JPS5998150A - ハロゲン含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化されたハロゲン含有樹脂組成物、詳しく
は、ハロゲン含有樹脂に脂肪族ホスホン酸化合物を添加
して成る、初期着色性、熱着色性、及び熱安定性に富む
、安定化されたハロゲン含有樹脂組成物に関するもので
ある。

一般にハロゲン樹脂は、熱及び光に対する安定性に劣り
、加熱成形加工を行なう際に主として脱ハロゲン化水素
に起因する熱分解を起し易い。

このため加工製品の俄械的性貝の低下や色調の悪化を生
じ、著しい不利益をまねく。そこで、従来よりかかる欠
点をさけるために、一種又は数種の熱安定削を該樹脂に
疹加し、加工工程における熱劣化を抑制する必賛がある
。この目的のために多くの金属石鹸が使用されており、
これにより熱安定性の面ではほぼ自足すべき結果が得ら
れている。

しかしこれらの全編石鹸の内、カドミウム石鹸、鉛石鹸
等は毒性が強く、現在ではその使用は大きく制限されて
いる。従って必然的にカドミウム又は鉛石鹸以外の金属
石厳又は非金属系安定剤を用いて満足すべき熱安定性を
得ねばならない。このために二種以上の無毒の金私石鹸
又は、それらと非金税安定削とを組合わせることにより
相剰効果を狙う方法が瑚えられてきた。

しかし、このような方法による場合、ある程度の熱安定
性は得られるが、カドミウム又は鉛石鹸を用いた場合に
くらべて、熱安定効果が相当劣っており、更に新たに別
の欠点が生じ、上記方法は、安定剤としての技術的諌題
を滴定させるには不充分である。

例えば、カルシウム、亜鉛、マグネシウム又はバリウム
等の金槁石鹸と、多価アルコール、ジフェニルチオ尿素
又はトリスノニルフェニルホスファイトの組合わせは、
安定化効果が不充分であり実用に耐え得るものではない
。また上記金楓石１瞼との組み合わせはある相開の熱安
定化効果をもたらすが、樹脂の硬質配合時にその軟化点
を低下させる欠点分有する。更にアミノクロトン酸エス
テルは含ハロゲン樹脂との相溶性が非常に悪く、特に懸
濁重合によって得られた塩化ビニル樹脂に対してはその
効果は不充分である。更にまたデヒドロ酢酸は初期着色
は改良するが、長期にわたる安定化効果を有しない。

また成形加工の際においても実用上充分とは言えない。

例をカレンダーロール法にとると、ロール表面にプレー
トアウト現象が起シ、成形品の表向形状を害し、加工能
率を著しく低下させる。かかるプレートアウトなる３）
ｔｋはカレンダーロール法以外の加工工程においてもほ
ぼ同様に認められ、これが金楓石鹸類を用いて含ハロゲ
ン樹脂を安定化する場合の欠点となっている。

従来の安定剤に付随するかかる欠点を解決するために、
本発明者らは長年研究を重ねた結果、光及び熱による劣
化に対して秀れた安定性を有する含ハロゲン樹脂組ＦＡ
物を開発することに成功したもΩである。

即ち、本発明は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に、次
の一般式〔ｌ〕又は〔「〕で示される脂肪族ホスホン岐
化合物の１柚又は２ｆＩ１１以上を０．００１〜５亘量
部含有させたことを％徴とする安定化されたハロゲン含
有樹脂組成物を提供するものである。

（式中Ｒ□、Ｒ２及びＲ９は各々アルキル基を示し、Ｘ
は水素原子又は−Ｃ−２を示し、Ｙは水素原子、アルキ
ル基又は−〇Ｈ２−Ｃ−Ｚを示し、Ｚを示し、１ｔ、及
びＲ９は各々水素原子、アルキル基又はヒドロキシアル
をル基を示し、Ｒはアルキレン基を示す。） また、一般式〔１〕又は〔１〕で示される脂肪族ホスホ
ン酸化成物を構成するアルキル基の例としては、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、第２ブチル、絹３ブチル、アミル、ネオペンチル、
イソアミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オク
チル、インオクチル、２−エチルヘキシル、アミル、イ
ソアミル、ウンデシル、ドテシル、トリデシル、イソヘ
キシル、テトラアミル、ペンタアミル、ヘキサアミル、
ヘブタテンル、オフタデとができる。アルキレン基とし
てはメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン
等を挙げることができる。

次に一般式Ｃ１）又は〔［〕で示される代表的な脂肪族
ホスホン酸化合物を第１表に示す。

第１表 Ｃ）（２ＣＯＯＣ，）Ｉ。

８（ｉＣ９Ｈ７０）２ＰＣＨ２ＣＨＣ００ｉＣ６Ｈ７Ｃ
Ｈ２ＣＯＯ１ｃ３１（７ １ ９（Ｃ２Ｈ９０）２ＰＣＨ２ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ９ＣＩ（
２ＣＯＯＣ２Ｈ５ １ １０（Ｃ２Ｈ９０）２ＰＣ１１２ＣＨＣＯＯ１Ｃ８Ｈエ
フＣ１（２ＣＯＯｉｃｇＨ４□ １ １１　　（Ｃｔ（，０）２−Ｐ−Ｃ）ＩＣＯＯＩ（Ｃ）
（２ＣＯＯＨ １ １２（Ｃ１ｌＨ５０）２−Ｐ−ＣＨＣＯＯＩ１Ｃ）Ｉ２
ＣＯＯＨ １３（ＩＣ８Ｈエフ０）２Ｐ−ＣＨ−ＣＯＯＨＣＨ２Ｃ
００Ｈ ２０（Ｃ２Ｈ，０）２Ｐ−Ｃ１−ＩＣＯＯＣ２ｔ（。

ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ９ １ Ｃ）Ｉ２ＣＯＯＣ２Ｈ９ １ ２３（ＣＨ，０）２−Ｐ−（ＪｉＣＯＯＣ２Ｈ。

Ｃｌ１２Ｃ００Ｃ２Ｈ９ １ ２４（Ｃ２Ｈ９Ｏ）２−Ｐ−ｃＨＣ００ｉＣ１ｏ■（２
、ＣＨ２Ｃ００ｉＣ１ｏＨ２□ １ ２５　　（Ｃ２Ｈ５０）２　　Ｐ−ＣＨＣＯＮ　（Ｃ２
）ｉｑＯＨ）２ＣＨ２Ｃ０Ｎ　（Ｃ２Ｈ，ＯＨ７２ 本発明の組成物にはさらに通常用いられる有機酸の金属
塩及び／又は有機錫化合物を併用することができること
は当然である。

本発明において使用できる有機酸の金属塩を構成する有
機酸としては、カプロン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸
、２−エチルヘキシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸
、ウンデンレン酸、リンノール酸、リノール酸、リルイ
ン酸、ネオ酸、オレイン酸、ステアリン酸、インデカン
酸、インステアリン―、１２−ヒドロキシステアリン酸
、１２−ケトステアリン酸、クロロステアリン酸、フェ
ニルステアリノ酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、
ブランジン酸及び類似酸並びに獣脂脂肪酸、やし油脂肪
敵、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸の如き
天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、クロル安
息香酸、トルイルぼ、サリチル酸、ｐ−Ｌ−ブチル安息
昏鐘、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、キン
リル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ジ−
ｔ−ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、モア／ブチルマ
レート、モノデシルフタレート、ンクロヘキサン力ルポ
ン敵、などがあけられる。

またフェノール類も有４ａＲとして有用でおる。

例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、シクロヘキレルフェノール、ｔ
−ブチルフェノール、フェニルフェノール、ノニルフェ
ノール、ジノニルフェノール、メチル−Ｌ−ブチルフェ
ノール、テトラメチルフェノール、ポリ　（ジ−ペンタ
）インプロピルフェノール、ジイソプロピル−ｍ−クレ
ゾール、ブチルフェノール、インアミフェノール、イン
オクチルフェノール、２−エチルヘキンルフェノール、
ｔ−ノニルフェノール、デシルフェノール、ｔ−ドデシ
ルフェノール、Ｌ−オクチルフェノール、インヘキシル
フェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフ
ェノール、メチルプロピルフェノール、メチル−を−万
タチルフェノール、ジ−ｔ−ノニルフェノール、ジーも
一ドテンルフェノールなト一がめげられる。

金屑成分は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛
、アルミニワム、ジルコニウム、アンチモン、錫があげ
られる。

また亜鉛ビス（インオクチルチオグリコレート）、亜鉛
ビスラウリルメルカプタイド、アンチモントリス（イソ
オクチルチオグリコレート）、アンチモントリス（２−
エチルへキンルテオグリコレート）、アンチモントリス
（インオクチル−β−メルカプトプロピオネート）、錫
デトラ（インオクチルチオグリコレート）のような上記
金ｈ４のメルカプタイド化合物も有機酸の金属塩として
用いることができる。

これら有機酸全編塩の亦７Ｊｉｉ　Ｖ：は樹脂１００重
量部に対し０．０１〜１０′Ｍ蛍部好ましくは０．０５
〜５重量部である。

本発明で用いられる’ｆ４”ｄＭ錫化合物としては例え
ばジブチル錫２ウレート、ジプチル錫ステアレート、ジ
オクチル錫ジ第１／ｌ’、ジブチル錫塩基性ラウレート
、ジブチル錫ビス（ブトキンジエチレングリコールマレ
ート）、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブ
チル錫ビス（ステアリルマレート）、シオクナル錫マレ
ート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル
錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（
ステアリルメルカプクイド）、モノブチル錫トリス（ラ
ウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプト
プロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピ
オネート、ジプチル錫メルカプトアセテート、モノ７゛
チル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、
モノオクチル錫トリス（２−エチルへキンルメルカブト
アセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプ
トアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメル
カプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘ
キンルメルカブトアセテート）、ジオクチル錫ビス（ド
デシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イン
オクチルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イ
ソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫
トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビ
ス〔モノフ゛チルジ（インオクトキシカルボニルメチレ
ンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジプチルモノ（イン
オクトキシカルボニルメチレンチオ）ｆＪ）サルファイ
ド、ビス（ジオクチル錫ラウレート）マレート、ビス（
ジオクチル錫ブ、チルマレート）マレート、ビス（メチ
ル錫ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド
、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジインオクチルチオ
グリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソ
オクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（
ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルフ
ァイド、２−メトキシカルボニルエチル錫トリス（イン
オクチルチオプロピオネート）、２−メトキシカルボニ
ルエチル錫トリス（インオクチルチオグリコレート）、
２−メトキシカルボニルエチル錫トリス（２−エチルへ
キシルチオプロピオネート）、ビス（２−メトキンカル
ボニルエチル）錫ビス（イソオクチルチオグリコレート
）、ビス（２−メトキンカルボニルエチル）錫ビス（２
−エチルへキシルチオグリコレート）、ビス（メトキン
カルボニルエチル）錫ビス（２−エチルへキシルチオプ
ロピオネート）、ビス（２−メトキンカルボニルエチル
）錫マレートポリマー、ビス（２−エトキンカルボニル
エチル）錫ジラウレート、などがあげられる。

これら有機錫化合物の添加型は樹脂１００重量部に対し
０．０１〜１０重重部、好ましくは０．１〜５重短都で
ある。

本発明組成物に更に有機ホスファイト化合物及び／また
はエボキン化合物を併用することによりすぐれた相剰効
果を示す。

本発明で使用できる有機ホスファイト化合物トシては、
ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリス−ノニルフェニルホスファイト、゛トリブ
チルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホス
ファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルアンド
ホスファイト、ジブチルアシドホスファイト、トリス（
ジノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルトリチ
オホスファイト、トリラウリルホスファイト、ビス（ネ
オペンチルグリコール）−１，４−１／クロヘキサンジ
メチルホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジフェニルアンドホスファイト、トリ
ス（ラウリル−２−チオエチル）ホスファイト、テト２
（Ｃ混合アルキル）４．４−１２〜１５ インプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（２
−ンクロヘキンルフェニル）アシドホスファイト、ビス
（２，４−ジー第６プチルフエニル）アンドホスファイ
ト、ビス（２，４−ジー第６ブテルフエニル）シクロヘ
キシルホスファイト、ジ（トリデシル）・ジ（２−ンク
ロヘキンルフェニル）・水添ビスフェノールＡ・ジホス
ファイト、ブトキンエトキシエチル・ジフェニルホスフ
ァイト、２−エチルへキシルジフェニルホスファイト、
トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、
７Ｊ＜”Ａ化−４８４−（ソブロビリテンジフェノール
ポリホスファイト、フェニル−４，４−インプロピリデ
ンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト
、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（２゜４
−ジー第６プチルフエニル）ホスファイト、などがあげ
られる。

これら有機ホスファイト化合物の務≦加蛍は樹脂１００
重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１
〜３重量部である。

本発明で使用しうるエポキン化合物としては、エポキシ
化大豆油、エボキン化アマニ油、エポキシ化魚油、エポ
午ン化トール油脂肪酸エステル、エホキン化牛脂油、エ
ポキシ化ポリブタジェン、エボ午ンステアリン酸メチル
、−ブチル、−２エテルヘキシル、−ステアリル、トリ
ス（エポキンプロビル）インンアヌレート、エボキン化
ヒマン油、エボキン化すフラワー油、エポキン化アマニ
油脂肪酸ブチル、ｓ−（２−キセノキン）−１，２−エ
ボキンプロパン、ビスフェノール−Ａジグリンジルエー
テル、ビニルンクロヘキセンジエボキサイド、ジンクロ
ベンタジェンジエボキザイド、５，４−エポキンシクロ
ヘキンル−６−メチルエポキンシクロヘキサンカルポキ
ンレートなどがあげられる。

これらエポキン化合物の添加量は樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５軍量
部である。

本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル系ｉ工輩
剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又はポリエステ
ル糸可塑削、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、そ
の他の可塑剤などが用途に応じて適宜使用できる。

不発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加することは該
重合体組成物の酸化劣化防止性を増大させ得るので、使
用目的に応じて適宜団用できる。これら酸化防止剤には
、フェノール系酸化防止剤、などが會まれる。

不発り」の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加するなら
ば、光安定性を同上させ得るので、使用目的に応じて適
宜これらを選択して使用することが可能である。これら
にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリン
レート系、置換アクリロニトリル系、各抽の金属塩又は
金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はヤレー
ト類、トリアジン系、ピペリジン系などが包含される。

本発明の組成物にペンクエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリスヒドロキンエチルインンアヌレート
、ソルビトール、マニトールなどの多価アルコールまた
はその部分エステルを併用することによってその効果を
さらに高めることができる。

その他必豐に応じて、例えば架橋剤、顔料、充填剤、発
泡剤、帯電防止剤、防曇＾１］、プレートアウト防止剤
、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤
、金属不活性＾す、光劣化削、加工助剤、離型剤、補強
剤などを包含させることができる。

本発明に用いられるハロケンを含冶する重合体としては
次のようなものがある。例えば、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重
合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−
スチレン共重合体、塩化ビニル−インブチレン共重合体
、塩化ビニル−塩化ビニリチン共重合体、塩化ビニル−
スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−
スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウ
レタン共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩
化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸
ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル岐エステル
共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、
塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビ
ニルなどの含ハロゲン合成樹脂および上記含ハロゲン樹
脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体などのポリオレフィン及びこれらの、ｔ［合体、
ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（
例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アクリロニトリル
など）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン
−スチレン共重合体、ポリウレタンとのブレンド品など
を挙げることができる。

次に示す実施例は本発明によるへロゲンを含有する重合
体組成物の効果を示すものであるが、本発明はこれらの
実施例によって限定されるものではない。

実施例１ 本発明によるポリ塩化ビニル樹脂組成物の優れた効果を
みるために、次の配合によシ、混線ロールで厚さ１關の
シートを作成し、１９０℃の熱劣化試験及び初期着色性
の試験を行なった。

またシートの透明性も観察した。その結果を第２表に示
す。

〈配　合〉 ポリ塩化ビニル（Ｇθ０ｎ１０３ＥＰ８）１００　重量
部エボキン化大豆油　　　　　　　　　　　　　１．０
トリスノニルフエニルホスフアイト　　　　Ｌ３　重量
［ｔＳカルシウムステアレート１．０ 亜鉛ステアレート０．５ 試　　　料　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
第　　　　　２　　　　　表 実施例２ 次の配合によシ混練ロールで厚さ０．１ｍのフィルムを
作成した。このフィルムについて、１９０℃における熱
安定性、初期着色性及びウエザロメーターによる耐候性
の試験を行なった。

その結果を第６表に示す。

く配　合〉 ポリ塩化ビニル（ビニ力３７ｉ（）　　　　　１００　
　重量部ジー２−エチルへキシルフタレート４５トリク
レジルホスフエート　　　　　　　　　５エボキン樹脂
（エピコート８２８）　　　　　　　３ステアリン岐バ
リウム　　　　　　　　　　　０．３バリウムノニルフ
ェネート０．３ ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　０．６オ
クテルジフエニルホスフアイト　　　　　　０．５ビス
（ノニルフェニル）アンドホスファイト　０．２ソルビ
タンモノパルミテート　　　　　　　　２．０メチレン
ビスステアリルアミド　　　　　　　０．３試　　　　
料　　　　　　　　　　　　　　　　０．１第　　　　
　３　　　　　表 実施例 次の配合によシ混緑ロールで厚さ１脳のシートを作成し
、１２０℃のギヤーオーブン中での熱安定性試験を行な
った。その結果を第４表に示す。

く配　合〉 ポリ塩化ビニル（Ｇｅｏｎ　１０３ＥＰ）　　　　５０
　　重量部ＡＢＳ　（Ｂｌｅｎｄｅｘｌｏｌ）　　　　
　　　　　５０ＮＢＲ（Ｎ−２１０Ｓ；日本合成ゴム社
製）１０エボキン化大豆油　　　　　　　　　　　　１
０トリオクチルトリメリテート　　　　　　　１０テト
ラ（Ｃアルキル）ビスフェノール　１．０＋１２〜１５ Ａ・ジホスファイト ラウリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　０．５ラ
ウリン酸バリウム　　　　　　　　　　　　１．５試　
　　料　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５第
　　　　　４　　　　　表 実施例４ 次の配合によシ厚さ１１Ｉ！１１のシートを作成し、１
９０℃での熱安定性及び初期着色性を測定した。

その結果を第５表に示す。

く配　合〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン含有樹脂１００重量部に、次の一般式（１）又
   は〔■〕で表わされる脂肪族ホスホン酸化合物０．００
   １〜５重量部を添加して成る安定化されたハロゲン含有
   樹脂組成物。 （式中Ｒ工、Ｒ２及びＲ９は各々アルキル基を示し、Ｘ
   は水嵩原子又は−ＣＯ２を示し、Ｙは水素原子、アルキ
   ル基又は−ＣＨ２ＣＯ２を示し、２Ｒはアルキレン基を
   示す。）