JPH0430421B2

JPH0430421B2 -

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Publication number: JPH0430421B2
Application number: JP58248132A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-24
Filing date: 1983-12-24
Publication date: 1992-05-21
Also published as: JPS60135445A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は安定化された含ハロゲン樹脂組成物に
関するものである。更に詳しくは熱安定性、初期
着色性、耐候性、添加剤等の吹き出し現象（ブル
ーミング現象）及び表面固着現象（プレートアウ
ト現象）、特に耐候性の改良された含ハロゲン樹
脂組成物に関するものである。一般に含ハロゲン樹脂は成型加工時の熱劣化或
いは酸化もしくは加工品となつてから紫外線を主
体とする耐候劣化などにより着色し優れた製品と
なし得なくなることが知られている。特にトリフ
エニルホスフアイト、アルキルアリールホスフア
イトで代表される有機亜燐酸エステル類は、従来
多用されてきた安定化助剤であるが、熱、光によ
り製品が着色したりブルーミング現象、ブリード
現象を起したりする欠点が見られこれを改良する
ための提案がなされているが未だ全て満足できる
ものはなくその改善が要望されている。本発明者はこれらの事情に鑑み鋭意検討の結果
下記一般式〔１〕及び〔２〕で示した有機亜燐酸
エステル化合物の併用効果により、更に燐に直結
する水酸基を少なくとも１個有する亜燐酸又は燐
酸類化合物を併用することにより熱安定性、初期
着色性、耐候性、ブルーミング現象、ブリード現
象、更に加工中に起きるプレートアウト現象の改
良された含ハロゲン樹脂組成物を提供するもので
ある。本発明においては、農業用フイルムとして要求
される耐候性の改善効果が著しいので同分野での
用途に適用すると寄与するところが大きい。〔発明の構成〕本発明の第１は (a) 一般式〔１〕及び (b) 一般式〔２〕但し一般式〔１〕、〔２〕中のR₁〜R₈は、それ
ぞれ同一又は異なるアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、アルケニル、アリールアルケニル及びエポキ
シを含むこれらの基（−C_nH_2nＯ）−_xZ₁、−Z₂−OC_n
H_2n+1或いはこれらの置換された基を示す。 Z₁は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル基を示
す。 Z₂はアリール或いはこれらの置換された基を示
す。ｘは１〜10を示す。ｍは１〜８を示す。で表わされる化合物(a)、(b)のそれぞれ１種又は２
種以上を含ハロゲン樹脂に含有せしめることによ
り、又第２の発明は、上記(a)、(b)の化合物に加え
て更に(c)燐に直接する水酸基を少なくとも１個有
する亜燐酸又は燐酸類化合物を含有せしめること
により耐候性、熱安定性、初期着色性が格段に優
れ、しかもブルーミング現象、プレートアウト現
象の改善に著しい効果をもたらすことを見い出し
本発明に至つたものである。〔従来技術〕上記一般式〔１〕及び〔２〕で示される化合物
は、従来含ハロゲン樹脂用安定剤として公知であ
る（特公昭40−9743号、特公昭55−33824号）。し
かしながら、これらの刊行物には上記〔１〕及び
〔２〕で表わされる化合物をそれぞれ他の安定剤
と併用する事例は記載されているが、〔１〕の化
合物と〔２〕の化合物を併用するという技術は示
されていない。ところが驚くべきことに、本発明
者は、この二者を含ハロゲン樹脂用安定剤として
併用した組成物が、農業用フイルム原料として最
も要求度の高い耐候安定性に対し、格別にすぐれ
た効果を発揮すること、並びにこれら二者に、更
に燐に直結する水酸基を少なくとも１個有する亜
燐酸又は燐酸類化合物を添加することによりこの
効果が一層助長されるということを見い出し本発
明を完成したものである。〔構成条件の説明〕次に本発明の組成物に用いられる一般式〔１〕、
〔２〕で示される化合物、並びに燐に直結する水
酸基を少なくとも１個有する亜燐酸又は燐酸類化
合物の例を示す。 (1) 一般式〔１〕で表わされる有機亜燐酸エステ
ルの代表例は次の通りである。 (2) 一般式〔２〕で表わされる有機亜燐酸エステ
ルの代表例は次の通りである。 (3) 第２の発明で用いられる燐に直結する水酸基
を少なくとも１個有する亜燐酸又は燐酸類化合
物は下記の式で示される。一般式〔３〕但し式中R₉〜R₁₂は、それぞれ同一又は異なる
水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルキルアリール、アリールアルキル、アルケニ
ル、アリールアルケニル及びエポキシを含むこれ
らの基、（−C_oH_2oＯ）−_yZ₃、−Z₄−OC_oH_2o+1或いは
これらの置換された基を示し、R₉〜R₁₂のうち少
なくとも１個は水素である。Ｙは多価アルコール或いは多価フエノール残基
又はこれらの置換された基を示す。 Z₃は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキルを示
す。 Z₄はアリール或いはこれらの置換された基を示
す。ａは０〜８、ｎは１〜８、ｙは１〜10、Ｗはなし又は酸素を示す。これらの化合物の代表例は次の通りである。 No.37 （C₃H₇O）₂POH No.38 （C₁₀H₂₁O）₂POH No.39 C₁₃H₂₇OP（OH）₂ No.44 （C₂H₅OC₂H₄OC₂H₄O）₂POH No.45 （HOC₃H₆OC₃H₆O）₂POH 〔安定化対象〕本発明において安定化の対象となる含ハロゲン
樹脂とは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、ポリ臭化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、臭素
化ポリエチレン、臭素化ポリプロピレン、ポリフ
ツ化ビニル、ポリフツ化ビニリデン、塩化ゴム、
後塩素化ポリ塩化ビニル等のホモポリマー又は塩
化ビニルなど共重合し得るハロゲン化モノマーと
酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、スチレン、
イソブチレン、イソプロピレン、ブタジエン、メ
チルスチレン、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル、塩素化エチレン、塩素化
プロピレン、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化
ビニリデン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン等
より任意に選ばれた２種以上との多次元共重合体
及びこれら同士又はこれらと他のポリマーとのポ
リマーブレンド等である。本発明においては、一般式〔１〕で示される化
合物と一般式〔２〕で示される化合物は、重量比
で10：３〜３〜10の比率で用いられ、又、これら
両者は樹脂100重量部に対して合計で0.1〜5.0重
量部の範囲で使用される。又、第２の発明におい
て燐に直結する水酸基を少なくとも１個有する亜
燐酸又は燐酸類化合物は、一般式〔１〕と一般式
〔２〕で示される化合物の合計量１に対して0.1〜
２の重量比範囲で使用され、これら三者は合計
で、樹脂100重量部に対して0.1〜5.0重量部の範
囲で用いられる。〔その他の添加剤〕本発明の組成物には、その目的を阻害しない限
りにおいて以下の各種添加剤を包含させることが
できる。即ち、酸性、中性、塩基性のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛族元素の有機酸塩が
あり、これらに使用される酸類には２−エチルヘ
キソイン酸、特公昭45−32625号で示されるネオ
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、オ
レイン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、フエニ
ルステアリン酸、あるいはマレイン酸、マロン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、フ
タール酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩
基酸と炭素数１乃至18個の直鎖または側鎖、置換
または非置換、飽和または不飽和のアルコール、
アリールアルキル、アリール、アルキルアリール
のヒドロキシ化合物とのセミエステル等の置換、
非置換の脂肪族カルボン酸、又安息香酸、メチル
安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、桂皮酸、サリチ
ル酸、ナフテン酸、ピロリドンカルボン酸、アセ
ト酢酸エステル及びその縮合物、ロジン酸、オク
チルフエノール、ノニルフエノール、ｔ−ブチル
フエノール等の有機酸があり、これら脂肪族カル
ボン酸及び有機酸の金属塩はその１種または２種
以上を適宜選択併用して使用できる。その他の安定剤、例えば有機錫系化合物も併用
し使用し得る。例としてモノ又はジアルキル錫脂
肪魂酸塩或は芳香族酸塩、モノ又はジアルキル錫
マレイン酸塩及びポリマー塩、モノ又はジアルキ
ル錫マレイン酸エステル塩、モノ又はジアルキル
錫モノ又はジマレイン酸エステル塩モノ又はジ脂
肪酸塩、モノ又はジアルキル錫モノ又はジマレイ
ン酸エステル塩モノ又はジ芳香族酸塩、モノ又は
ジアルキル錫メルカプトカルボン酸塩及びポリマ
ー塩、モノ又はジアルキル錫サルフアイド及びポ
リマー塩、モノ又はジアルキル錫メルカプトカル
ボン酸エステル塩、モノ又はジアルキル錫メルカ
プトカルボン酸エステルモノ又はジサルフアイド
塩、モノ又はジアルキル錫メルカプトカルボン酸
エステルオキサイド塩、モノ又はジアルキル錫メ
ルカプタイド、モノ又はジアルキル錫メルカプタ
イド・メルカプト酸エステル塩、モノ又はジアル
キル錫脂肪酸アルキルメルカプタイドモノ又はジ
サルフアイド等がある。更に有機非金属安定剤も本目的を阻害しない限
りにおいて併用し使用し得る。これら有機非金属
安定剤としては例えば２−フエニルインドール、
ジフエニルチオ尿素、セチル及びステアリルβ−
アミノクロトン酸エステル、１，３及び１，４−
ブタンジオールビスβ−アミノクロトン酸エステ
ル、チオジエチレングリコールビスβ−アミノク
ロトン酸エステル、イソシアヌール酸及びその誘
導体例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）シア
ヌレート、トリイソプロパノールアミン等の窒素
含有化合物、ペンタエリスリトール、マンニトー
ル、ソルビトール等の多価アルコール、安息香
酸、メチル安息香酸、グリコール酸、マレイン
酸、桂皮酸、ｐ−ターシヤリ−ブチル安息香酸、
クロトン酸等のカルボン酸、アセト酢酸エステル
及びその縮合物、硼酸エステル、チオジグリコー
ル酸エステル、マロン酸モノ又はジエステル、ア
セチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイ
ルアセトン及びそれらの金属塩等が挙げられる。
本発明組成物には必要に応じて酸化防止剤を使用
し得る。これらの酸化防止剤としてはヒンダート
フエノール、アルキレン又はアルキリデンを介し
て結合するポリ（アルキルフエノール）、イオウ
を介して結合するポリ（アルキルフエノール）な
どのフエノール誘導体を含むフエノール系酸化防
止剤、イオウを介して結合しているアルカン酸及
びそのアルキルエステル、例えばチオジプロピオ
ン酸ラウリルステアリル、チオジプロピオン酸ジ
ラウリルなどの含イオウ化合物、或いは本発明以
外の特許第304582号の亜燐酸エステル、他種の有
機亜燐酸エステル、有機チオ亜燐酸エステル等の
ホスフアイト系化合物がある。本発明に紫外線吸
収剤を添加すれば耐候（光）性を向上させ得るの
で使用目的に応じて適宜単独又は併用して使用す
る。これらにはベンゾフエノン系、ベンゾトリア
ゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート
系、金属キレート系特にニツケル、クロム塩など
が含まれる。又フタール酸エステル系可塑剤（例
えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレー
ト、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチ
ルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート等）、その他のエステル系可塑剤又はポ
リエステル系可塑剤（例えばジ−ｎ−ブチルアジ
ペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルア
ジペート、ジイソブチルアゼレート、ジ−２−エ
チルヘキシルアゼレート、ジブチルセパケート、
ジ−２−エチルヘキシルセバケート、トリ−２−
エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシル
トリメリテート、ジ−２−エチルヘキシルフマレ
ート、トリブチルシトレート、ジブチルマレー
ト、ジオクチルマレート、メチルアセチルリシノ
レート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピ
レンセバケート、ポリブチレンアジペート等）、
リン酸エステル系可塑剤（例えばトリオクチルホ
スフエート、トリフエニルホスフエート、トリク
レジルホスフエート、トリ−ジメチルフエニルホ
スフエート、ジフエニルオクチルホスフエート、
ジフエニルクレジルホスフエート等）、塩素系可
塑剤（例えば塩素化パラフイン、塩素化ステアリ
ン酸メチル、テトラクロルフタール酸ジオクチル
等）、その他の可塑剤さらにエポキシ系化合物、
例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油の
ごときエポキシ化植物油、ブチルエポキシステア
レート、オクチルエポキシステアレート、２−エ
チルヘキシルトール油脂肪酸エステル、エポキシ
ステアリルエポキシステアレート、エポキシ化テ
トラヒドロフタール酸ジオクチルエステル、エポ
キシ化シクロヘキサンジカルボン酸ジステアリル
のごときエポキシ化エステル、２，2′−イソプロ
ピリデンジフエノールとエピクロルヒドリンとの
重縮合物のごときエポキシ樹脂等のエポキシ化合
物も必要に応じて併用し使用し得る。その他必要に応じてアルカリ又はアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩その他の充填
剤、蛍光剤、防ばい殺菌剤、プレートアウト防止
剤、難燃剤、防曇剤、有滴・無滴剤、界面活性
剤、補強剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、粘度
低下剤等を本発明の高分子化合物の組成物中に包
含させることができる。〔実施例〕次に実施例により、本発明の含ハロゲン樹脂安
定化組成物の効果を示す。実施例中に使用した試験結果の成績は下記の符
号で段階を示し表示した。

【表】実施例１本発明のポリ塩化ビニル樹脂に対する安定化効
果をみるために、次に配合により170℃の２本ロ
ールで10分間混練し、シートを作つた。このシー
ルを170℃のギヤーオーブン中で熱安定性試験を
行ない変色度を比較した。又、このシートを170
℃、100Kg／cm²で３分間プレスし、透明性、着色
性の比較及びウエザーメーターによる耐候性の比
較を行なつた。これらの結果を表−１を示す。配合ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ジオクチルフタレート 40 〃エポキシ化大豆油 2.0 〃ステアリン酸亜鉛 0.6 〃ステアリン酸カルシウム 0.4 〃燐化合物（表−１）

【表】

【表】実施例２本発明組成物の安定化効果をみるために、次の
配合により180℃の２本ロールで10分間混練し、
プレートアウトの状態を見た後、0.1mmのフイル
ムを作成し、１年間屋外に曝露しそのフイルムの
耐候性と汚れを比較評価した。これらの結果を表−２に示す。配合ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ジオクチルフタレート 45 〃トリクレジルホスフエート５〃エポキシ樹脂（エピコート828） 2.0 〃ソルビタンモノパルミテート 2.0 〃エチレンビスステアロアミド 0.5 〃ステアリン酸バリウム 0.5 〃ステアリン酸亜鉛 0.5 〃燐化合物（表−２）

【表】

【表】以上より明らかな通り、一般式〔１〕及び
〔２〕の化合物の併用、並びにこれらに〔３〕の
化合物を加えた安定剤が含ハロゲン樹脂に対し、
著しい安定効果を奏すること、特に耐候安定性に
おいて格別の効果を発揮することが認められた。

Claims

【特許請求の範囲】１含ハロゲン樹脂に、(a)一般式〔１〕で表わさ
れる化合物の１種又は２種以上、及び(b)一般式
〔２〕で表わされる化合物の１種又は２種以上を
含有させたことを特徴とする含ハロゲン樹脂安定
化組成物。一般式〔１〕一般式〔２〕但し一般式〔１〕、〔２〕中のR₁〜R₈は、それ
ぞれ同一又は異なるアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、アルケニル、アリールアルケニル及びエポキ
シを含むこれらの基、（−C_nH_2nＯ）−_xZ₁、−Z₂−
OC_nH_2n+1、或いはこれらの置換された基を示
す。 Z₁は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル基を示
す。 Z₂はアリール或いはこれらの置換された基を示
す。ｘは１〜10を示す。ｍは１〜８を示す。２含ハロゲン樹脂に、(a)一般式〔１〕で表わさ
れる化合物の１種又は２種以上、及び(b)一般式
〔２〕で表わされる化合物の１種又は２種以上、
並びに(c)燐に直結する水酸基を少なくとも１個有
する亜燐酸又は燐酸類化合物の１種又は２種以上
を含有させたことを特徴とする含ハロゲン樹脂安
定化組成物。一般式〔１〕一般式〔２〕但し一般式〔１〕、〔２〕中のR₁〜R₈は、それ
ぞれ同一又は異なるアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、アルケニル、アリールアルケニル及びエポキ
シを含むこれらの基、（−C_nH_2nＯ）−_xZ₁、−Z₂−
OC_nH_2n+1、或いはこれらの置換された基を示
す。 Z₁は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル基を示
す。 Z₂はアリール或いはこれらの置換された基を示
す。ｘは１〜10を示す。ｍは１〜８を示す。