、その結果を表−4に示した。
〔配 合〕
ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100重量部 ジオクチルフタレート 50 エポキシ化大豆油 7 ステアリン酸カルシウム 0.3 ステアリン酸亜鉛 0.3 ジベンゾイルメタン (表−4) Mg0.51Zn0.17Al0.32(OH)(CO30.15 0.1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−80444(JP,A) 特開 昭63−46248(JP,A) 特開 昭64−11148(JP,A) 特開 平2−120348(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 27/06 C08K 5/07 C08K 3/18

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部に対し
    て、β−ジケトン化合物0.01〜10重量部およびハイドロ
    タルサイト化合物0.01〜10重量部を含有してなるガンマ
    ー線滅菌される医療用具用ポリ塩化ビニル系樹脂組成
    物。
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