JP2809548B2 - 安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents
安定化された塩素含有樹脂組成物Info
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Description
有樹脂組成物に関し、特に熱安定化された塩素含有樹脂
組成物に関する。
及び化学的特性を有しており、これに任意の量の可塑剤
を添加することによって硬質から軟質まで各種の成形品
に適用でき極めて有用な樹脂原料である。
は、熱成形加工に際し熱によって脱塩化水素をともなう
分解を起こして、成形品の着色および物性の低下をもた
らし、このため成形品の商品価値を著しく低下させると
いう問題がある。そのため、従来からこれに無毒性また
は低毒性の安定剤と安定化助剤を組合わせて添加し、こ
の樹脂組成物を熱安定化する方法が種々提案されてい
る。
塩化合物であるBa−Zn又はCa−Zn金属石けん系
に、有機亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤、さらにエポキシ化合物などを組合わせ
た安定剤を塩素含有樹脂に添加して熱安定化させる方法
である。これらの熱安定化方法は、確かに毒性面では問
題がないものの、熱成形加工時の着色防止性能の点では
なおかなり劣り、その性能向上が求められていた。
安定化助剤を添加し熱安定化をさらに改善する方法が数
多く提案されている。本出願人も、先に特公昭52−4
7948号および特公昭57−9386号で、熱成形加
工時の着色防止としてβ−ジケトン化合物を用いる方法
を、さらに特公昭57−39260号でβ−ジケトンの
金属錯塩化合物を、特公昭61−44899号でケト−
アセトニトリル化合物を、特公平1−58213号およ
び特公平1−58214号で、シクロペンタノン及びシ
クロヘキサノン化合物を用いる方法をそれぞれ提案した
が、なお十分な改善ではない。
脂に低毒性又は無毒性の金属塩化合物である金属石けん
と、新規な安定化助剤とを組合わせて含有させた塩素含
有樹脂組成物とし、熱成形加工したときの熱安定性、特
に着色防止の持続性とプレートアウトの防止、さらには
成形品の透明性を一段と改善しようとするものである。
に、(a)カルボン酸及びアルキルフェノールのバリウ
ム−亜鉛又はカルシウム−亜鉛金属化合物と、(b)ス
ルホレン化合物と、(c)β−ジケトン化合物と、
(d)合成ハイドロタルサイトとを組み合わせて含有し
てなることを特徴とする安定化された塩素含有樹脂組成
物(請求項1)、カルボン酸又はアルキルフェノールの
バリウム又はカルシウム金属塩化合物が、過塩基性カル
ボキシレートカーボネート錯体又は過塩基性アルキルフ
ェネートカーボネート錯体と、亜鉛カルボキシレートと
の組み合わせである請求項1記載の安定化された塩素含
有樹脂組成物(請求項2)、スルホレン化合物が、3−
スルホレン又は3−メチル−3−スルホレンである請求
項1記載の安定化された塩素含有樹脂組成物(請求項
3)及びβ−ジケトン化合物が、ジベンゾイルメタン又
はステアロイルベンゾイルメタンである請求項1記載の
安定化された塩素含有樹脂組成物(請求項4)である。
求項1の発明は、カルボン酸及びアルキルフェノールの
バリウムー亜鉛又はカルシウムー亜鉛金属塩化合物と、
スルホレン化合物と、β−ジケトン化合物と、合成ハイ
ドロタルサイト化合物とを組合わせて含有してなること
を特徴とする安定化された塩素含有樹脂組成物である。
これに結合した有機残基から構成されたいわゆる金属石
けんであって、この金属としては、カルシウム、バリウ
ム又は亜鉛である。また、有機残基としては、カルボン
酸またはアルキルフェノールである。
和脂肪族のカルボン酸、炭素数7〜16の脂環式炭化水
素のカルボン酸、炭素数2〜18のヒドロキシ酸又はア
ルコキシ酸で、例えばヘキサン酸、オクタン酸、2−エ
チルヘキサン酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、トルイル
酸、キシリル酸、p−t−ブチル安息香酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、ニコチン酸、
サリチル酸、アセト酢酸またはこれらの混合カルボン酸
をあげることができる。
ル類としては、例えばメチルフェノール、ジメチルフェ
ノール、エチルフェノール、p−t−ブチルフェノー
ル、p−t−オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ジノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェ
ノールをあげるこができる。
ルキルフェノールの金属塩化合物は、中性塩であっても
よく、さらに金属が当量以上に結合した塩基性塩又は過
塩基性塩であってもよい。この塩基性塩、過塩基性塩、
すなわちアルカリ土類金属のカルボキシレートカーボネ
ート錯体またはアルキルフェネートルカーボネート錯体
は、米国特許第4,159,973号および同第4,6
65,117号などに開示されている。
キルフェノールの金属塩化合物の添加量は、塩素含有樹
脂100重量部に対し0.1〜10重量部、好ましくは
0.3〜5重量部である。
ホレン化合物は、例えば、3−スルホレン、3−メチル
−3−スルホレン、2,4−ジメチル−3−スルホレ
ン、3−エチル−3−スルホレン、3−メトキシカルボ
ニル−3−スルホレン、そしてブタジエン−2,2,
5,5−d4 −スルホン(C4 H2 D4 O2 S)であ
る。
素含有樹脂100重量部に対し、0.001〜2重量
部、好ましくは0.01〜0.5重量部である。請求項
1の発明における成分(c)のβ−ジケトン化合物は、
例えばデヒドロ酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジオ
ン、2−アセチルシクロペンタノン、2−ベンゾイルシ
クロペンタノン、2−アセチルシクロヘキサノン、2−
ベンゾイルシクロヘキサノン、アセチルステアロイルメ
タン、ベンゾイルアセトン、パルミトイルベンソイルメ
タン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメ
タン、トリベンゾイルメタン、4−メトキシベンゾイル
−ベンゾイルメタン、ビス(4−メトキシベンゾイルメ
タン)メタン、4−クロロベンゾイル−ベンゾイルメタ
ン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、パルミトイルテ
トラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラ
ロンなどであるこのβ−ジケトン化合物は、特定の金属
と結合した錯塩であってもよく、この錯塩を形成する金
属としては、ナトリウム、カルシウム、バリウム又は亜
鉛が好ましい。これらのβ−ジケトン化合物又はこの錯
塩の添加量は、塩素含有樹脂100重量部に対し、0.
001〜2重量部、好ましくは0.005〜1重量部で
ある。請求項1の発明における成分(d)の合成ハイド
ロタルサイトの配合比は、塩素含有樹脂100重量部に
対して好ましくは0.01〜2重量部、さらに好ましく
は0.1〜2重量部である。
構成要素をさらに特定したものである。即ち、請求項2
は、バリウム又はカルシウムと結合する有機残基を過塩
基性カルボキシレート錯体又は過塩基性アルキルフェネ
ートカーボネート錯体とし、また亜鉛と結合する有機残
基をカルボキシレートに特定したものである。
物を、3ースルホレン又は3ーメチルー3ースルホレン
に特定したものである。請求項4は、(c)成分のβ−
ジケトン化合物を、ジベンゾイルメタンまたはステアロ
イルベンゾイルメタンにそれぞれ特定したものである。
は、安定剤成分(a)〜(d)の4成分を含有するもの
で、これらの相乗効果によって、高温下での熱成形加工
時の熱分解によって生じる着色に対し優れた防止効果を
示すものである。
む以外に、各種の安定化助剤、その他の添加剤を併用す
ることができる。安定化助剤は、例えば非金属系の有機
亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノール系又は
含イオウアルカン酸エステルなどの酸化防止剤、エポキ
シ化合物、多価アルコール及びこのエステル化合物、紫
外線吸収剤などの光安定剤である。
属塩化合物及び金属塩−グリコール類との錯塩などの化
合物も挙げることができ、これらの化合物は、その目的
に応じて適宜に用いることができる。
キルホスファイト、トリアリールホスファイト、アルキ
ルアリールホスファイト、ビスフェノール−A−ホスフ
ァイト、多価アルコールホスファイト、エステル残基の
有機基の一つ以上が水素原子によって置換されたアシッ
ドホスファイトなどがある。
ェニルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、
トリイソデシルホスファイト、トリイソデシルチオホス
ファイト、トリベンジルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、ジフエニルイソオクチルホスファ
イト、ジフエニルイソデシルホスファイト、ジフエニル
トリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジフエニルペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス−2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニルホスファイト、2,4−ジ−t−ブチルフェニルジ
イソデシルホスファイト、トリスブトキシエトキシエチ
ルホスファイト、4,4´−イソプロピリデンジフェニ
ルアルキル(C12〜C15)ジホスファイト、4,4´−
イソプロピリデンジシクロヘキシルテトラトリデシルジ
ホスファイト、テトラフェニル(ジプロピレングリコー
ル)ホスファイト、ペンタキス(ジプロピレングリコー
ル)トリホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコー
ル)フェニルホスファイトなどである。
残基の一つまたは二つが水素原子によって置換されたア
シッドホスファイトも有効であり、例えばジフェニルア
シッドホスファイト、ジイソオクチルアシッドホスファ
イト、フェニルイソオクチルアシッドホスファイト、フ
ェニルイソデシルアシッドホスファイト、ジノニルフェ
ニルアシッドホスファイトなどである。
ル類、例えばアルキル化フェノール、アルキル化フェノ
ールエステル、アルキレン又はアルキリデンビスフェノ
ール、ポリアルキル化フェノールである。これらは、例
えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、
2,2´−メチルレンビス(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)4,4´チオビス(6−t−ブチル−3
−メチルフェノ−ル)、ペンタエリスルトール、テトラ
キス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンであり、
そして含イオウアルカン酸アルキルエステルとしては、
例えばジラウリルチオジプロピオン酸エステル、ジステ
アリルチオジプロピオン酸エステルなどである。
和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシ
クロヘキサン誘導体またはエピクロロヒドリン誘導体で
あり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、
エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキ
シ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸ブチ
ルまたは2−エチルヘキシルなどのアルキルエステル、
3−(2−キセノキシ)−1,2エポキシプロパン、エ
ポキシポリブタジエン、ビスフェノール−A−ジグリシ
ジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシル−6−
メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどで
ある。
アルコール、例えばペンタエリスルトール、ジペンタエ
リスルトール、マンニトール、ソルビトールであり、こ
の多価アルコールと、脂肪族一価または二価カルボン
酸、複素環カルボン酸、アミノ酸又はロジンとのエステ
ル化合物であり、例えばステアリン酸ペンタエリスリト
ール、アジピン酸ジペンタエリスリトール、ピロリドン
カルボン酸ジペンタエリスリトール、グルタミン酸ジペ
ンタエリスリトール、ウッドロジンペンタエリスリトー
ルイ、マレイン酸変性ウッドロジンペンタエリスリトー
ルなどであり、また、含窒素化合物であるβ−アミノク
ロトン酸と、1,3又は1,4−ブタンジオール、1,
2−ジプロピレングリコール、チオジエチレングリコー
ル、ラウリルアルコールなどとのエステル化合物、そし
てトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリ
ス(メルカプトエチル)イソシアヌレートなどのイソシ
アヌヌート化合物である。
れる化合物は、ベンゾトリアゾール系またはヒンダード
アミン系によって代表され、例えば2−(5−メチル−
2−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾール、2−
(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフエニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−
t−アミル−2−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾ
ールなどであり、そしてコハク酸ジメチル−1−(2−
ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−
(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)イミノ−
1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]
ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ]、N,N´−ビス(3−アミノ
プロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチ
ル−N(1,2,2,6,6−ペンタメチレン−4−ピ
ペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリア
ジン縮合物である。
は、例えば金属がナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム又はス
ズであり、これらの金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、過塩素
酸塩、塩基性リン酸塩、塩基性硫酸塩、一部が過塩素酸
で置換された塩基性炭酸塩などである。そして、これら
の化合物は複塩であっても、無水和物でも結晶水を有す
る水和物であってもよく、さらには混合物などの形態を
とってもよい。
えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸
化アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸カリウム−アルミニウム(マイカ)、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
硫酸アルミニウム−カリウム12水和物、硫酸アルミニ
ウム−ナトリウム12水和物、ピロリン酸ナトリウム、
リン酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルト
リン酸亜鉛、ナトリウム置換A型ゼオライト、カルシウ
ム置換A型ゼオライトなどである。
ば、ノニルフェニルポリオキシエチレン(5〜55)リ
ン酸、トリデシルポリオキシエチレン(4〜10)リン
酸などは加工助剤として用いられる。さらに、有機リン
酸エステルの金属付加物、例えば、モノージ混合オクチ
ルホスフェートのマグネシウム、カルシウム、バリウム
又は亜鉛塩、モノージ混合イソトリデシルホスフェート
のマグネシウム、カルシウム、バリウム又は亜鉛塩など
は熱安定化助剤としてそれぞれ有用である。
有用な助剤である。この化合物としては、過塩素酸のナ
トリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのいず
れか一種と、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルのいずれか一種とを約1:1重量
比で反応した過塩素酸金属塩ーグリコール類からなる錯
化合物である。これらの錯化合物は特公昭62−162
20号および特公昭63−463号で開示されている。
えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、塩化ビニルと次に挙げるモノマー、例え
ば酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、3−メチルブテン、イソプレン、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ブ
タジエン、ウレタン、そしてアクリロニトリルとの共重
合体、さらにポリ塩化ビニルとポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレンー
エチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン、ア
クリロニトリルーブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ルーブタジエンースチレン共重合体、アクリル酸エステ
ルーブタジエンースチレン共重合体、メタアクリル酸エ
ステルーブタジエンースチレン共重合体とのブレンド品
である。
用途に応じて可塑剤、例えばフタル酸ジアルキルエステ
ル、アジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸ジアル
キルエステル、アジピン酸などの脂肪族二塩基酸とグリ
コールエーテルとのエステル、そしてエポキシ化合物な
どとの併用による添加量の増減により、硬質から軟質ま
での広範囲にわたる成形品を得ることができる。また、
必要に応じて充てん剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、防
ばい剤、架橋剤、防燃剤その他の配合剤を適宜併用する
ことができる。これらの塩素含有樹脂組成物は、硬質を
始め、軟質のフィルム、シート、レザー、ホース又は電
線用などに加工される。次に実施例を示すが、本発明は
これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
処方で組合わせて塩素含有樹脂組成物とし、この配合組
成物を180℃に加熱し、混練ロールで5分間混練し、
厚さ0.3mmのシートを得た。このときのシートの着色
度合とロール表面上のプレートアウトを調べた。この得
られたシートを原シートとし、以下の試験1,2を行っ
た。別に、試験3を行った。併せて比較例についても同
様な試験を行った。
を190℃に加熱したギヤーオーブン劣化試験機中に一
定時間入れ、熱劣化による着色度合を調べた。この結果
を表2に示した。
5℃、150kg/cm2、10分間プレス機で加圧成形し
てプレス板を得、プレスによる着色度合及び透明性を調
べた。この結果を表2に示した。
合組成物を用意した。試験1と同一の条件に設定した混
練ロールにてこの配合組成物を混練し、一定時間毎にシ
ートの一片を採取し、シートの着色度合を調べた。ま
た、長時間の連続混練によって、シートが劣化しロール
表面上に粘着し始めるまでの時間も調べた。これらの結
果を表2に示した。なお、前記の試験の結果は、以下の
評価値を用いて表示した。 (イ)着色度合は、次の10〜1の段階で表示した。1
0:無着色、9:極微黄色、8:微黄色、7:淡黄色、
6:黄色、5:淡黄かっ色、4:黄かっ色、3:かっ
色、2:黒かっ色、1:黒色 (ロ)プレートアウト性、透明性は、次の6〜1の段階
で表示した。6:非常に良い、5:良い、4:少し良
い、3:普通、2:少し悪い、1:悪い (ハ)試験3において、ロール表面上に粘着し始めるま
での時間は分で表示した。
物は、熱成形加工時の着色防止、特に初期着色防止性に
優れ、また、加工時のプレートアウト発生を防止するも
のである。そして、これによれば耐熱性を大きく改善す
るが透明性を著しく阻害するとされている合成ハイドロ
タルサイトの併用においても優れた改善の効果を有する
ことが分かる。
Claims (4)
- 【請求項1】 塩素含有樹脂に、(a)カルボン酸及び
アルキルフェノールのバリウム−亜鉛又はカルシウム−
亜鉛金属化合物と、(b)スルホレン化合物と、(c)
β−ジケトン化合物と、(d)合成ハイドロタルサイト
とを組み合わせて含有してなることを特徴とする安定化
された塩素含有樹脂組成物。 - 【請求項2】 カルボン酸又はアルキルフェノールのバ
リウム又はカルシウム金属塩化合物が、過塩基性カルボ
キシレートカーボネート錯体又は過塩基性アルキルフェ
ネートカーボネート錯体と、亜鉛カルボキシレートとの
組み合わせである請求項1記載の安定化された塩素含有
樹脂組成物。 - 【請求項3】 スルホレン化合物が、3−スルホレン又
は3−メチル−3−スルホレンである請求項1記載の安
定化された塩素含有樹脂組成物。 - 【請求項4】 β−ジケトン化合物が、ジベンゾイルメ
タン又はステアロイルベンゾイルメタンである請求項1
記載の安定化された塩素含有樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP4087306A JP2809548B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 安定化された塩素含有樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087306A JP2809548B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 安定化された塩素含有樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2809548B2 true JP2809548B2 (ja) | 1998-10-08 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP4087306A Expired - Lifetime JP2809548B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 安定化された塩素含有樹脂組成物 |
Country Status (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 1992-04-08 JP JP4087306A patent/JP2809548B2/ja not_active Expired - Lifetime
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