JPS6141937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ塩化ビニル系樹脂安定化組成物に
関するものである。更に詳しくは更に詳しくは耐
着色性、耐熱性に優れしかも透明性、ロール表面
の固着現象（プレートアウト現象）及び添加剤の
吹き出し現象（ブルーミング現象）の改良された
ポリ塩化ビニル現現象）の改良されたポリ塩化ビ
ニル系樹脂安定化組成物に関する。 ポリ塩化系樹脂は成型加工時の加熱もしくは加
工品となつてから紫外線を主体とする耐候劣化な
どにより着色しすぐれた商品となし得なくなるこ
とは周知である。かかる欠点を除去するため従来
各種安定剤が提案され実用に供されてきた。しか
し近年になり安定剤を取扱うときの作業環境及び
それらが廃棄物として処理される時の公害等の懸
念から従来きわめて有効につかわれてきたカドミ
ウムあるいは鉛を含む安定剤が問題化されてき
た。例えばカドミウムは各種のカルボン酸塩とし
て、熱安定剤、透明化剤、初期着色防止剤、耐候
安定剤等としてすぐれた性質を有していた。一
方、低毒性化合物である亜鉛及びアルカリ土類金
属の有機酸塩を代表とする各種の無毒性安定剤が
検討されているが未だ充分とはいえない。即ち亜
鉛の各種カルボン酸塩はカドミウムと同様な性質
を有するが或る程度以上添加されると熱安定性が
急激に低下する性質を示す。又アルカリ土類金属
の有機酸解塩は初期着色を生じ例えば色物製品を
得るに際しても微妙な色合せに時間を要するのみ
ならず多少の加工温度及び時間によつて変化を与
え所望の均一な色物製品が得られない難点を有し
ている。 そこでこれを補足するため亜鉛の有機酸塩を加
えて所望の初期着色を得るようとすると熱安定
性、透明性が低下し熱加工に不安を与えることに
なる。 本発明者等は種々検討した結果、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂に、下記(1)〜(5)に示した化合物の各１種
又は２種以上を含有させることにより耐着色性の
優れたしかも耐熱性、透明性、ブルーミング現象
及びプレートアウト現象が著しく改良された樹脂
組成物がえられることを本発明に至つた。 即ち、本発明はポリ塩化ビニル系樹脂に(1)下記
一般式〔Ａ〕で示される化合物の少なくとも１
種、(2)有機酸亜鉛の少なくとも１種、(3)アルカリ
土類金属有機酸塩の少なくとも１種、(4)有機亜燐
酸エステルの少なくとも１種、及び(5)エポキシ化
合物の少なくとも１種を配合することを特徴とす
るポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであ
る。 一般式〔Ａ〕 （但しＲはC_1〜30のアルキル、アルコキシ、ア
リール、アルキルアリール、アリールアルキル基
を示す。ＭはＨ、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、
Znを示す。ｎは１〜２で金属の価に対応する）。 上記一般式〔Ａ〕で示される代表的な化合物の
例としては、Ｎ―メチル―Ｎ―フエニルジオカル
バミン酸、Ｎ―エチル―Ｎ―フエニルジチオカル
バミン酸、Ｎ―ブチル―Ｎ―フエニルジチオカル
バミン酸、Ｎオクタデシル―Ｎ―フエニルジチオ
カルバミン酸、Ｎ―エトキシ―Ｎ―フエニルジチ
オカルバミン酸、Ｎ―ノニルフエニル―Ｎ―フエ
ニルジオカルバミン酸、Ｎ，Ｎ―ジフエニルジチ
オカルバミン酸、Ｎ―ベンジル―Ｎ―フエニルジ
チオカルバミン酸あるいかこれらのナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛の塩等が有る。 本発明においてこれら一般式〔Ａ〕で示される
化合物の添加量はポリ塩化ビニル系樹脂100重量
部に対して0.001〜５重量部であり、好ましくは
0.01〜３重量部である。 すでに知られた安定剤の１成分として、一般式
〔Ａ〕における

【式】基の代りにアルキル 基の導入された化合物が用いられているが（特公
昭44−31468号）、このものは後記実施例１のNo.
26、実施例２のNo.26（いずれも比較例）に示した
如く本発明における一般式〔Ａ〕の化合物を用い
た場合に比しポリ塩化ビニル系樹脂の安定化効
果、特に着色性において著しく劣つている。又、
一般式〔Ａ〕で示される化合物を含む広範囲なジ
チオカルバミン酸類をエチレンオキシド重合体と
の組合せにおいて、補助的にポリ塩化ビニル樹脂
の安定剤として用いる技術も紹介されているが
（特公昭51―17970号）、このものも本発明におけ
る特定組合せ以外では所期の効果がえられないこ
とは後記例15、22に示したとおりである。 アルカリ土類金属有機酸塩とはカルシウム、バ
リウム、ストロンチウムの有機酸塩で酸性塩、中
性塩、塩基性塩より選択された１種又は２種以上
のアルカリ土類金属アルカリ土類金属カルボン酸
塩を意味し、又有機酸亜鉛は亜鉛の酸性塩、中性
塩、塩基性塩より選択された１種又は２種以上の
有機酸鉛であり、その有機酸の例そして５〜30個
の非置換、置換、飽和、不飽和の脂肪族あるいは
芳香族カルボン酸でカプロン酸、ヘプタン酸、２
―エチルヘキソイン酸、ウンデカン酸、ラウリン
酸、ネオトリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデ
カン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステア
リリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキ
システアリン酸、トナデカン酸、アラキン酸、ヘ
ンアイコサン酸、ベヘニン酸、トリコサン酸、リ
グノセリン酸、ペンタコサン酸、モンタン酸、ノ
ナコサン酸、メリシン酸、ヘントリアコタン酸、
α―オレフインから誘導された炭素数21から31個
の合成混合奇数酸、オレイン酸、リシノール酸、
アクリル酸、リノレン酸、リノール酸、クロトン
酸、アセト酢酸、イソステアリン酸、ネオ酸、オ
クチル酸等の脂肪族カルボン酸、マロン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール
酸、チオジプロピオン酸、ジチオプロピオン酸等
の二塩基酸及びこれら二塩酸と炭素数１乃至８個
の直鎖又は側鎖の置換又は非置換のアルキルアル
コキシアルコール、炭素数５乃乃至18個のシクロ
アルキルー、アリールアルキル―、アリール―、
アルキルアリールアルコール等のセミエステル、
安息香酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、ベ
ンゾイル安息香酸、フエニル酢酸、サリチル酸、
フマール酸、ナフトエ酸、ナフタル酸、アビエチ
ン酸、ジヒドロアビエチン酸、フエニルステアリ
ン酸、ピロリドンカルボン酸、桂皮酸、ｐ―タ―
シヤリーブチル安息香酸、ロジン酸、ナフテン
酸、デヒドロ酢酸等の環状酸あるいはノニルフエ
ノール、オクチルフエノール、ｔ―ブチルフエノ
ール、アセト酢酸エステル等の有機酸がある。 本発明においてこれら有機酸亜鉛及びアルカリ
土類金属有機酸塩の添加量はポリ塩化ビニル系銃
脂に対して0.001〜５重量部であり、好ましくは
0.01〜３重量部である。 つぎに本発明において用いられる有機亜燐酸エ
ステルとしては、以下のものがある。 すなわち、一般式 (1) 〔R₁，R₂，R₃はそれぞれ同一または異なる
アルキル、アリール、アルケニル、アルキルア
リール、アルキルキル、シクロアルキル基、ま
たは次式（R″、Ｒは水素、または同一か異
なるC_1〜4 のアルキル基でそれらの異性体の基を含む。
R′はイオウ、またはC_1〜4のアルキレン基でイ
ソアルキレン基を含む。）

【式】 の完全エステル化または水酸基を残した残基、
Ａは酸素もしくはイオウでいずれか単独でも良
いし、酸素とイオウが任意に共存しても良い。
Ａが酸素の場合R₁，R₂，R₃の内任意の２つま
では水素でも良い〕 (2) （R′O）₂−Ｐ（OR）ｎ−Ｏ−Ｐ−（OR″）₂ 〔ここでR′、R″は同一または異なるアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリー
ル、アルアルキン、アクロアルキル基、 Ｒはエチレン、ブロピレン、ブチレン等の
アルキレン基より選択された二価の基、 ｎは１〜100の整数である。〕 (3) 〔R₁，R₂、R₄、R₆およびR₇は水素、アルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリー
ル、アルアルキル、シクロアルキル基、R₃お
よびR₅はポリアルキレングリコール、アルキ
リデンビスフエノール、水添アルキリデンビス
フエノールから誘導された二価基、ｎは１〜15
の整数〕 (4) 〔（RS）₂−Ｐ−Ｓ−（CH₂）nCOOCH₂〕ｑ
（CR₁R₂）ｍあるいは 〔Ｒはアルキル、アリール、アラルキール基
および（−CH₂）nCOOR₃、R₃はアルキル、ア
リール、またはアラルキール基、ｎは１、２、
ｑは２〜４、ｍは１〜８、R₁およびR₂はなし
か水素、または低級アルキル基である〕 (5) 〔Ｒは２価の脂肪族炭化水素基または脂環族
炭化水素あるいは１個の酸素原子により中断さ
れたアルキレン基であり、R₁は炭素原子数１
〜20のアルキル基である。 ｎは０または１〕 (6) 〔R₁、R₂は同一かまたは異なつてもよく、
水素、アルキル、アリール、アルケニル、アル
キルアリール、アルアルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキル基を、Ａは多価アルコ
ール残基を表わす〕で表わされる有機亜燐酸エ
ステルである。 前記(1)式で表わされる有機亜燐酸エステルの
例としては、トリフエニルホスフアイト、トリ
クレジルホスフアイト、トリイソオクチルホス
フアイト、トリデシルホスフアイト、トリ−２
−エチルヘキシルホスフアイト、トリスノニル
フエニルホスフアイト、トリ（オクチルフエニ
ル）ホスフアイト、トリシクロヘキシルフエニ
ルホスフアイト、トリスシクロヘキシルホスフ
アイト、トリデシルチオホスフアイト、トリイ
ソデシルチオホスフアイト、フエニル・ジ−２
−エチルヘキシルホスフアイト、フエニル・ジ
イソデシルホスフアイト、フエニル・ジシクロ
ヘキシルホスフアイト、フエニル・ジイソオク
チルホスフアイト、フエニル・ジ（トリデシ
ル）ホスフアイト、フエニル・ジシクロヘキシ
ルホスフアイト、ジフエニル・イソオクチルホ
スフアイト、ジフエニル・２−エチルヘキシル
ホスフアイト、ジフエニル・イソデシルホスフ
アイト、ジフエニル・シクロヘキシルフエニル
ホスフアイト、ジフエニル・トリデシルチオホ
スフアイト、ノニルフエニル・ジ（トリデシ
ル）ホスフアイト、フエニル・Ｐ−ターシヤリ
ーブチル・ドデシルホスフアイト、ジイソプロ
ピルホスフアイト、モノイソプロピルホスフア
イト、ジイソデシルホスフアイト、ジイソオク
チルホスフアイト、モノイソオクチルホスフア
イト、ジドデシルホスフアイト、モノドデシル
ホスフアイト、ジシクロヘキシルホスフアイ
ト、モノシクロヘキシルホスフアイト、ジシク
ロヘキシルフエニルホスフアイト、モノジシク
ロヘキシルフエニルホスフアイト、ジ（Ｐ−タ
ーシヤリーブチルフエニル）ホスフアイト、テ
トラ（トリデシル）−４，4″−イソプロピリデ
ンジフエノールジホフアイト、テトラ（トリデ
シル）−４，4′−ブチルリデンビス（２−ター
シヤリーブチル−５−メチルフエニル）ジホス
フアイト、テトライソオクチル〔４，4′−チオ
ビス（２−ターシヤリーブチル−５−メチルフ
エノール）〕ジホスフアイト等があり、 (2)式で表わされるものとしては、テトラノニル
フエニール−ポリプロピレングリコールジホス
フアイト、テトラ（トリデシル）ジプロピレン
グリコールジホスフアイト、テトラトリデシル
−４，4′−イソプロピリデンシクロヘキシルジ
ホスフアイト等 (3)式で表わされるものとしては、ペンタキス
（ノニルフエニル）ビスポリプロピレングリコ
ールトリホスフアイト、ヘプタキス（ノニルフ
エニル）テトラキスポリプロピレングリコール
ペンタホスフアイト、ヘプタキス（ノニルフエ
ニル）テトラキス（ビスフエノールＡ）ペンタ
ホスフアイト、デカキス（ノニルフエニル）ヘ
プタキス（ジプロピレングリコール）オクタホ
スフアイト、デカフエニルヘプタジプロピレン
グリコールオクタスフアイト等 (4)式で表わされるものとしては、テトラキス
（イソオクトキシカルボメチレンチオ）1.2オキ
シカルボニルメチレンチオエチレンジホスフア
イト、ジブトキシカルボエチレンチオ（ペンタ
エリスリトールテトラチオグリコール）ジホス
フアイト、ジイソオクトキシカルボメチレンチ
オ（ペンタエリスリトールテトラチオグリコー
ル）ジホスフアイト等 (5)式で表わされるものとしては、テトラキス
（メチルカプトラウリル）１，２−ジメルカプ
ト−エチレンジホスフアイト、テトラキス（メ
ルカプトラウリル）１，６−ジメルカプト−ヘ
キシレンジホスフアイト、テトラキス（メルカ
プトラリウリル）β，β′−ジメルカプト−エ
チルエーテルジホスフアイト、ペンタキス（ド
デシル−メルカブト）ビス（１，６−ヘキシレ
ンジメルカプト）トリホスフアイト (6)式で表わされるものとしては、ジブチルペン
タエリストリトールジホスフアイト、ジデシル
ペンタエリストールジホスフアイト、ジオクチ
ルペンタエリスリトールジホスフアイト等があ
り、これらは１種または２種以上で使用され
る。 本発明において有機亜燐酸エステルの添加量は
ポリ塩化ビニル系樹脂100重量部に対して0.001〜
５重量部であり、好ましくは0.01〜３重量部であ
る。 本発明で用いられるエポキシ化合物の例として
は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エ
ポキシ化豚脂油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化
綿実油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化鯨
油、エポキシ化トール油、エポキシ化ヒマワリ
油、エポキシ化魚油、エポキシ化大豆油のジアセ
トモノグリセリド、エポキシ化ジアセトモノオレ
イン、エポキシステアリン酸ベンゾイル、エポキ
システアリン酸ブチル、エポキシルステアリン酸
シクロヘキシル、エポキシステアリン酸ジヒドロ
ノニル、エポキシステアリン酸２−エチルブチ
ル、エポキシステアリン酸メトキシエチレン、エ
ポキシステアリン酸イソデシル、エポキシステア
リン酸イソオクチル、エポキシステアリン酸テト
ラヒドロフリル、エポキシステアリン酸フエニ
ル、エポキシステアリン酸アセトキシエチル、エ
ポキシトール油酸のブチル、ｎ−オクチル、イソ
オクチル、および２エチレルヘキシルエステル、
エポキシトリアセトモノリシノレイン酸グリセリ
ド、エポキシステアリン酸−ターシヤリーブチル
フエニル、３，４エポキシシクロヘキシルメタノ
ールの９，10−エポキシステアリン酸エステル、
安息香酸エポキシステアリール、３，４エポキシ
ルメタノールの９，10，12，13ジエポキシステア
リン酸エステル、３，４エポキシシクロヘキシル
カルボン酸の２−エチル−１，３ヘキサ−ジオル
エステル、エポキシヘキサヒドロフタル酸のジ−
ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ヘキシル、ジ−２−エチル
ヘキシル、ジイソオクチル、ジ−ｎ−デシル、ジ
イソデシルおよびｎ−ブチルデシル等のエステ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
エピクロルヒドリンとビスフエノールＡの縮合物
等がある。 本発明においてこれらエポキシ化合物の添加量
はポリ塩化ビニル系樹脂に対し0.001〜10重量部
であり、好ましくは0.01〜５重量部である。 本発明において安定化の対策とされるポリ塩化
ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニ
ルを主成分とし、これを共重合し得るモノマーと
の共重合物、グラフトポリマー、ブロツクポリマ
ー並びにこれらを主成分とするポリマーブレンド
である。 本発明の安定化組成物には他の安定剤例えば有
機非金属安定剤あるいはそれらの金属塩、及び有
機錫化合物も本発明の目的を阻害しない限りに於
てこれらの１種又は２種以上と併用できる。 例えば２−フエニルインドール、ジフエニルチ
オ尿素、セチル及びステアリルβ−アミノクロト
ン酸エステル、１，３及び１，４−ブタンジオー
ルビスβ−アミノクロトン酸エステル、チオジエ
チレングリコールビスβ−アミノクロトン酸エス
テル、イソシアヌール酸及びその誘導体例えばト
リス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート等の
窒素含有化合物、ペンタエリスリトール、マンニ
トール、ソルビトール等の多価アルコール、安息
香酸、メチル安息香酸、リコール酸、マレイン
酸、桂皮酸、Ｐ−ターシヤリーブチル安息香酸、
クロトン酸等のカルボン酸、硼酸エステル、チオ
ジグリコール酸エステル、アセチルアセトン、ベ
ンゾイルアセトンあるいはそれらの金属塩等のβ
−ジケトン類、アセト酢酸エステル及びデヒドロ
酢酸又はそのエステルないしアマイドないしはそ
れらの金属塩等の非金属化合物あるいはそれらの
金属塩、及びモノ又はジ有機錫脂肪酸塩、モノ又
はジ有機錫マレート系化合物、モノ又はジ有機錫
メルカプタイド系化合物等の有機錫化合物であ
る。 その他必要に応じて例えば通常使用される可塑
剤、酸化防止剤、有機亜燐酸エステル類、紫外線
吸収剤、顔料、充填剤、表面処理剤、難燃剤、螢
光増白剤、防ばい殺菌剤、プレートアウト防止
剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、滑剤、粘度低
下剤、補強剤等を本発明のポリ塩化ビニル系樹脂
の安定化組成物中に包含させることができる。 次に示す実施例により本発明によるポリ塩化ビ
ニル系樹脂の安定化効果を示す。 以下の実施例においてプレートアウトの評価は
次の基準に従つている。 ０：プレートアウト全くなし １：ごくわずかなプレートアウト ２：わずかなプレートアウト ３：明らかなプレートアウト ４：やや著しいプレートアウト ５：著しいプレートアウト 強制ブルーミングテストは、プレスシートを水
道水に24時間浸漬した後、風乾してブルーミング
を比較したもの。 初期着色、中期着色、耐熱劣化の評価は次の基
準に従つている。ここでいう初期着色はギヤオー
ブン試験の５分後の着色度、中期着色は15分後の
着色度を示す。 ０：無色 ６：褐色 １：極数黄色 ７：茶褐色 ２：微黄色 ８：暗褐色 ３：黄色 ９：黒褐色、 ４：微黄褐色 10：黒色 ５：黄褐色 実施例 １ PVC（＝1050）100重量部に対しジオクチル
フタレート40重量部、ステアリン酸バリウム0.5
重量部、ステアリン酸亜鉛0.5重量部を基本配合
とし、これに前記例示化合物を夫々添加しドライ
ブレンドした。170℃のミキシングロールで５分
間混練後厚さ0.5mmのシートを作成し175℃でギア
オーブンテストを行なつた。続いてこのシート数
枚を重ね、加ね、加熱圧縮成型機にて170℃−100
Kg／cm²−10分間の条件で厚さ３mmのプレスシート
を作成した。そのときの初期、中期着色性、透明
性、ブルーミングテスト及びミキシングロールで
混練したときのロール表面のプレートアウト状況
を第１表に示す。第１表において、No.１，15，
22，26は比較例、それ以外は実施例である。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ PVC（＝1050）100重量部、MBS樹脂10重量
部、ジオクチルフタレート40重量部、ステアリン
酸カルシウム0.3重量部、ステアリン酸亜鉛0.2重
量部を基本配合とし、これに前記例示化合物を添
加しドライブレンドした。170℃ミキシングロー
ルで５分間混練後厚さ0.5mmのシートを作成し、
175℃でギアオーブンテストを行つた。またこの
シーート数枚を重ね加熱圧縮成型機170℃−150
Kg／cm²−５分間の条件で厚さ２mmのプレスシート
を作成した。 そのときの初期、中期着色性、透明性及び強制
ブルーミングテスト、プレートアウト状況を第２
表に示す。第２表においてNo.１，15，22，26比較
例、それ以外は実施例である。

【表】

【表】

【表】

【表】 以上の実施例から明らかに本発明組成物が優れ
た効果を示していることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニル系樹脂に、 (1) 下記一般式〔Ａ〕で示される化合物の少なく
   とも１種、 (2) 有機酸化亜鉛の少なくとを１種、 (3) アルカリ土類金属有機酸塩の少なくとも１種 (4) 有機亜鉛燐酸エステルの少なくとも１種、、
   及び (5) エポキシ化合物の少なくとも１種 を配合することを特徴とするポリ塩化ビニル系樹
   脂組成物。 一般式〔Ａ〕 （但しＲはC_1〜30のアルキル、アルコキシ、ア
   リール、アルキルアリール、アリールアルキル基
   を示す。ＭはＨ、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba、
   Znを示す、。ｎは１〜２で金属の価に対応す
   る）。