JPH0158222B2

JPH0158222B2 -

Info

Publication number: JPH0158222B2
Application number: JP1880180A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Noguchi
Original assignee: KATSUTA KAKO KK
Current assignee: KATSUTA KAKO KK
Priority date: 1980-02-18
Filing date: 1980-02-18
Publication date: 1989-12-11
Also published as: JPS56115333A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定化された高分子化合物の組成物に
関するものである。更に詳しくは耐候性、及び表
面固着現象（プレートアウト現象）、初期着色の
改良された高分子化合物の安定化組成物に関する
ものである。一般にポリ塩化ビニル、ポリオレフイン等の樹
脂は成型加工時の熱劣化あるいは酸化もしくは製
品となつてから紫外線を主体とする耐候劣化など
により着色しすぐれた商品となし得なくなること
が知られている。そこで従来より種々の安定化助剤が開発されて
いる。特に有機亜燐酸エステル化合物は多用され
てきた化合物であり、これら有機亜燐酸エステル
を添加した場合の特徴としては熱安定性、初期着
色の防止、透明性の改善が挙げられているが、耐
候性の点では未だ充分満足できる製品が得られて
いない。又ポリプロピレンの溶融成型に応用した場合発
泡の原因となり加工性の低下をきたし安定化が著
しく減少する。あるいは熱水とか洗浄水で処理さ
れるさい安定効果を失う欠点が見られる。本発明者等はこれらの点に鑑み鋭意検討の結果
ある種の燐化合物の金属塩が耐着色性特に耐候性
の改善に著しい効果をもたらすことを見いだし本
発明に至つた。即ち本発明の第１は一般式（）

【式】〔式中X₁は

【式】あるいは

【式】を示す。 R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ同一か、又は異な
る水素、アリール、アルキルアリール、多価フエ
ノール残基、多価アルコール残基、エポキシを含
む基、（―R₅O）―_aR₆、

【式】―M₂OOCR₁₀、―M₃OR₁₁、

【式】あるいはこれらの置換された基及びアルカリ金属であり、R₁、R₂、R₃、R₄の
うち少なくとも１つは水素である（但し全てが水
素の場合を除く）。 Y₁は多価アルコール残基、多価フエノール残
基を示す。 M₁、M₂、M₃、M₄はアルカリ土類金属、亜鉛
族金属を示す。 R₅はアルキレンあるいはアリレーン基を示す。 R₆は水素、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルキルアリール、アリールアルキル基を
示す。 R₇、R₈はアルキル、シクロアルキル、アルキ
ルアリール、アリール、アリールアルキル、アル
ケニル、アリールアルケニル、アルコキシアルキ
ルを示す。 R₉は水素、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル又は

【式】を示す。 R₁₀は水素、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、アルケニル、エポキ
シを含むこれらの基を示す。 R₁₁はアリール、アルキルアリールあるいはこ
れらの置換された基を示す。 R₁₂はアルキル、アルキルアリール、アリー
ル、アリールアルキルあるいはこれらの置換され
た基を示す。 R₁₃はR₇と同じ基を示す。ａは１〜10を示す。〕で表わされる化合物の１種又は２種以上を高分子
化合物に添加してなる安定化された高分子化合物
の組成物である。更に本発明の第２は上記一般式（）で示される化合物の１種又は
２種以上と、アルカリ金属を少なくとも１つ有す
る亜燐酸及び燐酸類化合物を併用することにより
耐着色性及び耐候性が更に改良された安定化組成
物を提供することである。一般式（）で表わされる化合物の代表例は次
の通りである。次に本発明一般式（）の化合物と併用するア
ルカリ金属を少なくとも１つ有する亜燐酸及び燐
酸類化合物を添加してなる安定化された高分子化
合物は一般式（）〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅はそれぞれ同一
か、又は異なる水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリール、アリールアル
キル、アルケニル、アリールアルケニル、多価フ
エノール残基、多価アルコール残基、エポキシを
含む基、（―R₆O）―_aR₇、

【式】―M₁OOCR₁₁、 ―M₂OR₁₂、

【式】あるいはこれらの置換された基及びアルカリ金属であり、R₁、
R₂、R₃、R₄、R₅のうち少なくとも１つはアルカ
リ金属である。 R₆はアルキレンあるいはアリレーン基を示す。 R₇は水素、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルキルアリール、アリールアルキル基を
示す。 R₈、R₉はアルキル、シクロアルキル、アルキ
ルアリール、アリール、アリールアルキル、アル
ケニル、アリールアルケニル、アルコキシアルキ
ルを示す。 R₁₀は水素、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル又は

【式】を示す。 R₁₁は水素、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、アルケニル、エポキ
シを含むこれらの基を示す。 R₁₂はアリール、アルキルアリールあるいはこ
れらの置換された基を示す。 R₁₃はアルキル、アルキルアリール、アリー
ル、アリールアルキルあるいはこれらの置換され
た基を示す。 R₁₄はR₈と同じ基を示す。 Y₁、Y₂は同一か、又は異なる多価アルコール
残基、多価フエノール残基を示す。 M₁、M₂、M₃はアルカリ土類金属、亜鉛族金
属を示す。ｎは０〜10 Ａは０又は１ａは１〜10 Ｗは無しか酸素を示す。〕一般式（）〔式中R₁、R₂は一般式（）のR₁〜R₅と同じ基
を示し、いずれか一方はアルカリ金属である。
Y₁、Y₂は一般式（）のY₁、Y₂と同じ基を示
す。〕一般式（）〔式中R₁〜R₃は一般式（）のR₁〜R₅と同じ基
を示し、それらの少なくとも１つはアルカリ金属
である。Ｙは３価以上の多価アルコールないし多
価フエノール残基あるいはこれらの置換された基
を示す。〕一般式（）〔式中R₁、Ｒ、₂は一般式（）のR₁〜R₅と同じ
基を示し、いずれか一方はアルカリ金属である。
Ｙは４価以上の多価アルコールないし多価フエノ
ール残基あるいはこれらの置換された基を示す。〕で表わされる化合物である。次に一般式（）〜（）示したアルカリ金属
を少なくとも１つ有する亜燐酸及び燐酸類化合物
の代表例は次の通りである。次に本発明において用いられる化合物の簡単な
合成例を記すと下記の通りであるが、この製法は
単なる一例であり、これ以外の製法も可能であつ
て本発明はこれらの製法によつて制限をうけるも
のではない。合成例１（No.１）ジフエニルホスフアイト44.4gとトルエン100ml
を90〜100℃に加熱し、水酸化ナトリウム7.6gを
ゆつくり添加させ、亜燐酸ジフエニルナトリウム
塩を作る。また、モノフエニルホスフアイト
29.9gとトルエン100mlを90〜100℃に加熱し、水
酸化ナトリウム7.6gをゆつくり添加させ、亜燐酸
モノフエニルモノナトリウム塩を作り、上記亜燐
酸ジフエニルナトリウム塩を加え、115〜120℃に
加熱し、硫酸バリウム44.2gをゆつくり添加させ、
３時間反応させる。反応終了後過をし、脱トル
エンを行ない、No.１の化合物を得た。Ｐ含有率 11.5％ Ba 含有率 25.5％収率 96％合成例２（No.13）ジフエニルホスフアイト123.4gとトルエン100g
を110〜120℃に加熱し、水酸化ナトリウム26.2g
をゆつくり添加させる。添加終了後、同温度で３
時間反応後、脱トルエン、脱フエノールを行ない
No.13の化合物を得た。Ｐ含有率 16.0％ Zn 含有率 17.0％収率 97％合成例３（No.27）ジ（フエノキシエチル）ホスフアイト98.2gと
トルエン100gを110〜120℃に加熱し、水酸化リ
チウム7.3gをゆつくり添加させる。添加終了後同
温度で３時間反応後、脱フエノールを行ないNo.27
の化合物を得た。Ｐ含有率 9.2％ Li 含有率 1.9％収率 97％本発明において安定化の対象とされる高分子化
合物の例は次のとおりである。ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと、これと共重合
し得る化合物との共重合物、グラフトポリマー、
ブロツクポリマー（コモノマーとしては例えばエ
チレン、プロピレンなどのオレフイン系、酢酸ビ
ニル、ラウリル酸ビニル、メタクリル酸メチルエ
ステル等の飽和酸ビニルエステル、不飽和酸アル
キルエステル、ラウリルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル、マレイン酸、アクリロニ
トリル、スチレン、メチルスチレン、塩化ビニリ
デン、フツ化ビニリデン等）、更に塩化ビニルと
例えばアクリロニトリル―ブタジエン―スチレ
ン、メタクリル酸メチルエステル―ブタジエン―
スチレンの三元ポリマー、塩素化ポリエチレン、
エチレン―酢酸ビニル共重合物等とのポリマーブ
レンド、またポリ塩化ビニルのアルコールなどに
よる後処理物、後塩素化物等の含ハロゲン樹脂、
低、中、高圧ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプロピレ
ン等のオレフイン単独重合体、エチレン―プロピ
レン、エチレン―酢酸ビニル、スチレン―ブタジ
エン、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレ
ン、メタクリル酸エステル―ブタジエン―スチレ
ン等の共重合体及びその他の高分子化合物及びこ
れらの樹脂のポリマーブレンド等がある。本発明(1)においては一般式（）で示した化合
物は樹脂100重量部に対し0.001〜5.0重量部、又
本発明(2)においては一般式（）及び一般式
（）〜（）で示示した化合物は10〜１：１〜
10の比率で用いられ、これらの両者は樹脂100重
量部に対し通常合計量で0.001〜5.0重量部の範囲
で使用される。本発明においては必要に応じてこれらの化合物
とともに下記に示す化合物を包含させることがで
きる。即ち酸性、中性、塩基性のアルカリ土類金属あ
るいは亜鉛族金属の有機塩でありこれらに使用さ
れる有機酸類には２―エチルヘキソイン酸、特公
昭45―32625号で示されるネオ酸、ラウリル酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、オクチ
ル酸、イソオクチル酸、フエニルステアリン酸、
あるいはマレイン酸、マロン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、アジピン酸、フタール酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の二塩基酸と炭素数１乃至
18個の鎖または側鎖、置換または非置換、飽和又
は不飽和のアルコール、アルコキシアルコールも
しくは合計炭素数が５乃至18個のシクロアルキ
ル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリ
ールのヒドロキシ化合物とのセミエステル等の置
換、非置換の脂肪族カルボン酸、又安息香酸、メ
チル安息香酸、ｔ―ブチル安息香酸、桂皮酸、サ
リチル酸、ナフテン酸、ピロリドンカルボン酸、
アセト酢酸エステル及びその縮合物、ロジン酸、
オクチルフエノール、ノニルフエノール、ｔ―ブ
チルフエノール等の有機酸がある。リチウム、カリウム、ナトリウムのアルカリ金
属有機酸塩も本発明の目的を阻害しない限りにお
いて使用し得る。更に本発明の安定化組成物には他の安定剤例え
ば有機錫系化合物も併用し得る。例としてモノ又
はジアルキル錫脂肪酸塩あるいは芳香族酸塩、モ
ノ又はジアルキル錫マレイン酸塩及びポリマー
塩、モノ又はジアルキル錫マレイン酸エステル
塩、モノ又はジアルキル錫モノ又はジマレイン酸
エステル塩モノ又はジ脂肪酸塩、モノ又はジアル
キル錫モノ又はジマレイン酸エステル塩モノ又は
ジ芳香族酸塩、モノ又はジアルキル錫メルカプト
カルボン酸塩及びポリマー塩、モノ又はジアルキ
ル錫ジアルキル錫メルカプトカルボン酸エステル
モノ又はジサルフアイド塩、モノ又はジアルキル
錫メルカプトカルボン酸エステルオキサイド塩、
モノ又はジアルキル錫メルカプタイド、モノ又は
ジアルキル錫メルカプタイド、メルカブト酸エス
テル塩、モノ又はジアルキル錫脂肪酸アルキル錫
脂肪酸アルキルメルカプタイドモノ又はジサルフ
アイド等がある。更に有機非金属安定剤も本目的を阻害しない限
りにおいて併用し使用し得る。これら有機非金属
安定剤としては例えば２―フエニルインドール、
ジフエニルチオ尿素、セチル及びステアリルβ―
アミノクロトン酸エステル、１、３及び１，４―
ブタジオールビスβ―アミノクロトン酸エステ
ル、チオジエチレングリコールビスβ―アミノク
ロトン酸エステル、イソシアヌール酸及びその誘
導体例えばトリス（２―ヒドロキシエチル）シア
ヌレート等の窒素含有化合物、ペンタエリスリト
ール、マンニトール、ソルビトール等の多価アル
コール、安息香酸、メチル安息香酸、グリコール
酸、マレイン酸、桂皮酸、ｐ―ターリシヤーブチ
ル安息香酸、クロトン酸等のカルボン酸、アセト
酢酸エステル及びその縮合物、硼酸エステル、チ
オジグコール酸エステル、マロン酸モノ又はジエ
ステル等が挙げられる。本発明組成物には必要に
応じて酸化防止剤を使用し得る。これら酸化防止
剤としてはヒンダートフエノール、アルキレン又
はアルキリデンを介して結合するポリ（アルキル
フエノール）、イオウを介して結合するポリ（ア
ルキルフエノール）などのフエノール誘導体を含
むフエノール系酸化防止剤、イオウを介して結合
しているアルカン酸及びそのアルキルエステル、
例えばチオジプロピオン酸ラウリルステアリル、
チオジプロピオン酸ジラウリルなどの含イオウ化
合物、あるいは本発明以外の特許第304582号の亜
燐酸エステル、他種の有機亜燐酸及び燐酸エステ
ル、有機チオ亜燐酸及び燐酸エステルあるいは酸
性亜燐酸エステル及び酸性リン酸エステル等の燐
系化合物がある。本発明に紫外線吸収剤を添加すれば耐候（光）
性を向上させ得るので使用目的に応じて適宜単独
又は併用して使用する。これらにはベンゾフエノ
ール系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート
系、シアノアクリレート系、金属キレート系特に
ニツケル、クロムの塩などが含まれる。又フター
ル酸エステル系可塑剤もしくはその他のエステル
系可塑剤又はポリエステル系可塑剤、リン酸エス
テル系可塑剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤さ
らにエポキシ系化合物、例えばエポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油のごときエポキシ化植物
油、ブチルエポキシステアレート、オクチエポキ
システアレート、２―エチルヘキシルトール油脂
肪酸エステル、エポキシステアリルエポキシステ
アレート、エポキシ化テトラヒドロフタール酸ジ
オクチルエステル、エポキシ化シクロヘキサンジ
カルボン酸ジステアリルのごときエポキシ化エス
テル、４，4′―イソプロピリデンジフエノールと
エピクロルヒドリンとの重縮合物のごときエポキ
シ樹脂等のエポキシ化合物も必要に応じて併用し
使用得る。その他必要に応じてアルカリ又はアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩その他の充填
剤、螢光剤、防ばい殺菌剤、プレートアウト防止
剤、補強剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、粘度
低下剤等を本発明の高分子化合物の組成物中に包
含させることができる。次に実施例により本発明による高分子化合物の
安定化組成物の効果を示すが、比較例との対比に
おいて示した如く、従来より知られている燐化合
物の金属塩と比較し、本発明で用いられる化合物
は著しい安定化効果を与えている。実施例中に使用した試験結果の成績は下記符号
で段階を示し表示した。

【表】実施例１本発明において用いられる燐化合物のポリ塩化
ビニル樹脂に対する安定化効果をみるために、次
の配合により、170℃の２本ロールで10分間混練
しシートを作つた。このシートを170℃のギヤー
オープン中で、熱安定性試験を行ないその変色度
を比較した。又、このシートを170℃、100Kg／cm²
で３分間プレスし、透明性、着色性の比較及びウ
エザーメータによる耐候性の比較を行なつた。これらの結果を表―１に示す。配合ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ジオクチルフタレート 40 〃エポキシ化大豆油 2.0 〃ステアリン酸亜鉛 0.6 〃ステアリン酸カルシウム 0.4 〃ジデシルモノフエニルホスフアイト 0.5 〃燐化合物（表―１）

【表】

【表】実施例２本発明に用いられる燐化合物のポリプロピレン
に対する安定化効果をみるため、次の配合により
190℃の２本ロールで５分間混練し、シートを作
つた。このシートを200℃、100Kg／cm²で５分間プ
レスした、この試験をウエザーメータ中で250時
間耐候試験の残留強靭度（引張り試験機で耐候試
験前と試験後を測定し、両者の対比を百分率で表
わす）を表―２に示す。配合ポリプロピレン樹脂 100重量部ステアリン酸カルシウム 0.5重量部トリフエニルホスフアイト 0.5 〃トパノールCA※ 0.2 〃燐化合物（表―２） ※ トリス（２―メチル―４―ハイドロキシ
―５―ターシヤリブチルフエニル）ブタン

【表】

【表】実施例３本発明において用いられる燐化合物のアクリロ
ニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体
（ABS樹脂）に対する安定化効果をみるために、
次の配合により、190℃の２本ロールで５分間混
練しシートを作つた。このシートを200℃、100
Kg／cm²で５分間プレスを行ないプレスシートの着
色性を比較した。その結果を表―３に示す。配合 ABS樹脂 100重量部ステアリン酸カルシウム 0.5 〃ステアリン酸亜鉛 0.5重量部ジデシルモノフエニルホスフアイト 0.5 〃燐化合物（表―３）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１高分子化合物に、下記の一般式（）で示さ
れる化合物の１種又は２種以上を添加してなる安
定化された高分子化合物の組成物。一般式（）【式】〔式中X₁は【式】あるいは【式】を示す。 R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ同一か、又は異な
る水素、アリール、アルキルアリル、多価フエノ
ール残基、多価アルコール残基、エポキシを含む
基、（―R₅O）―_aR₆、【式】― M₂OOCR₁₀、―M₃OR₁₁、【式】あるいはこれらの置換された基及びアルカリ金属で
あり、R₁、R₂、R₃、R₄のうち少なくとも１つは
水素である（但し全てが水素の場合を除く）。Y₁
は多価アルコール残基、多価フエノール残基を示
す。 M₁、M₂、M₃、M₄はアルカリ土類金属、亜鉛
族金属を示す。 R₅はアルキレンあるいはアリレーン基を示す。
R₆は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル基を示
す。 R₇、R₈はアルキル、シクロアルキル、アルキ
ルアリール、アリール、アリールアルキル、アル
ケニル、アリールアルケニル、アルコキシアルキ
ルを示す。 R₉は水素、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル又は【式】を示す。 R₁₀は水素、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、アルケニル、エポキ
シを含むこれらの基を示す。 R₁₁はアリール、アルキルアリールあるいはこ
れらの置換された基を示す。 R₁₂はアルキル、アルキルアリール、アリー
ル、アリールアルキルあるいはこれらの置換され
た基を示す。 R₁₃はR₇と同じ基を示す。ａは１〜10を示す。〕２高分子化合物に下記一般式（）で示される
化合物の１種又は２種以上及びアルカリ金属を少
なくとも１つ有する亜燐酸及び燐酸類化合物を添
加してなる安定化された高分子化合物の組成物。一般式（）【式】〔式中X₁は【式】あるいは【式】を示す。 R₁、R₂、R₃、R₄はそれぞれ同一か、又は異な
る水素、アリール、アルキルアリル、多価フエノ
ール残基、多価アルコール残基、エポキシを含む
基、（―R₅O）―_aR₆、【式】― M₂OOCR₁₀、―M₃OR₁₁、【式】あるいはこれらの置換された基及びアルカリ金属で
あり、R₁、R₂、R₃、R₄のうち少なくとも１つは
水素である（但し全てが水素の場合を除く）。 Y₁は多価アルコール残基、多価フエノール残
基を示す。 M₁、M₂、M₃、M₄はアルカリ土類金属、亜鉛
族金属を示す。 R₅はアルキレンあるいはアリレーン基を示す。 R₆は水素、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルキルアリール、アリールアルキル基を
示す。 R₇、R₈はアルキル、シクロアルキル、アルキ
ルアリール、アリール、アリールアルキル、アル
ケニル、アリールアルケニル、アルコキシアルキ
ルを示す。 R₉は水素、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル又は【式】を示す。 R₁₀は水素、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、アルケニル、エポキ
シを含むこれらの基を示す。 R₁₁はアリール、アルキルアリールあるいはこ
れらの置換された基を示す。 R₁₂はアルキル、アルキルアリール、アリー
ル、アリールアルキルあるいはこれらの置換され
た基を示す。 R₁₃はR₇と同じ基を示す。ａは１〜10を示す。〕