JPS61113635A - 安定化された含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化された含ハロゲン樹脂組成物、詳しく
は、含ハロゲン樹脂にハイドロタルサイト類及び特定の
ジヒドロピリジン化合物を配合して成る、安定化された
含ハロゲン樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕含ハ
ロゲン樹脂は、加熱成形加工を行う際に、主として胸ハ
ロゲン化水素に起因する熱分解を起こしやすく、このた
めに加工製品の機械的性質の劣化、色調の悪化を生じ、
著しい不利益をまねく。

かかる不利益を避けるために、一種又は数種の熱安定剤
を該合成樹脂に添加し、加工工程における劣化を抑制す
る必要がある。

従来かかる目的で各種の脂肪酸金属塩又はフェノール金
属塩が使用されてきた。その結果、熱安定性の面ではほ
ぼ満足すべき結果が得られている。

しかし、近年、これらの金属塩、特にカドミウム塩は毒
性上の問題が大きく、その使用が著しく制限されている
。このためにカドミウム塩以外の各種金属塩を種々組み
合わせて使用すること、例えばＢａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚ
ｎ系、Ｂａ／Ｃａ／Ｚｎ系等が提案された。しかし、そ
の性能は十分ではなく、各種の安定化助剤、例えばエポ
キシ化合物、多ＩＩＩＩｉアルコール類、有機リン化合
物、育機硫黄化合物、β−ジケトン化合物、紫外線吸収
剤等の使用が提案されてきた。

近年、特定結晶構造を有するハイドロクルサイト類を含
ハロゲン樹脂の安定剤として使用することが提案（特開
昭５５−８０４４５号公報）された、しかしながら、ハ
イドロタルサイト類は安定化効果としての中和作用があ
るとともに説酸作用をも有し、脱塩化水素反応を促進す
るため、その使用は著しく制限される。また、ハイドロ
タルサイトａは手Ｈ脂に着色を与える欠点も有する。

また、２．６−シメチルー３．５−ジヵルボアルコキシ
ー１．４−ジヒドロピリジン類を含ハロゲン樹脂の安定
剤として金属石けん類と併用することが特公昭５７−２
２０６５号公報及び同５７−２２３４３号公報において
提案されており、これらの併用は、特に初期着色性を改
善する効果のあることが記載されている。しかしながら
、上記シヒトロヒＩ７　’）ン類の安定化効果はアミノ
クロトン酸エステル類と大差がなく、実用上は満足し得
るものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、かかる現状に鑑み、種々検討を重ねた結
果、ハイドロタルサイト類と特定のジヒドロピリジン化
合物を併用すると著しい安定化す１果を奏し、しかもハ
イドロタルサイト類の添加による着色の問題を解消する
ことを知見した。史に、ハイドロタルサイト類とジヒド
ロピリジン化合物を併用した場合の効果は、ハイドロタ
ルサイト類とアミンクロトン酸エステルを併用した場合
よりも著しく大きく、ハイドロクルサイト類とジヒドロ
ピリジン化合物の併用効果が極めて特異的なものである
ことも知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、含ハロゲ
ン樹脂にハイドロタルサイＨ１及び次の一般式（Ｉ）で
示されるジヒドロピリジン化合物を配合して成る、安定
化された含ハロゲン樹脂組成物を提供するものである。

（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリール基
を示す、） 以下に本発明の含ハロゲン樹脂組成物について詳述する
。

本発明で用いられる前記一般式（＋）で示されるジヒド
ロピリジン化合物において、Ｒで示されるアルキル基と
しては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３
７ミル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ドブノル、トリアジル
、テトラゾツル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコ
シル、ヘンシル、１−フェニルエチル、２−フェニルエ
チル、α、α−ジメチルベンジル、フェノキシエチル、
ブトキシエチル等があげられ、アルケニル基としては、
例えば、オクテニル、デセニル、ドデセニル、オクタデ
セニル等があげられ、了り−ル基としては、例えば、フ
ェニル、トリル、キシリル、第３ブチルフエニル、ノニ
ルフェニル等があげられる。

上記ジヒドロピリジン化合物の使用量は含ハロゲン樹脂
１００重量部に対して、０．００１〜３市量部、特に０
．０１〜１．５重量部とするのが好ましい。

本発明で用いられるハイドロタルサイト類は、次の一般
式口目で示されるマグネシウムとアルミニウムから成る
含水複塩化合物である。

Ｍｇ１−ＸＡ　１ｘ（ＯＨ）２Ａｘ／２・ｍＨｚ　Ｏ（
■〕（上式中、ＸはＱ＜ｘ≦０．５の範囲の実数であり
、ＡはＣ０３又はＳＯ４を示し、ｍは実数を示す、）上
記ハイドロタルサイトａは天然物であっても良く、合成
品であっても良い。合成方法としては、例えば特公昭４
６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、
特公昭５１−２９１２９号公報等に記載の公知の方法を
例示することができる。また、本発明においては、その
結晶構造、結晶粒子径に制限されることなく使用可能で
ある。

また、その表面をステアリン酸の如き高級脂肪酸、オレ
イン酸アルカリ金属塩の如き高級脂肪酸金属塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸アルカリ土属塩の如き有機スルホ
ン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又
はワックス等で被覆したものも使用できる。

上記ハイドロタルサイト類の使用量は含ハロゲン樹脂１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特に０．
０５〜５重量部とするのが好ましい。

尚、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩（普通の金
属石１１［）の併用が行われても良いことは勿論である
。この金属有機酸塩の金属成分の例としてはしｉ、　Ｎ
ａ、に＋　Ｍｇ＋　Ｃａ、　Ｂａ＋　Ｚｎ、　Ｓｎ、　
Ｓｒ等があり、有機酸残基としては次のカルボン酸及び
フェノール類の残基がある。

カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデ
カン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリ
ン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モン
タン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ　−ｔｅｒ
ｔ−ブチル安息香酸、ツメチルヒドロキシ安息香酸、３
゜５−ジｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキン安息査酸、
トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミ
ン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ
−ジメチル安息香酸、アセトキン安息香酸、サリチル酸
、Ｐ　−ｔ６ｒｊ−オクチルサリチル酸、オレイン酸、
エライジン酸、リノール酸、リルン酸、チオグリコール
酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロ
ピオン酸等の一価カルポン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸
、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコ二フト酸、チオジ
プロピオン酸等の二価カルボン酸のモノエステル又はモ
ノアマイド化合物、ヘミメリット酸、トリメリット酸、
メロファン酸、ぜｌ ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はト
リエステル化合物があげられる。

また、上記フェノール類の例としては、ｔｅｒｔ　−ブ
チルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノー
ル、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、
オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール
、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオ
クチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、　
ｔｅｒｔ−ノニルフェノール、デシルフェノール、ｊｅ
ｒｔ−オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、
オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メ
チルプロとルフェノール、シアミルフェノール、メチル
イソヘキンルフェノール、メチル−ｔｅｒｔ　−オクチ
ルフェノール等があげられる。

また、本発明の組成物に対しては、前記金Ｎ（Ｌｉ、　
Ｎａ、に、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｓｎ、
　Ｓｒ等）の無機塩も好適に併用できる。この金属の無
機塩としては、例えば、ＭｇＯ２ＺｎＯ等の如き酸化物
、Ｃａ　（ＯＨ）ｚ　、Ｍｇ　（ＯＨ）２　、Ｂａ　（
ＯＨ）２等の水酸化物、又はリン酸塩、亜リン酸塩、硝
酸塩、硫酸塩等があげられる。

本発明の組成物に史にを機ホスファイト化合物及び／又
はエポキシ化合物を併用することによりすぐれた相開効
果を示す。

上記有機ホスファイト化合物としては、ジフェニルデシ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス−
ノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト
、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブ
チルホスファイト、ジラウリルアシドホスファイト、ジ
ブチル７シドホスフアイト、トリス（ジノニルフェニル
）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、
トリラウリルホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコ
ール）−１，４−シクロヘキサンジメチルホスファイト
、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ
フェニルアシドホスファイト、トリス（ラウリル−２−
チオエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−１，１
，３−）リス（２“−メチル−５゛−第３ブチル−４°
−オキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ
１２〜ＣＩ５混合アルキル）４．４’−イソプロピリデ
ンジフェニルジホスファイト、トリス（４−オキソ−２
，５−ジー第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス
（４−オキノー３．５−ジー第３ブチルフエニル）ホス
ファイト、２−エチルへキシルジフェニルホスファイト
、トリス（モノ。

ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４
°−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、
ジフェニル・ビス（４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２
−第３ブチル−５−メチルフェノール）〕チオジェタノ
ールジホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス
〔４，４°−ｎ　−ブチリデンビス（２−第３ブチル−
５−メチルフェノール））−１，６−ヘキサンジオール
ジホスファイト、フェニル−４，４“−イソプロピリデ
ンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト
、フェニルジイソデシルホスファイ←、テトラトリデシ
ル−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−
５−メチルフェノール）ジホスファイト、トリス（２，
４−ジーー第３ブチルフェニル〉ホスファイト等があげ
られる。

これらの有機ホスファイト化合物の添加量は、含ハロゲ
ン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、特
に０．１〜３重量部とするのが好ましい。

上記エポキシ化合物としては、エボキソ化大伊油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシ化魚曲、エポキシ化トール油
脂肪酸エステル、エボキソ化牛脂油、エポキシ化ポリブ
タノエン、エポキンステアリン酸メチル、−ブチル、−
２エチルヘキンル。

−ステアリル、トリス（エポキシプロビル）イソシアヌ
レート、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化すフラワー曲
、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、３−（２−キセノ
キシ）−１，２−エポキシプロパン、ビスフェノール−
Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエボ
キサイド、ジノクロペンタジエンジエボキサイド、３．
４−エボキシンクロへキンルー６−メチルエボキンシク
ロヘキサンカルボキシレート等があげられる。

これらのエポキシ化合物の添加量は含ハロゲン尋封脂１
００重量部に対して、（Ｉ，０１〜ＩＯ重量部、特に０
．５〜５重量部とするのが好ましい。

本発明の組成物にはフタール酸エステル系可塑剤若しく
はその他のエステル系可塑剤、又はポリエステル系可塑
剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、その他の可
塑剤等が用途に応じて適宜使用できる。

本発明の組成物に酸化防止剤を添加することは該組成物
の酸化劣化防止性を増大させ得るので、使用目的に応じ
て適宜使用できる。この酸化防止剤には、フェノール系
酸化防止剤、含硫黄化合物等が含まれる。

本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加するならば、光安
定性を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これら
を選択して使用することが可能である。この紫外線吸収
剤にはベンゾフェノン系、ヘンシトリアゾール系、サリ
シレート系、置換アクリロニトリル系、各種の金属塩又
は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレ
ート類、トリアジン系、ピペリジン糸等が包含される。

更に無毒なハロゲンを含有する重合体を得るためには、
前記の通常用いられる金属石けんのうち、無毒なものを
選んで用いれば無毒且つ熱安定性の良好なハロゲンを含
有する重合体組成物が得られる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には例えば架橋剤
、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレー
トアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、
防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化剤、加工助剤
、離型剤、補強剤等を包含させることができる。

本発明で用いられる含ハロゲン樹脂としては、例えば、
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフン化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル〜フロヒレン共ｆｉ合体、塩化ビニル−
スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体
、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−
スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−
スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブ
タジェン共重合体、塩化とニル−イソプレン共重合体、
塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸エステル共ｆｉ合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化とニル−メタクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体
、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹脂及
び上記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフ
ィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれら
の共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと
池の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アク
リロニトリル等）との共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブ
タノエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−
ブタジェン−スチレン共重合体とのブレンド品等をあげ
ることができる。

次に示す実施例は本発明の含ハロゲン樹脂組成物の効果
を示すものであるが、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。

実施例１ 次の配合物をロール混練し、次いでプレス加工を行い厚
さ１ｌｌＩｌのシートを作成した。このシートについて
、初期着色性、透明性及び１９０℃での熱安定性を關ぺ
た。得られた結果を第１表にポす。

く配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　１００ｉｉｉ量部ジ
オクチルフタレート　　　　　　　５０エポキシ化大豆
油　　　　　　　　　　２．０ステアリン酸亜鉛　　　
　　　　　　　０．３ステアリン酸バリウム　　　　　
　　　（Ｉ，５１ハイドロタルサイト類＊　　　　　　
　　　０．２　　　　　　　　　　　　　　　　　（（
安定剤（第１表参照）０．２ ＊協和化学社製ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（以下
ＤＨＴ−４Ａと略記する） 第　　　　１　　　　表 実施例２ 次の配合物を用いて実施例１と同様にして厚さＩＩＩＩ
ｌのシートを作成し、このシートについて、１９０℃で
の熱安定性及び初期着色性を謂ぺた。得られた結果を第
２表に示す。

く配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　　５０重量部ＡＢＳ
樹脂　　　　　　　　　　　　５ＯＮＢＲ１０ エポキシ化大豆油　　　　　　　　　１０テトラ＜ｃ１
２〜１５混合アルキル）１．０ビスフエノールＡ・ジホ
スファイト ステアリン酸カルンウム　　　　　　　１．０ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　０．５アルカマイザー＊
０．２ 安定剤（第２表参照）０．１ ＊協和化学社製　ハイドロタルサイト化合物第　　　　
２　　　　表 実施例３ 次の配合物を用いて実施例１と同様にして厚さ１ＩＩＩ
＋のシートを作成し、このソートについて、１９０℃で
の熱安定性及び初期着色性を調べた。得られた結果を第
３表に示す。

く配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　１００重量部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　０．５ステアリン酸カ
ルシウム　　　　　　　０．５ジオクチル錫マレートポ
リマー　　　　０．２第　　　３　　　表 実施例４ 本発明の組成物に有機ホスファイト化合物を併用した場
合にはより一層の安定化効果が得られた。

次の配合物を用いて実施例１と同様な方法によりその効
果を調べた。得られた結果を第４表に示す。

く配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　１００重量部ジオクチ
ルフタレー）（ＤＯＰ）　　　５０エポキシ化大豆油　
　　　　　　　　１．０ステアリン酸亜鉛　　　　　　
　　　０．５ステアリン酸カルシウム　　　　　　０．
５ＤＨＴ−４Ａ　　　　　　　　　　　　　０．３第　
　　　４　　　　表 実施例５ 本発明の組成物に他の安定化助剤を併用した場合の効果
を調べるため、次の配合物を用いて実施例１と同様にし
て厚さ１１のシートを作成し、このシートについて、１
８０℃での熱安定性を調べた。得られた結果を第５表に
示す。

く配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　１００重量部エポキ
シ化大豆油　　　　　　　　　　３．０ステアリン酸マ
グネシウム　　　　　　０．２ステアリン酸カルシウム
　　　　　　　０．５ステアリン酸亜鉛　　　　　　　
　　　０．５トミノツクス　ＡＤ−５０（Ｉ０，１ ；、１ 傘富田製薬社製　ハイドロタルサイト化合物第　　　５
　　　表 実施例６ 次の配合物を用いて、実施例【と同様にして厚さｌｓｍ
のシートを作成し、２００℃での熱安定性、初期着色性
及び透明性を調べた。得られた結果を第６表に示す。

く配合〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 含ハロゲン樹脂にハイドロタルサイト類及び次の一般式
   （ I ）で示されるジヒドロピリジン化合物を配合して
   成る、安定化された含ハロゲン樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基又はアリール基
   を示す。）