JPH0552856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化された含ハロゲン樹脂組成
物、詳しくは、含ハロゲン樹脂にハイドロタルサ
イト類及び特定のジヒドロピリジン化合物を配合
して成る、安定化された含ハロゲン樹脂組成物に
関するものである。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 含ハロゲン樹脂は、加熱成形加工を行う際に、
主として脱ハロゲン化水素に起因する熱分解を起
こしやすく、このために加工製品の機械的性質の
劣化、色調の悪化を生じ、著しい不利益をまね
く。かかる不利益を避けるために、一種又は数種
の熱安定剤を該合成樹脂に添加し、加工工程にお
ける劣化を抑制する必要がある。 従来かかる目的で各種の脂肪酸金属塩又はフエ
ノール金属塩が使用されてきた。その結果、熱安
定性の面ではほぼ満足すべき結果が得られてい
る。しかし、近年、これらの金属塩、特にカドミ
ウム塩は毒性上の問題が大きく、その使用が著し
く制限されている。このためにカドミウム塩以外
の各種金属塩を種々組み合わせて使用すること、
例えばBa／Zn系、Ca／Zn系、Ba／Ca／Zn系等
が提案された。しかし、その性能は十分ではな
く、各種の安定化助剤、例えばエポキシ化合物、
多価アルコール類、有機リン化合物、有機硫黄化
合物、β−ジケトン化合物、紫外線吸収剤等の使
用が提案されてきた。 近年、特定結晶構造を有するハイドロタルサイ
ト類を含ハロゲン樹脂の安定剤として使用するこ
とが提案（特開昭55−80445号公報）された。し
かしながら、ハイドロタルサイト類は安定化効果
としての中和作用があるとともに脱酸作用をも有
し、脱塩化水素反応を促進するため、その使用は
著しく制限される。また、ハイドロタルサイト類
は樹脂に着色を与える欠点も有する。 また、２，６−ジメチル−３，５−ジカルボア
ルコキシ−１，４−ジヒドロピリジン類を含ハロ
ゲン樹脂の安定剤として金属石けん類と併用する
ことが特公昭57−22065号公報及び同57−22343号
公報において提案されており、これらの併用は、
特に初期着色性を改善する効果のあることが記載
されている。しかしながら、上記ジヒドロピリジ
ン類の安定化効果はアミノクロトン酸エステル類
と大差がなく、実用上は満足し得るものではなか
つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、かかる現状に鑑み、種々検討を
重ねた結果、ハイドロタルサイト類と特定のジヒ
ドロピリジン化合物を併用すると著しい安定化効
果を奏し、しかもハイドロタルサイト類の添加に
よる着色の問題を解消することを知見した。更
に、ハイドロタルサイト類とジヒドロピリジン化
合物を併用した場合の効果は、ハイドロタルサイ
ト類とアミノクロトン酸エステルを併用した場合
よりも著しく大きく、ハイドロタルサイト類とジ
ヒドロピリジン化合物の併用効果が極めて特異的
なものであることも知見した。 本発明は、上記知見に基づきなされたもので、
含ハロゲン樹脂100重量部に、(イ)ハイドロタルサ
イト類0.01〜10重量部及び(ロ)次の一般式（）で
示されるジヒドロピリジン化合物0.001〜３重量
部を配合して成る、安定化された含ハロゲン樹脂
組成物を提供するものである。 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基を示す。） 以下に本発明の含ハロゲン樹脂組成物について
詳述する。 本発明で用いられる前記一般式（）で示され
るジヒドロピリジン化合物においてＲで示される
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、
第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシ
ル、ベンジル、１−フエニルエチル、２−フエニ
ルエチル、α，α−ジメチルベンジル、フエノキ
シエチル、ブトキシエチル等があげられ、アルケ
ニル基としては、例えば、オクテニル、デセニ
ル、ドデセニル、オクタデセニル等があげられ、
アリール基としては、例えば、フエニル、トリ
ル、キシリル、第３ブチルフエニル、ノニルフエ
ニル等があげられる。 上記ジヒドロピリジン化合物の使用量は含ハロ
ゲン樹脂100重量部に対して、0.001〜３重量部、
好ましくは0.01〜1.5重量部である。 本発明で用いられるハイドロタルサイト類は、
次の一般式〔〕で示されるマグネシウムとアル
ミニウムから成る含水複塩化合物である。 Mg_1-XAl_X（OH）₂A_X/2・mH₂O 〔〕 （上式中、ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であり、
ＡはCO₃又はSO₄を示し、ｍは実数を示す。） 上記ハイドロタルサイト類は天然物であつても
良く、合成品であつても良い。合成方法として
は、例えば特公昭46−2280号公報、特公昭50−
30039号公報、特公昭51−29129号公報等に記載の
公知の方法を例示することができる。また、本発
明においては、その結晶構造、結晶粒子径に制限
されることなく使用可能である。また、その表面
をステアリン酸の如き高級脂肪酸、オレイン酸ア
ルカリ金属塩の如き高級脂肪酸金属塩、ドデシル
ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩の如き有機ス
ルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸
エステル又はワツクス等で被覆したものも使用で
きる。 上記ハイドロタルサイト類の使用量は含ハロゲ
ン樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、好
ましくは0.05〜５重量部である。 尚、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩
（普通の金属石鹸類）の併用が行われても良いこ
とは勿論である。この金属有機酸塩の金属成分の
例としてはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Zn、
Sn、Sr等があり、有機酸残基としては次のカル
ボン酸及びフエノール酸の残基がある。 カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12
−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン
酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ−tert−
ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ
安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸、アセトキ
シ安息香酸、サリチル酸、Ｐ−tert−オクチルサ
リチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸
等の一価カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル
酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イ
タコン酸、アコニツト酸、チオジプロピオン酸等
の二価カルボン酸のモノエステル又はモノアマイ
ド化合物、ヘミメリツト酸、トリメリツト酸、メ
ロフアン酸、ピロメリツト酸等の三価又は四価カ
ルボン酸のジ又はトリエステル化合物があげられ
る。 また、上記フエノール類の例としては、tert−
ブチルフエノール、ノニルフエノール、ジノニル
フエノール、シクロヘキシルフエノール、フエニ
ルフエノール、オクチルフエノール、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフエ
ノール、イソアミルフエノール、エチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、イソオクチルフエ
ノール、２−エチルヘキシルフエノール、tert−
ノニルフエノール、デシルフエノール、tert−オ
クチルフエノール、イソヘキシルフエノール、オ
クタデシルフエノール、ジイソブチルフエノー
ル、メチルプロピルフエノール、ジアミルフエノ
ール、メチルイソヘキシルフエノール、メチル−
tert−オクチルフエノール等があげられる。 また、本発明の組成物に対しては、前記金属
（Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Zn、Sn、Sr等）
の無機塩も好適に併用できる。この金属の無機塩
としては、例えば、MgO、ZnO等の如き酸化物、
Ca（OH）₂、Mg（OH）₂、Ba（OH）₂等の水酸化物、
又はリン酸塩、亜リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が
あげられる。 本発明の組成物に更に有機ホスフアイト化合物
及び／又はエポキシ化合物を併用することにより
すぐれた相乗効果を示す。 上記有機ホスフアイト化合物としては、ジフエ
ニルデシルホスフアイト、トリフエニルホスフア
イト、トリス−ノニルフエニルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイト、トリス（２−エチルヘキ
シル）ホスフアイト、トリブチルホスフアイト、
ジラウリルアシドホスフアイト、ジブチルアシド
ホスフアイト、トリス（ジノニルフエニル）ホス
フアイト、トリラウリルトリチオホスフアイト、
トリラウリルホスフアイト、ビス（ネオペンチル
グリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチル
ホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、ジイソデシルペンタエリスリ
トールジホスフアイト、ジフエニルアシドホスフ
アイト、トリス（ラウリル−２−チオエチル）ホ
スフアイト、テトラトリデシル−１，１，３−ト
リス（2′−メチル−5′−第３ブチル−4′−オキシ
フエニル）ブタンジホスフアイト、テトラ（C₁₂
〜C₁₅混合アルキル）４，4′−イソプロピリデン
ジフエニルジホスフアイト、トリス（４−オキシ
−２，５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、トリス（４−オキシ−３，５−ジ−第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイト、２−エチルヘキシル
ジフエニルホスフアイト、トリス（モノ、ジ混合
ノニルフエニル）ホスフアイト、水素化−４，４
−イソプロピリデンジフエノールポリホスフアイ
ト、ジフエニル・ビス〔４，４−ｎ−ブチリデン
ビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノール）〕
チオジエタノールジホスフアイト、ビス（オクチ
ルフエニル）・ビス〔４，4′−ｎ−ブチリデンビ
ス（２−第３ブチル−５−メチルフエノール）〕
１，６−ヘキサンジオールジホスフアイト、フエ
ニル−４，4′−イソプロピリデンジフエノール・
ペンタエリスリトールジホスフアイト、フエニル
ジイソデシルホスフアイト、テトラトリデシル−
４，4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−
５−メチルフエノール）ジホスフアト、トリス
（２，４−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイ
ト等があげられる。 これらの有機ホスフアイト化合物の添加量は、
含ハロゲン樹脂100重量部に対して、0.01〜５重
量部、特に0.1〜３重量部とするのが好ましい。 上記エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポ
キシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂
油、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシステア
リン酸メチル、−ブチル、−２エチルヘキシル、−
ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシ
アヌメート、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サ
フラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、
３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパ
ン、ビスフエノール−Ａジグリシジルエーテル、
ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロ
ペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシ
クロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート等があげられる。 これらのエポキシ化合物の添加量は含ハロゲン
樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、特に
0.5〜５重量部とするのが好ましい。 本発明の組成物にはフタノール酸エステル系可
塑剤若しくはその他のエステル系可塑剤、又はポ
リエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩
素系可塑剤、その他の可塑剤等が用途に応じて適
宜使用できる。 本発明の組成物に酸化防止剤を添加することは
該組成物の酸化劣化防止性を増大させ得るので、
使用目的に応じて適宜使用できる。この酸化防止
剤には、フエノール系酸化防止剤、含硫黄化合物
等が含まれる。 本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加するなら
ば、光安定性を向上させ得るので、使用目的に応
じて適宜これらを選択して使用することが可能で
ある。この紫外線吸収剤にはベンゾフエノン系、
ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換ア
クリロニトリル、各種の金属塩又は金属キレー
ト、特にニツケル又はクロムの塩又はキレート
類、トリアジン系、ピペリジン系等が包含され
る。 更に無毒なハロゲンを含有する重合体を得るた
めには、前記の通常用いられる金属石けんのう
ち、無毒なものを選んで用いれば無毒且つ熱安定
性の良好なハロゲンを含有する重合体組成物が得
られる。 その他必要に応じて、本発明の組成物には例え
ば架橋剤、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、
防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑
剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活
性化剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強剤等
を包含させることができる。 本発明で用いられる含ハロゲン樹脂としては、
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリ
フツ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエ
チレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン
共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩
化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
ル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸
エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロ
ゲン合成樹脂及び上記含ハロゲン樹脂とポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−
メチルブテン等のα−オレフイン重合体又はエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体等のポリオレフイン及びこれらの共重
合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと
他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエ
ン、アクリロニトリル等）との共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ア
クリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体とのブレンド品等をあげることができ
る。 次に示す実施例は本発明の含ハロゲン樹脂組成
物の効果を示すものであるが、本発明はこれらの
実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ 次の配合物をロール混練し、次いでプレス加工
を行い厚さ１mmのシートを作成した。このシート
については、初期着色性、透明性及び190℃での
熱安定性を調べた。得られた結果を第１表に示
す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ジオクチルフタレート 50 エポキシ化大豆油 2.0 ステアリン酸亜鉛 0.3 ステアリン酸バリウム 0.5 ハイドロタルサイト類＊ 0.2 安定剤（第１表参照） 0.2 ＊協和化学社製ハイドロタルサイトDHT−4A
（以下DHT−4Aと略記する）

【表】 実施例 ２ 次の配合物を用いて実施例１と同様にして厚さ
１mmのシートを作成し、このシートについて、
190℃での熱安定性及び初期着色性を調べた。得
られた結果を第２表に示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 50重量部 ABS樹脂 50 NBR 10 エポキシ化大豆油 10 テトラ（C₁₂〜₁₅混合アルキル）ビスフエノー
ルＡ・ジホスフアイト 1.0 ステアリン酸カルシウム 1.0 ステアリン酸亜鉛 0.5 アルカマイザー＊ 0.2 安定剤（第２表参照） 0.1 ＊協和化学社製 ハイドロタルサイト化合物

【表】

【表】 実施例 ３ 次の配合物を用いて実施例１と同様にして厚さ
１mmのシートを作成し、このシートについて、
190℃での熱安定性及び初期着色性を調べた。得
られた結果を第３表に示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ステアリン酸亜鉛 0.5 ステアリン酸カルシウム 0.5 ジオクチル錫マレートポリマー 0.2 ２，６−ジメチル−３，５−ジカルボラウリル
オキシ−１，４−ジヒドロピリジン 0.2 ハイドロタルサイト類（第３表参照） 0.3

【表】 実施例 ４ 本発明の組成物に有機ホスフアイト化合物を併
用した場合にはより一層の安定化効果が得られ
た。次の配合物を用いて実施例１と同様な方法に
よりその効果を調べた。得られた結果を第４表に
示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ジオクチルフタレート（DOP） 50 エポキシ化大豆油 1.0 ステアリン酸亜鉛 0.5 ステアリン酸カルシウム 0.5 DHT−4A 0.3 ２，６−ジメチル−３，５−ジカルボラウリル
オキシ−１，４−ジヒドロピリジン 0.1 有機ホスフアイト化合物（第４表参照）
0.5

【表】

【表】 実施例 ５ 本発明の組成物に他の安定化助剤を併用した場
合の効果を調べるため、次の配合物を用いて実施
例１と同様にして厚さ１mmのシートを作成し、こ
のシートについて、180℃での熱安定性を調べた。
得られた結果を第５表に示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 エポキシ化大豆油 3.0 ステアリン酸マグネシウム 0.2 ステアリン酸カルシウム 0.5 ステアリン酸亜鉛 0.5 トミノツクス AD−500＊ 0.1 ２，６−ジメチル−３，５−ジカルボラウリル
オキシ−１，４−ジヒドロピリジン 0.1 安定化助剤（第５表参照） （第５表参照） ＊富田製薬社製 ハイドロタルサイト化合物

【表】 実施例 ６ 次の配合物を用いて、実施例１と同様にして厚
さ１mmのシートの作成し、200℃での熱安定性、
初期着色性及び透明性を調べた。得られた結果を
第６表に示す。 ＜配合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 有機錫安定剤（第６表参照） ２ ポリエチレンワツクス 0.3 ステアリルアルコール 0.5 DHT−4A 0.1 ２，６−ジメチル−３，５−ジカルボラウリル
オキシ−１，４−ジヒドロピリジン 0.1

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含ハロゲン樹脂100重量部に、(イ)ハイドロタ
   ルサイト類0.01〜10重量部及び(ロ)次の一般式
   （）で示されるジヒドロピリジン化合物0.001〜
   ３重量部を配合して成る、安定化された含ハロゲ
   ン樹脂組成物。 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリ
   ール基を示す。）