JPS6361976B2

JPS6361976B2 -

Info

Publication number: JPS6361976B2
Application number: JP56010609A
Authority: JP
Priority date: 1981-01-27
Filing date: 1981-01-27
Publication date: 1988-11-30
Also published as: JPS57125259A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含ハロゲン樹脂の組成物に関するもの
である。更に詳しくは耐候性、熱安定性の改良さ
れた含ハロゲン樹脂の安定化組成物に関するもの
である。一般にポリ塩化ビニル等のハロゲン樹脂は、成
型加工時の熱劣化あるいは酸化、又、製品となつ
てからの紫外線を主体とする耐候劣化などにより
着色し、優れた商品となし得なくなることが知ら
れている。これらを満足させるためにエポキシ化
合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機亜燐酸エ
ステル等の単品又はこれらの任意の併用添加が行
なわれているが、まだ充分満足できる製品が得ら
れない。本発明者はこれらの点に鑑み鋭意検討の結果あ
る種の新規な有機燐酸エステル化合物が耐熱性、
特に耐候性の改善に著しい効果をもたらすことを
見出し本発明に至つた。即ち本発明は含ハロゲン樹脂に、一般式〔式中R₁はアルキレン基を示す。R₂、R₃、R₄は
それぞれ同一か又は異なる水素、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アルケニル、アリールアルケニ
ル、エポキシを含むこれらの基、（−R₅O−）_xR₆、−
R₇OR₈、−M₁、−M₂OOCR₉、−M₃OR₁₀、

【式】多価フエノール残基、多価アルコール残基ある
いはこれらの置換された基を示す。又、R₂、R₃、
R₄はそれぞれ多価アルコール残基、多価フエノ
ール残基、アルカリ土類金属あるいは亜鉛族元素
の場合互に任意に結合しても良い。R₅はアルキ
レン基、R₆は水素、アルキル、シクロアルキル、
アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、アルケニル、アリールアルケニルあるいはこ
れらの置換された基を示す。R₇はアリール基あ
るいはその置換された基を示す。R₈はアルキル
基を示す。R₉は水素、アルキル、アリール、ア
ルキルアリール、アリールアルキル、アルケニ
ル、エポキシを含むこれらの基あるいはこれらの
置換された基を示す。R₁₀は水素、アリール、ア
ルキルアリールあるいはこれらの置換された基を
示す。R₁₁、R₁₂はR₂、R₃、R₄と同じ基を示す。
Y₁、Y₂はそれぞれ同一か又は異なる多価アルコ
ール残基、多価フエノール残基、アルカリ土類金
属、亜鉛族元素を示す。但し、Y₁がアルカリ土
類金属、亜鉛族元素の場合、R₃、R₄は水素を除
く。M₁はアルカリ金属を示す。M₂、M₃はアル
カリ土類金属、亜鉛族元素を示す。ｍは１〜20、
ｎは０〜10、ｘは１〜20を示す。〕で表わされる化合物の一種又は二種以上を添加し
てなる安定化された含ハロゲン樹脂組成物であ
る。次に一般式に示した化合物の代表例は次の通り
である。次に本発明において用いられる化合物の簡単な
合成例を記すと下記の通りであるが、この製造法
は単なる一例であり、これ以外の製造法も可能で
あつて本発明はこれらの製造法によつて制限をう
けるものではない。合成例１ 500mlのフラスコにイソデシルアルコール67.8
ｇ、ジエチレングリコール22.7ｇ、トリエチルア
ミン65.1ｇとトルエン200mlを仕込み撹拌させな
がら室温にて32.8ｇのオキシ塩化燐をゆつくり添
加する。反応終了後、過し、脱トルエンを行な
いNo.１の化合物を得た。Ｐ含有率 6.5％収率 96％合成例２オートクレーブに無水燐酸24.5ｇ、オレイルア
ルコール92.3ｇを仕込み、ゆつくり撹拌させなが
ら常温で反応させる。その後、同じく常温でエチ
レンオキサイド30.3ｇ、水3.2ｇ添加し反応させ、
No.29の化合物を得た。Ｐ含有率 7.1％収率 97％本発明において安定化の対象とされる含ハロゲ
ン樹脂としては、次の様なものがある。例えばポ
リ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩
化ゴム、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビ
ニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレ
ン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩
化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
ル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マ
レイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタク
リル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロ
ニトリル共重合体等ならびにこれらを含むポリマ
ーブレンドを挙げることができる。本発明において前記一般式を有する化合物の添
加量は樹脂100重量部に対して0.01〜8.0重量部で
ある。本発明においては必要に応じてこれらの化合物
とともに下記に示す化合物を包含させることがで
きる。即ち酸性、中性、塩基性のａ族、ａ族、
ｂ族、ｂ族の有機酸塩でありこれらに使用され
る有機酸類には２−エチルヘキソイン酸、ネオ
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、ビドロキシステアリン酸、リシノール酸、オ
レイン酸、カプロン酸、パルミチン酸、12−ヒド
ロキシステアリン酸、ミリスチン酸、オクチル
酸、イソオクチル酸、フエニルステアリン酸、あ
るいはマレイン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、アジピン酸、フタール酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の二塩基酸と炭素数１乃至18
個の直鎖または側鎖、置換または非置換、飽和又
は不飽和のアルコール、アルコキシアルコールも
しくは合計炭素数が５乃至18個のシクロアルキ
ル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリ
ールのヒドロキシ化合物とのセミエステル等の置
換、非置換の脂肪族カルボン酸、又安息香酸、メ
チル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、桂皮酸、サ
リチル酸、ナフテン酸、ピロリドンカルボン酸、
アセト酢酸エステル及びその縮合物、ロジン酸、
オクチルフエノール、ノニルフエノール、ｔ−ブ
チルフエノール等の有機酸がある。その他の安定剤、例えば有機錫糸化合物も併用
し使用し得る。例としてモノ又はジアルキル錫脂
肪酸塩あるいは芳香族酸塩、モノ又はジアルキル
錫マレイン酸塩及びポリマー塩、モノ又はジアル
キル錫マレイン酸エステル塩、モノ又はジアルキ
ル錫モノ又はマレイン酸エステル塩モノ又はジ脂
肪酸塩、モノ又はジアルキル錫モノ又はジマレイ
ン酸エステル塩モノ又はジ芳香族酸塩、モノ又は
ジアルキル錫メルカプトカルボン酸塩及びポリマ
ー塩、モノ又はジアルキル錫サルフアイド及びポ
リマー塩、モノ又はジアルキル錫メルカプトカル
ボン酸エステル塩、モノ又はジアルキル錫メルカ
プトカルボン酸エステルモノ又はジサルフアイド
塩、モノ又はジアルキル錫メルカプトカルボン酸
エステルオキサイド塩、モノ又はジアルキル錫メ
ルカプタイド、モノ又はジアルキル錫メルカプタ
イド、メルカプト酸エステル塩、モノ又はジアル
キル錫脂肪酸アルキルメルカプタイドモノ又はジ
サルフアイド、特開昭51−44149に記載されてい
る錫化合物等がある。更に有機非金属安定剤も本目的を阻害しない限
りにおいて併用し使用し得る。これら有機非金属
安定剤としては例えば２−フエニルインドール、
ジフエニルチオ尿素、セチル及びステアリルβ−
アミノクロトン酸エステル、１、３及び１、４−
ブタンジオールビスβ−アミノクロトン酸エステ
ル、チオジエチレングリコールビスβ−アミノク
ロトン酸エステル、イソシアヌール酸及びその誘
導体例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）シア
ヌレート等の窒素含有化合物、ペンタエリスリト
ール、マンニトール、ソルビトール等の多価アル
コール、安息香酸、メチル安息香酸、グリコール
酸、マレイン酸、桂皮酸、ｐ−ターシヤリーブチ
ル安息香酸、クロトン酸等のカルボン酸、アセト
酢酸エステル及びその縮合物、硼酸エステル、チ
オジグリコール酸エステル、マロン酸モノ又はジ
エステル、β−ジケトン等が挙げられる。本発明
組成物には必要に応じて酸化防止剤を使用し得
る。これら酸化防止剤としてはヒンダートフエノ
ール、アルキレン又はアルキリデンを介して結合
するポリ（アルキルフエノール）、イオウを介し
て結合するポリ（アルキルフエノール）などのフ
エノール誘導体を含むフエノール系酸化防止剤、
イオウを介して結合しているアルカン酸及びその
アルキルエステル、例えば、チオジプロピオン酸
ラウリルステアリル、チオジプロピオン酸ジラウ
リルなどの含イオウ化合物があり、さらに次の一
般式を有する燐化合物も含まれる。〔上記に於いてR₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ同一
か又は異なる水素、アルキル、アリール、アリー
ルアルキル、アルキルアリール、アルケニル、ア
リールアルケニル、エポキシを含むこれらの基、
（−R₅O−）_cR₆、−R₇OR₈、−M₁、−M₂−OOCR₉、−
M₃OR₁₀、多価フエノール残基、多価アルコール
残基或いはこれらの置換された基を示す。又、
R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ多価アルコール残
基、多価フエノール残基、アルカリ土類金属或い
は亜鉛族元素の場合、互に任意に結合していても
良い。Ｙは多価アルコール残基、多価フエノール
残基、アルカリ土類金属或いは亜鉛族元素を示
す。R₅はアルキレンを示す。R₆は水素、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキル或いはこれらの置換された
基を示す。R₇はアリール或いはその置換された
基を示す。R₈はアルキルを示す。M₁はアルカリ
金属を示す。M₂、M₃はアルカリ土類金属、亜鉛
族元素を示す。R₉は水素、アルキル、アリール、
アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニ
ル、エポキシを含むこれらの基或いはこれらの置
換された基を示す。R₁₀は水素、アリール、アル
キルアリール或いはこれらの置換された基を示
す。ａは０又は１、ｂは０〜10、ｃは１〜20を示
す。〕で示される化合物を示し、代表例として次の様な
ものが挙げられる。例えばトリフエニルホスフア
イト、トリデシルホスフアイト、モノフエニルジ
デシルホスフアイト、トリクレジルホスフアイ
ト、トリスノニルフエニルホスフアイト、トリス
シクロヘキシルフエニルホスフアイト、トリスフ
エニルフエニルホスフアイト、トリス（ジプロピ
レングリコール）ホスフアイト、トリス〔４，
4′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフエノール）〕ホスフアイト、ジフエニルホス
フアイト、モノ−２−エチルヘキシルホスフアイ
ト、テトラ（トリデシル）−４，4′−イソプロピ
リデンジフエニルジホスフアイト、テトラ（フエ
ニル）ジプロピレングリコールジホスフアイト、
ヘプタキス（ノニルフエニル）テトラキス（ビス
フエノールＡ）ペンタホスフアイト、ヘプタキス
（ノニルフエニル）テトラキス（ビスフエノール
Ａ）ペンタホスフアイト、ヘプタキス（ジプロピ
レングリコール）トリホスフアイト、ビス（ネオ
ペンチルグリコール）ジプロピレングリコールジ
ホスフアイト、テトラキス（ブトキシエトキシエ
チル）エチレングリコールジホスフアイト、ビス
（シクロヘキシルフエニル）ビス（フエニルエチ
ル）１，４−ジブタンジオールジホスフアイト、
ジデシル亜燐酸カリウム、ジ（オクチル亜燐酸）
亜鉛、ブトキシエトキシエチル燐酸カルシウム、
ステアリン酸・ジラウリル亜燐酸バリウム、トリ
クレジルホスフエート、トリオクチルホスフエー
ト、トリス（ブトキシエチル）ホスフエート、キ
シレニルジフエニルホスフエート、モノラウリル
ホスフエート、ラウリルオキシポリエトキシホス
フエート、ジ−ｔ−ブチルフエノキシポリエトキ
シホスフエート、オレイルオキシポリエトキシジ
ラウリルホスフエート等がある。その他ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スフアイト、ジデシルペンタエリスリトールジホ
スフアイト、ジフエニルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト等のスピロ型ホスフアイト、かご型
ホスフアイト及びトリス（ラウリルチオ）ホスフ
アイト、テトラキス（メルカプトオクチル）１，
６−ジメチルカプトヘキシレンジホスフアイト、
ペンタキス（ドデシルメルカプト）ビス（１，６
−ヘキシレンジメルカプト）トリホスフアイト、
Ｏ，O′−ジイソプロピルチオールホスフエート、
ジブチルジチオ燐酸亜鉛の如き含イオウホスフア
イト、含イオウホスフエートがある。本発明に紫外線吸収剤を添加すれば耐候（光）
性を向上させ得るので使用目的に応じて適宜単独
又は併用して使用する。これらにはベンゾフエノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、
シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系、金
属キレート系特にニツケル、クロムの塩などが含
まれる。又フタール酸エステル系可塑剤もしくは
その他のエステル系可塑剤又はポリエステル系可
塑剤、リン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、
その他の可塑剤さらにエポキシ系化合物、例えば
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油のごとき
エポキシ化植物油、ブチルエポキシステアレー
ト、オクチルエポキシステアレート、２−エチル
ヘキシルトール油脂肪酸エステル、エポキシステ
アリルエポキシステアレート、エポキシ化テトラ
ヒドロフタール酸ジオクチルエステル、エポキシ
化シクロヘキサンジカルボン酸ジステアリルのご
ときエポキシ化エステル、４，4′−イソプロピリ
デンジフエノールとエピクロルヒドリンとの重縮
合物のごときエポキシ樹脂等のエポキシ化合物も
必要に応じて併用し使用し得る。その他必要に応じてアルカリ又はアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩その他の充填
剤、螢光剤、防ばい殺菌剤、プレートアウト防止
剤、架橋剤、滑剤、界面活性剤、補強剤、加工助
剤、離型剤、粘度低下剤等を本発明の含ハロゲン
樹脂の組成物中に包含させることができる。次に実施例により本発明による含ハロゲン樹脂
の安定化組成物の効果を示す。実施例中に使用した試験結果の成績は下記符号
で段階を示し表示した。

【表】実施例１本発明に用いられる化合物の安定化効果をみる
ため、次の配合により170℃の２本ロールで10分
間混練しシートを作つた。このシートを175℃ギ
ヤーオーブン中で熱安定性試験を行ない黒化まで
の時間を比較した。又、このシートを170℃−100
Kg／cmで３分間プレスし、そのプレス板の透明性
と着色性を比較した。その結果を表−１にす。配合ポリ塩化ビニル樹脂 100 重量部ジオクチルフタレート 40 〃エポキシ化大豆油 2.0 〃ステアリン酸カルシウム 0.3 〃ステアリン酸亜鉛 0.4 〃添加剤（表−１）（表−１）

【表】実施例２本発明に用いられる化合物の光安定化効果をみ
るため、次の配合により175℃の２本ロールで10
分間混練し、0.1mmのフイルムを作成し、１年間
屋外曝露後のフイルムの状態を観察した。その結
果を表−２に示す。配合ポリ塩化ビニル樹脂 100 重量部ジオクチルフタレート 50 エポキシ樹脂可塑剤 2.0 エポキシ化大豆油 2.0 ステアリン酸バリウム 0.5 ラウリン酸亜鉛 0.5 添加剤（表−２）（表−２）

【表】

【表】実施例３本発明に用いられる化合物のプレートアウト防
止効果を見るため、次の配合により175℃の２本
ロールで10分間混練しプレートアウト試験を行な
つた。その結果を表−３に示す。配合ポリ塩化ビニル樹脂 100 重量部ジオクチルフタレート 50 エポキシ化大豆油 2 ジデシルモノフエニルホスフアイト
0.5 ステアリン酸バリウム 0.3 ステアリン酸亜鉛 0.2 ステアリン酸カドミウム 0.2 添加剤（表−３）（表−３）

【表】実施例４本発明に用いられる化合物の混練効果を見るた
め、次の配合により180℃の２本ロールで混練し、
ステツクするまでの時間を測定した。その結果を
表−４に示す。配合塩素化ポリエチレン 100 重量部ジブチル錫マレート 1.0 トリスノニルフエニルホスフアイト
0.5 添加剤（表−４）（表−４）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１含ハロゲン樹脂に、一般式〔式中、R₁はアルキレン基を示す。 R₂、R₃、R₄、はそれぞれ同一か又は異なる水
素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル、アルケニル、
アリールアルケニル、エポキシを含むこれらの基
（−R₅O−）xR₆、−R₇OR₈、−M₁、−M₂OOCR₉、−
M₃OR₁₀、多価フエノール残基、多価アルコール残基ある
いはこれらの置換された基を示す。又、R₂、R₃、R₄はそれぞれ多価アルコール残
基、多価フエノール残基、アルカリ土類金属ある
いは亜鉛族元素の場合、互に任意に結合しても良
い。R₅はアルキレン基、R₆は水素、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキル、アルケニル、アリールアルケ
ニルあるいはこれらの置換された基を示す。R₇
はアリール基あるいはその置換された基を示す。
R₈はアルキル基を示す。R₉は水素、アルキル、
アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、アルケニル、エポキシを含むこれらの基ある
いはこれらの置換された基を示す。R₁₀は水素、
アリール、アルキルアリールあるいはこれらの置
換された基を示す。R₁₁、R₁₂はR₂、R₃、R₄と同
じ基を示す。Y₁、Y₂はそれぞれ同一か又は異な
る多価アルコール残基、多価フエノール残基、ア
ルカリ土類金属、亜鉛族元素を示す。但し、Y₁
がアルカリ土類金属、亜鉛族元素の場合、R₃、
R₄は水素を除く。M₁はアルカリ金属である。
M₂、M₃はアルカリ土類金属、亜鉛族元素を示
す。ｍは１〜20、ｎは０〜10、ｘは１〜20を示
す。〕で表わされる化合物の一種又は２種以上を添加し
て安定化された含ハロゲン樹脂組成物。