JPS62252445A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化されたポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関
するものである。更に詳しくは耐着色性に優れ、しかも
耐候性、ロール表面の固着現象（プレートアウト現象）
及び添加剤の吹き出し現象（ブルーミング現象）の改良
された低臭性のポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリ塩化ビニル系樹脂は成型加工時の過熱もしくは加工
品となってから紫外線を主体とする光劣化などにより着
色し、優れた商品となり得なくなることは周知である。

かかる欠点を改良するため従来各種安定剤が提案され実
用に供されてきた。

ポリ塩化ビニル系樹脂の安定剤に要求される性能は良く
知られているように上記の熱、先具外に多面にわたるも
のである。従来使用されている安定剤はその効果として
様々の特徴をもっており、すべてについて充分満足され
た安定剤というものは得られていない。比較的優れた安
定剤で実用化されているものでもさらに優れた製品を得
るためにさらに優れた効果をもった安定剤が要求されて
いる。

例えば、有機錫安定剤は非常に優れた効果をもっている
。とりわけ有機錫メルカプト系安定剤は耐熱効果、初期
着色効果にも優れ非常に有効な安定剤であるが特異臭が
強く作業環境上の問題が残っている。

又、一般にアルカリ土類金属の有機酸塩′は耐熱性に優
れているが初期着色性に劣る。このために例えば色物製
品を得るに際しても微妙な色合せに時間を要するのみな
らず多少の加工温度及び時間によって変化をきたし所望
の均一な色物製品が得られない難点を有している。

そこでこれを補足するため、亜鉛の有機酸塩を加えて所
望の初期着色を得ようとすると熱安定性、透明性が低下
し熱加工に不安定を与えるとになる。

更に従来の技術として、ハロゲン酸素酸の特定の金属塩
と他の安定剤を併用する組成物が提案されているが（特
公昭５７−５７０５６号、特公昭５７−４７９２５号、
特公昭５７−４７９２６号、特公昭５７−４７９２７号
）、本発明者の実験によるとこれらもポリ塩化ビニル系
樹脂の安定化対策として総合的に千金とはいえないもの
である。

〔発明の課題とその解決手段〕

本発明背はこれらの状況に鑑み種々検討した結果、ポリ
塩化ビニル系樹脂に、過塩素酸又はその錫塩、アルキル
錫塩の少なくとも１種を添加することにより耐着色性に
優れ、しかもプレートアウト、ブルーミング現象が粁し
く改良された組成物が得られることを見出だし本発明に
至った。

本発明においては、後記する他の安定剤、添加剤ととも
に過塩素酸、過塩素酸錫塩、過塩素酸アルキル錫塩をそ
れぞれｒｒ独でポリ塩化ビニル系樹脂に配合してもよい
が、これらの２種以上を併用すると尚一層の効果を期待
することができる。

次に本発明において用いられる錫塩、アルキル錫塩は、
例えば次のようにして製造される。即ち過塩素酸水溶液
を撹拌下、錫又はその酸化物、水酸化物或いはアルキル
錫の酸化物を投入する。充分撹拌し、反応後ろ過し、ろ
液中より析出する結晶物をろ取するか、又はろ液より水
を除去乾燥することにより合成される。

この際、過塩素酸を過剰に存在させ、生成物中に過塩素
酸と錫塩、アルキル錫塩が混在する形で樹脂に添加する
ことも可能である。

本発明において使用される過塩素酸又はその錫塩、アル
キル錫塩はそれぞれ又は２種以上の合計で、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部で
あり、好ましくは　０・、０５〜３重量部である。

〔安定化対象樹脂〕

本発明において安定化の対象となるポリ塩化ビニル系樹
脂とは、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニルを主成分とし、
これと共重合し得るモノマーとの共重合物、グラフトポ
リマー、ブロックポリマー並びにこれらを主成分とする
ポリマーブレンドである。

〔他の添加安定剤〕

本発明においては必要に応じて下記に示す安定剤を含有
させることができる。

即ち酸性、中性、塩基性のＩａ族、Ｉｌａ族、ｎｂ族、
ＩＶｂ族の有機酸塩でありこれらに使用される有機酸類
には２−エチルへキソイン酸、ネオ酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン
酸、リシノール酸、オレイン酸、カプロン酸、パルミチ
ン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ミリスチン酸、
オクチル酸、イソオクチル酸、フェニルステアリン酸、
あるいはマレイン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、アジピン酸、フタール酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の二塩基酸と、炭素数Ｉ乃至１８個の直鎖又は
側鎖、置換又は非置換、飽和又は不飽和のアルコール、
アルコキシアルコールもしくは合計炭素数が５乃至１８
個のシクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ア
ルキルアリールのヒドロキシ化合物とのセミエステル等
の置換、非置換の脂肪族モノ又はジカルボン酸、又、安
息香酸、メチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、桂皮酸
、サリチル酸、ナフテン酸、ピロリドンカルボン酸、ア
セト酢酸エステル及びその縮合物、ベンゾイルアセトン
、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン
、ロジン酸、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ｔ−ブチルフェノール等がある。

その他の安定剤、例えば有機錫系化合物も併用し使用し
得る。例としてモノ又はジアルキル錫脂肪酸塩あるいは
芳香族酸塩、モノ又はジアルキル錫マレイン酸塩及びポ
リマー塩、モノ又はジアルキル錫マレイン酸エステル塩
、モノ又はジアルキル錫モノ又はシマレイン酸エステル
塩モノ又はジ脂肪酸塩、モノ又はジアルキル錫モノ又は
シマレイン酸エステル塩モノ又はジ芳香族酸塩、モノ又
はジアルキル錫メルカプトカルボン酸塩及びポリマー塩
、モノ又はジアルキル錫サルファイド及びポリマー塩、
モノ又はジアルキル錫メルカプトカルボン酸エステル塩
、モノ又はジアルキル錫メルカプトカルボン酸エステル
モノ又はジサルファイド塩、モノ又はジアルキル錫メル
カプトカルボン酸エステルオキサイド塩、モノ又はジア
ルキル錫メルカプタイド、メルカプト酸エステル塩、モ
ノ又はジアルキル錫脂肪酸アルキルメルカプタイドモノ
又はジサルファイド、特開昭５１−４４１４９号に記載
されている錫化合物等がある。

更に有機非金属安定剤も本目的を阻害しない限りにおい
て併用し使用し得る。これら有機非金属安定剤としては
例えば２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、
セチル及びステアリルβ−アミノクロトン酸エステル、
１．３及び１．４−ブタンジオールビスβ−アミノクロ
トン酸エステル、チオジエチレングリコールビスβ−ア
ミノクロトン酸エステル、イソシアヌール酸及びその誘
導体例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレー
ト等の窒素含Ｖｒ化合物、ペンタエリスリトール、マン
ニトール、ソルビトール等の多価アルコール、安息香酸
、メチル安息香酸、グリコール酸、マレイン酸、桂皮酸
、ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸、クロトン酸等のカ
ルボン酸、アセト酢酸エステル及びその縮合物、硼酸エ
ステル、チオジグリコール酸エステル、マロン酸モノ又
はジエステル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタ
ン、ステアロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等の
β−ジケトン類があげられる。

〔他の添加剤〕

本発明組成物には必要に応じて酸化防止剤を使用し得る
。これら酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、ア
ルキレン又はアルキリデンを介して結合するポリ（アル
キルフェノール）、イ才つを介して結合するポリ（アル
キルフェノール）等のフェノール誘導体を含むフェノー
ル系酸化防止剤、イオウを介して結合しているアルカン
酸及びそのアルキルエステル、例えばチオジプロピオン
酸ラウリルステアリル、チオジプロピオン酸ジラウリル
等の含イオウ化合物があり、更にトリフェニルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、モノフェニルジデシル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルポスファイト、トリスシクロヘキシルフェニ
ルホスファイト、トリスフェニルフェニルホスファイト
、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ト
リス（エトキシエトキシエチル）ホスファイト、トリス
〔４，４′　−ブチリデンビス　（２−も−ブチル−５
−メチルフェノール）〕ホスファイト、ジフェニルホス
ファイト、モノ−２−エチルへキシルホスファイト、テ
トラ（トリデシル）−４，４’　−イソプロピリデンジ
フェニルジホスファイト、テトラ（フェニル）ジプロピ
レングリコールジホスファイト、ヘプタキス（ノニルフ
ェニル）テトラキス（ビスフェノールＡ）ペンタホスフ
ァイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）テトラキス　（
ビスフェノールＡ）ペンタホスファイト、ヘプタキス（
ジプロピレングリコール）トリホスファイト、ビス（ネ
オペンチルグリコール）ジプロピレングリコールジホス
ファイト、テトラキス（ブトキシエトキシエチル）エチ
レングリコールジホスファイト、ビス（シクロへキシル
フェニル）ビス（フェニルエチル）■、４−ジブタンジ
オールジホスファイト、ジデシル亜燐酸カリウム、ジ（
オクチル亜燐酸）亜鉛、ブトキシエトキシエチル燐酸カ
ルシウム、ステアリン酸・ジラウリル亜燐酸バリウム、
トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート
、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、キシレニル
ジフェニールホスフェート、モノラウリルホスフェート
、ラウリルオキシポリエトキシホスフェート、ジーｔ−
ブヂルフエノキシボリエトキシホスフエート、オレイル
オキシポリエトキシジラウリルホスフェート、その他ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジデ
シルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニル
ベンタエリスリトールジデシルホスファイト等のスピロ
型ホスファイト、かご型ホスファイト及びトリス　（ラ
ウリルチオ）ホスファイト、テトラキス（メルカプトオ
クチル）Ｉ、６−シメチルカプトヘキシレンジホスフア
イト、ペンタキス（ドデシルメルカプト）ビス（１゜６
−ヘキジレンジメルカブト）トリホスファイト、０．０
′　−ジイソプロピルチオールホスフェート、ジブチル
ジチオ燐酸亜鉛の如きホスファイト、ホスフェートがあ
る。

本発明に紫外線吸収剤を添加すれば耐候（光）性を向上
させ得るので使用目的に応じて適宜単独又は併用して使
用する。これらにはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ヒン
ダードアミン系、金属キレート系特にニッケル、クロム
の塩等が含まれる。又フタール酸エステル系可塑剤もし
くはその他のエステル系可塑剤又はポリエステル系可塑
剤、リン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、その他の
可塑剤、更にエポキシ系化合物、例えばエポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油の如きエポキシ化植物油、ブチ
ルエポキシステアレート、オクチルエポキシステアレー
ト、２−エチルへキシルトール油脂肪酸エステル、エポ
キシステアリルエポキシステアレ−１・、エポキシ化テ
トラヒドロフクール酸ジオクヂルエステル、エポキシ化
シクロヘキサンジカルボン酸ジステアリルの如きエポキ
シ化エステル、　４．４’　−イソプロピリデンジフェ
ノールとエピクロルヒドリンとの重縮合物の如きエポキ
シ樹脂のエポキシ化合物も必要に応じて併用し使用し得
る。

その他必要に応じて周期律表Ｉ〜■又は■族の金属の酸
化物、水酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、亜
硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、けい酸塩、゛塩素酸塩
、過塩素酸塩、硼酸塩等の無機金属化合物も使用し得る
。その例としては炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛、炭
酸亜鉛、硫化亜鉛、亜リン酸亜鉛、硼酸亜鉛、過塩素酸
バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、けい酸ナトリウム、けい酸アルミニウム
、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、Ａ型、Ｘ型
、Ｙ型等の合成ゼオライト、アナルサイト、モルデナイ
ト等の天然ゼオライト、又はこれ等ゼオライトの第１ａ
族金属が第■族又は第■族の金属イオンで置換された金
属置換型ゼオライト等のけい酸金属塩、活性白土、タル
ク、クレイ、ベンガラ、ベントナイト、カオリン、けい
そう土、ハイドロタルサイト、アスベスト、二酸化アン
チモン、水酸化バリウム、炭酸バリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸バリウム
等である。その他、蛍光剤、防ぽい殺菌剤、プレートア
ウト防止剤、防曇剤、架橋剤、滑剤、界面活性剤、補強
剤、加工助剤、離型剤、粘度低下剤等を本発明のポリ塩
化ビニル系樹脂組成物中に包含させることができる。

〔実施例及び効果〕

次に実施例により本発明によるポリ塩化ビニル系樹脂の
安定化効果を示す。

以下の実施例において耐熱試験はギヤーオーブン試験で
の黒色に至るまでの時間を、又初期着色性は５分後、熱
老化性は４００時間後の着色度を示す。ブルームはプレ
スシートを水道水に２４時間浸漬した後風乾してプルー
ミング状態を比較した。耐候性の評価はウェザ−メータ
ーによる５００時間後の劣化状態を示す。

初期着色性、熱老化性、プレートアウト、ブルーム及び
耐候性の試験結果は下記符号で段階を示し評価した。

実施例！ 下記基本配合に表１の添加剤をドライブレンドし、１７
５℃の２木ロールで１０分間混練し、シートを作った。

このシートについて１７５℃のギヤーオーブン中での試
験を行った。又このシートより１７５℃、Ｉ　ＯＯＫｇ
／ａｍ”の条件でプレスシートを作成した。このときの
耐熱性、初期着色性、ブルーム及び混練時のロール表面
のプレートアウト状況を表１に示す。

基本配合 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　１００　重量部ジオクチル
フタレート　　　　５０　　〃エポキシ化大豆油　　　
　　　０．４　　〃ステアリン酸カルシウム　　　０．
４　　〃ジデシルモノフェニル ホスファイト　　　　　　　０．５　　〃表　　　１ 実施例２ 下記基本配合に表２の添加剤をトライブレンドし、１７
５℃の２本ロールで１０分間混練し、シートを作った。

このシートについて１７５℃のギヤーオーブン中での耐
熱性、初期着色性、又１１０℃での熱老化性及び耐候性
の試験を行った。その結果を表２に示した。

基本配合 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　１００　重量部Ｍｎｓ　　
　　　　　　　　　　ｔｏ　　　〃ＡＵＳ　　　　　　
　　　　　　　３　　　〃エポキシ化大豆油　　　　　
　　３　　〃ステアリン酸バリウム　　　　　０，６　
〃ステアリン酸亜鉛　　　　　　　０．４　〃表　　２ 上記例示以外に、過塩素酸錫塩とアルキル錫塩の組合わ
せについても同等の効果を有するものである。

以上の実施例は、本発明の組成物が公知の組成物に比し
ポリ塩化ビニル系樹脂に対して要求されるすべての安定
化諸口につき優れた効果を呈することを示すものである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ塩化ビニル系樹脂に、過塩素酸又はその錫塩
   、アルキル錫塩の少なくとも１種を添加したことを特徴
   とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
2. （２）過塩素酸と、その錫塩又はアルカリ錫塩を併用し
   た特許請求の範囲第１項のポリ塩化ビニル系樹脂組成物
   。