JPS6134042A - 安定化された含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化された含ハロゲン樹脂組成物、詳しく
は、合ハロゲン樹脂に、有機酸亜鉛塩、ゼオライト類及
びハロゲン酸素酸塩類を添加して成る含ハロゲン樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕含ハ
ロゲン樹脂は加熱成形加工を行う際に、主として脱ハロ
ゲン化水素に起因する熱分解を起こしやすく、このため
に加工製品の機械的性質の低下、色調の悪化を生し、著
しい不利益をまねく。

かかる不利益を避けるために、一種又は数種の熱安定剤
を該合成樹脂に添加し、加工工程における劣化を抑制す
る必要がある。

従来かかる目的で各種の有機酸金属塩、有機錫化合物が
使用されてきた。その結果熱安定性の面ではほぼ満足す
べき結果が得られている。しかし、近年これらの金属塩
、特にカドミウム塩は毒性上の問題が大きくその使用が
著しく開眼されている。

このためにカドミウム塩以外の各種金属塩を種々組み合
わせて使用すること、例えはＢａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ
系、Ｂａ／Ｃａ／Ｚｎ系等が提案された。しかし、その
性能は十分ではなく、各種の安定化助剤、例えばエポキ
シ化合物、多価アルコール類、有機リン化合物、有機硫
黄化合物、フェノール化合物、β−〜ジケトン化合物等
の使用が提案されているが、まだ十分とは言えず、更に
改善する必要があった。

近年、Ａ型ゼオライト結晶のアルミノケイ酸塩を含ハロ
ゲン樹脂の安定剤として使用することが提案（特公昭５
８−−１８９３９号公報参照）された。しかしながら、
ゼオライトａの安定化効果は比較的小さく実用上満足し
得るものではなかった。

また、ゼオライト類は樹脂に着色を与える欠点も有する
。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者等は、かかる現状に鑑み、種々検討を重ねた結
果、含ハロゲン樹脂に、（ａ）有機酸の亜鉛塩の少なく
とも一種、（ｂ）ゼオライト結晶構造を存するアルミノ
ケイ酸塩の少な（とも一種及びＦＣ＋ハロゲン酸素酸の
金属塩の少なくとも一種を添加することにより、著しい
安定化効果が得られることを見い出し本発明に到達した
ものである。

以下に本発明の安定化された含ハロゲン樹脂組成物につ
いて詳述する。

本発明で用いられる有機酸の亜鉛塩を構成する有機酸と
してはカルボン酸、フェノール類等が有用である。

上記カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネ
オオクタン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、
カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ス
テアリン酸、２−ヒドロキンステアリン酸、へヘン酸、
モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
３．５−ジｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ安息香酸
、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ク
ミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サ
リチル酸、Ｐ　　ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、オレ
イン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、チオグ
リコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカ
プトプロピオン酸等の一価カルボン酸、ノユウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルクル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セハチン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフクル酸、クロル
フタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸
、チオジプロピオン酸等の二価カルボン酸のモノエステ
ル又はモノアマイド化合物、ヘミメリット酸、トリメリ
ット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は四
価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物があげられる
。

また、上記フェノール類の例としては、フェノール、ク
レゾール、エチルフェノール、ジメチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、フェニルフェノール、ノニ
ルフェノール、ジノニルフェノール、メチル−ｔｅｒ　
ｔ−ブチルフェノール、テトラメチルフェノール、ポリ
　（ジ−ペンタ）イソプロピルフェノール、ジイソプロ
ピル−ｍ−クレゾール、ブチルフェノール、イソアミル
フェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキ
シルフェノール、ｔｅｒ　ｔ−ノニルフェノール、デシ
ルフェノール、ｔｅｒ　ｔ−ドデシルフェノール、Ｌｅ
ｒ　ｔ−オクチルフェノール、オクチルフェノール、イ
ソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイ
ソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチ
ル−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ソーｔｅｒ　ｔ−
ノニルフェノール、ノーｔｅｒｔ−ドテシルフェノール
等があげられる。

上記有ｔｌａ酸の亜鉛塩の添加量は、含ハロゲン樹脂１
００重量部に対して、０．０１〜１０重Ｎ部、特に０．
１〜３重量部とするのが好ましい。

本発明で用いられるゼオライト結晶構造を有するアルミ
ノケイ酸塩とは、独特の三次元のゼオライト結晶構造を
有するアルミノケイ酸塩であり、代表例としてはＡ型、
Ｘ型、Ｙ型及びＰ型ゼオライト、モルデナイト、アナル
サイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノプチ
ロライト、エリオナイト及びチャバサイト等、並びにこ
れらアルミノケイ酸塩の第１ａ族金属の全部又は一部が
第■族又は第■族の金属イオンでイオン交換された金属
置換型をあげることができる。また、これらゼオライト
類は結晶水（所謂ゼオライト水）を有する含水物又は結
晶水を除去した無水物のいずれでも良い。

上記アルミノケイ酸塩の添加量は、含ハロゲン樹脂１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特にｆｌｌ
〜５重量部とするのが好ましい。

また、本発明で用いられるハロゲン＠素酸の金属塩とし
ては、例えば、過塩素酸、過沃素酸、塩素酸、臭素酸、
沃素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、次亜塩素酸等のハロゲン
酸素酸のＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ　、　Ｍｇ。

Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、、Ｚｎｓ　Ａ１等の金属塩があ
げられ、中でも過塩素酸塩が好ましく、特に過塩素酸の
第１ａ族金属（Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ）塩が好
ましい。これらのハロゲン酸素酸の金属塩は当然ながら
含水塩であっても良い。

上記ハロゲン酸素酸の金属塩の添加量は、含ハロゲン樹
脂１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、特に
０．０１〜２重量部とするのが好ましい。

本発明の組成物に更に有機ホスファイト化合物及び／又
はエポキシ化合物を併用することによりすぐれた相剰効
果を示す。

本発明で使用しうる上記有機ホスファイト化合物として
は、ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルボス
ファイト、トリス−ノニルフェニルホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ボ
スファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルアン
ドホスファイト、ジブチルアシドホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルトリ
チオホスファイト、トリラウリルホスファイト、ビス（
ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジ
メチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジイソデシルベンタエリスリトール
ンホスファイト、ジフェニルアシドボスファイト、トリ
ス（ラウリル−２−チオエチル）ホスファイト、テトラ
トリデシル−１，１，３−）リス　（２°−メチル−５
°−第３ブチル−４゛−オキシフェニル）ブタンジホス
ファイト、テトラ（ｃＩ２〜ＣＩ５　混合アルキル）４
．４”−イソブロピリデンジフェニルノホスファイト、
トリス　（４−オキシー−２，５−ジー第３ブチルフエ
ニル）ホスファイト、トリス（４−オキシ−３，５−ジ
ー第３ブチルフエニル）ホスファイト、２−エチルへキ
シルジフェニルホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノ
ニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４”−イソ
プロピリデンジフェノールポリホスファイト、ジフェニ
ル・どス（４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブ
チル−５−メチルフェノール）〕チオジェタノールジホ
スファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４
’−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチル
フェノール））−１，６−ヘキサンジオールジホスファ
イト、フェニル−４゜４゛−イソプロピリデンジフェノ
ール・ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル
ジイソデシルホスファイト、テトラトリデシル−４，４
゛−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−−メチ
ルフェノール）ジホスファイト、トリス（２゜４−ジー
第３ブチルフエニル）ホスファイト等があげられる。

これらの有機ホスファイト化合物の添加量は、含ハロゲ
ン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、特
に０．１〜３重量部とするのが好まし本発明で使用しう
る上記エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エ
ボキソ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキソ化トール
／１１１脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ
化ポリブタジェン、エポキシステアリン酸メチル、−ブ
チル、−２エチルヘキンル、−ステアリル、トリス（エ
ポキシプロビル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキン化すフラワー油、エボキン化アマニ油脂肪
酸ブチル、３−（２−キセノキン）−１，２−エポキシ
プロパン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、
ビニルソクロヘキセンンエポキサイド、ジシクロペンタ
ジェンジェポキサイド、３，４−エポキシシクロへキン
ルー６−メチルエボキシシクロー＼キサンカルボキシレ
ート等があげられる。

これらのエポキシ化合物の添加量は、含ハロゲン樹脂１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、特に０．
５〜５重量部とするのが好ましい。

また、本発明の組成物には、第１ａ族金属（１，１、Ｎ
ａ、　Ｋ　）又は第１Ｔａ族金属（Ｂａ、　Ｃａ、、Ｍ
ｇ、　Ｓｒ）の有機酸塩を併用することができる。これ
らの有機酸塩を構成する有機酸としては、前述の有機酸
の亜鉛塩を構成する有機酸として例示したものと同様の
ものをあげることができる。

これらの有機酸塩の添加量は、含ハロゲン樹脂１００重
量部に対して、０．１〜３重量部とするのが好ましい。

本発明の組成物にはフタール酸エステル系可塑剤若しく
はその他のエステル系可塑剤、又はポリエステル系可塑
剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、その他の可
塑剤等が用途に応して適宜使用できる。

本発明の組成物に酸化防止剤を添加することは該組成物
の酸化劣化防止性を増大させ得るので、使用目的に応じ
て適宜使用できる。これらの酸化防止剤には、フェノー
ル系酸化防止剤、含硫黄化合物等が含まれる。

本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加するならば、光安
定性を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これら
を選択して使用することが可能である。これらにはベン
ゾフェノン系、ヘンシトリアゾール系、サリシレート系
、置換アクリロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレ
ート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系、ピペリジン系等が包含される。

更に無毒なハロゲンを含有する重合体を得るためには、
前記の通常用いられる金属石けんのうち、無毒なものを
選んで用いれば無毒且つ熱安定性の良好なハロゲンを含
有する重合体組成物が得られる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には例えば架橋剤
、顔料、充項剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレー
トアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、
防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化剤、加工助剤
、離型剤、補強剤等を包含させることができる。

本発明で用いられる含ハロゲン樹脂としては、例えば、
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッｊヒビニル
、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重
合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−
スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体
、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−
スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−
スチレン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル−ブタ
ジェン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩
化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−
アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸
エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹脂及び上
記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィン
重合体又はエチレン−合体等のポリオレフィン及びこれ
らの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジェン、ア
クリロニトリル等）との共重合体、アクリロニトリル−
ブタジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル〜
ブクジエンースヂレンノ（重合体、メタクリル酸エステ
ル−ブタジェン−−スチレン共重合体とのブレンド品等
をあげることができる。

次に示す実施例は本発明の含ハロゲン樹脂組成物の効果
を示すものであるが、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。

実施例１ 次の配合物をロール混練し、次いでプレス加工を行い厚
さ１ｍｍのソートを作成した。このシートについて、１
９０°Ｃでの熱安定性、並びに下記の方法により熱老化
性及び耐光性をＪ１ｊ定した。その結果を次の第１表に
示す。

〈配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　１００重量部エポキ
シ化大豆油　　　　　　　　　　３．０オクチル酸亜鉛
　　　　　　　　　　　０．８Ｎａ−Δ型ゼオライト　
　　　　　　　　　３．０ハロゲン酸素酸塩類（第１表
）０．５ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　２０酸化チタン
　　　　　　　　　　　　　１０熱老化性：〕１０°Ｃ
Ｘ４００時間後の熱老化着色性（ウレタン発泡体裏打ち
） 耐光性　：　　Ｆａｄｅ−０−Ｍｅｔｅｒ　、　８３℃
×６００時間後の耐光変色性（ウレタン発泡体裏打ち） 第　　　１　　　表 実施例２ 次の配合物を用いて実施例１と同様にして厚さ１、ｍｍ
のシートを作成し、このシートについて、１２０°Ｃ及
び１９０℃での熱安定性、及び１２０°Ｃで４００時間
劣化後の伸びを測定した。その結果を第２表に示す。

〈配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　　５０重量部ＡＢＳ
樹脂　　　　　　　　　　　　５ＯＮＢＲ１０ エポキシ化大豆油　　　　　　　　　１０ステアリン酸
バリウム　　　　　　　　０．４ラウリン酸亜鉛　　　
　　　　　　　　０，４Ｎａ−Ａ型ゼオライト　　　　
　　　　　　２．０ハロゲン酸素酸塩類（第２表）０，
２ 第　　　２　　　表 実施例３ 次の配合物を用いて実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの
シートを作成し、このシートについて、１７５℃での熱
安定性を測定した。その結果を第３表に示す。

〈配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　１００重量部ジオク
チルフタレート５０ エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　１．０Ｂａ−ノ
ニルフェルレート　　　　　　　　１．０Ｚｎ−ネオデ
カノエート　　　　　　　　　０．５Ｎａ−Ａ型ゼオラ
イト　　　　　　　　　　２．０ハロゲン酸素酸塩類（
第３表）０．１ 第３表 実施例４ 本発明の組成物に有機ホスファイト化合物をイ〕（用し
た場合にはより一層の安定化効果が得られた。

次の配合物を用いて実施例１と同様な方法によりその効
果を調べた。その結果を第４表に示す。

〈配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　１００市量部ジオク
チルフタレート　　　　　　　５０エポキソ化大豆油　
　　　　　　　　　１０オクチル酸亜鉛　　　　　　　
　　　　０．５ステアリン酸バリウム　　　　　　　　
０．５Ｎａ−Ａ型ゼオライト　　　　　　　　　　１．
０過塩素酸Ｂａ　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５有機ホスファイト化合物（第４表）０．１第　　　４
　　　表 （第４表の続き） 実施例５ 本発明の組成物に他の安定化助剤を併用した場合の効果
を調べるため、次の配合物を用いて実施例１と同様にし
て厚さ１ｍｍのシートを作成し、このシートについて、
１８０℃での熱安定性を測定した。その結果を第５表に
示す。

〈配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　１００重量部エポキ
シ化大豆油　　　　　　　　　　５ステアリン酸マグネ
シウム　　　　　　　０．２ステアリン酸カルシウム　
　　　　　　　０．５ステアリン酸亜鉛　　　　　　　
　　　０．５Ｎａ−Ａ型ゼオライト　　　　　　　　　
　１．０過塩素酸Ｂａ　　　　　　　　　　　　　　　
０．１他安定化助剤（第５表）　　　　　　（第５表）
第　　　５　　　表 実施例６ 次の配合物を用いて実施例１と同様にして厚さ１ｌｌｌ
１１のシートを作成し、このシートについて、１９０℃
での熱安定性を測定した。その結果を第６表に示す。

く配合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　１００重景部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　０．５ステアリン酸
バリウム　　　　　　　　０．５ゼオライト類（第６表
）１．０ 過塩素酸Ｂａ　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、１第６
表 実施例７ 次の配合物をヘンシェルミキサーで混合し、パウダーコ
ンパウンドを作成した。このパウダーコンパウンドを厚
さ３ｍｍとし、２３０°Ｃのギヤーオーブン中で４分間
ゲル化させ、厚さ１．８ｍｍのシートを作成した。この
シートｃこついて、実施例１と同様にして熱安定性（１
９０°Ｃ）、熱老化性及び耐光性を測定した。その結果
を第７表に示す。

〈配合〉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含ハロゲン樹脂に、（ａ）有機酸の亜鉛塩の少なくとも
   一種、（ｂ）ゼオライト結晶構造を有するアルミノケイ
   酸塩の少なくとも一種及び（ｃ）ハロゲン酸素酸の金属
   塩の少なくとも一種を添加して成る、安定化された含ハ
   ロゲン樹脂組成物。