JPH01252649A - ポリ塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は安定化されたポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関
する物である。更に詳しくは、耐着色性に優れしかも耐
候性、ロール表面の固着現象（プレートアウト現象）高
温耐熱性、低温耐熱性（蓄熱性）添加剤の吹出し現象（
ブルーム又はブルーミング現象）及びウレタン接着性（
ウレタンと接触するＰＶＣ系樹脂との接着性）の改良さ
れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリ塩化ビニル系樹脂は成型加工時の加熱もしくは加工
品となってから紫外線を主体とする光劣化など外的エネ
ルギーにより着色し、優れた商品となり得なくなること
は周知である。かかる欠点と改良するため従来、各種安
定剤が提案され実用に供されてきた。ポリ塩化ビニル系
樹脂の安定剤に要求される性能は良く知られているよう
に上記の熱、光以外に多面にわたるものである。従来使
用されている安定剤はその効果として様々の特徴を持っ
ており、全てについて充分満足された安定剤というもの
は得られていない、比較的滑れた安定剤で実用化されて
いるものでも、優れた製品を得るためにさらに優れた効
果を持った安定剤が要求されている０例えば有機錫安定
剤は非常に優れた安定化効果をもっている。とりわけ有
機錫メルカプト系安定剤は耐熱効果、初期着色効果にも
優れ非常に有効な安定剤であるが特異臭が強く作業環境
上の間圧が残されていると言える。

又、−最にアルカリ土類金属の有機酸塩は耐熱性に優れ
ているが初期着色性に劣る。このために例えば色物製品
を得るに際しても微妙な色合せに時間を要するのみなら
ず多少の加工温度及び時間によって変化をきたし所望の
均一な色物製品が得られない難点を有している。

そこでこれを補足するため、亜鉛の有機酸塩を加えて所
望の初期着色を得ようとすると熱安定性や透明性が低下
し熱加工に不安を与えることになる。更に従来の技術と
して、ハロゲン酸素酸の特定の金仄塩と他の安定剤を併
用する組成物が提案されているが（特公昭５７−４７９
２５号、特公昭５７−４７９２６号、特公昭５７−４７
９２７号特公昭５７−５７０５６号）本発明者の実験に
よるとこれらもポリ塩化ビニル系樹脂の安定化対策とし
て総合的に充分とはいえないものである。

〔発明の課題とその解決手段〕

本発明者はこれらの状況に鑑み種々検討した結果、ポリ
塩化ビニル系樹脂に、デヒドロ酢酸及び過塩素酸と、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、から還ばれ
る金属との複合塩の一種又は二種以上を配合することを
特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物とすることによ
り、高温耐熱性、低温耐熱性、耐着色性、等に優れ、し
かもプレートアウト、ブルーミング現象が著しく改良さ
れた組成物が得られることを見出だし本発明にいたった
０本発明において使用されるデしドロ酢酸過塩素酸金属
複合塩の、一種又は二種以上の合計は、ポリ塩化ビニル
系樹脂１００１ｉｉ部に対して０．０１〜５重１部使用
することが出来る。好ましくは０．０５〜３重量部使用
される。

〔安定化対ａ樹脂〕

本発明において安定化の対象となるポリ塩化ビニル系樹
脂とは、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニルを成分とし、こ
れと共重合し得るモノマーとの共重合物、グラフトポリ
マー、ブロックポリマー並びにこれらを主成分とするポ
リマーブレンドである。

〔併用され得る他の添加安定剤〕

本発明においては必要に応じて下記に安定剤を含有させ
ることが出来る。

即ち酸性、中性、塩基性のＩａ族、ＩＩａＩａ族ｂ族、
ＩＶｂ族の有機酸塩でありこれらに使用される有機酸類
には２−エチルへキソイン酸、オクチル酸、インオクチ
ル酸、ラウリン酸、オレイン酸、バルミチン酸、イソパ
ルミチン酸、フェニルステアリン酸、ステアリン酸、イ
ソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール
酸、カプロン酸、ミリスチン酸、ネオ酸、等の高級脂肪
酸、あるいはマレイン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、アジピン酸、フタール酸、シクロヘキサンジ
カルボン等の二塩基酸と炭素数１乃至１８個の直鎖又は
側鎖、置換又は非置換飽和又は不飽和のアルコール、ア
ルコキシアルコールもしくは合計炭素数が５乃至１８個
のシクロアルキル、アリールアルキル、アリール、アル
キルアリールのヒドロキシ化合物とのセミエステル等の
置換、非置換の脂肪族モノ又はジカルボン酸、安息香酸
、メチル安、芒、香酸、ｔ−ブチル安息香酸、桂皮酸、
サリチル酸、ロジン酸、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール、し−ブチルフェノール、ナフテン酸、ピロリ
ドンカルボン酸、アセト酢酸エスル及びその縮合物、ベ
ンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ステアロイル
ベンゾイルメタン、等がある。

その他の安定剤、例えば有機錫系化合物も併用し使用し
得る０例としてモノ又はジアルキル錫脂肪酸塩あるいは
芳香族酸塩、モノ又はジアルキル錫マレイン酸塩及びポ
リマー塩、モノ又はジアルキル錫マレイン酸アルキルエ
ステル塩、モノ又はジアルキル錫メルカプトカルボン酸
塩及びポリマー塩、モノ又はジアルキル錫メルカプトカ
ルボン酸アルキルエステル塩、モノ又はジアルキル錫メ
ルカ１トカルボン酸アルキルエステルモノ又はジサルフ
ァイド塩、モノ又はジアルキル賜メルカプトカルボン酸
アルキルエステルオキサイド塩、モノ又はジアルキル錫
メルカプタイドメルカプト酸エステル塩、モノ又はジア
ルキル錫脂肪酸アルキルメルカプタイドモノ又はジサル
ファイド、特開昭５１−４４１４９号に記載されている
錫化合物等がある。（ここでアルキル錫のアルキルは炭
素数１〜１２を示す、） 更に有機非金属安定剤も本目的を阻害しない限りにおい
て併用し得る。これら有機非金属安定剤としては、例え
ば２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、セチ
ル及びステアリルβ−アミノクロトン酸エステル、１．
３及び１．４−ブタンジオールビスβアミノクルトン酸
エステル、チオジエチレングリコールビスβ−アミノク
ロトン酸エステル、インシアヌール酸及びその誘導体例
えばトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート等の
窒素含有化合物、ペンタエリスリトール、グリセリン、
ジエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、マン
ニトール、ソルビトール等の多価アルコール、安息香酸
、メチル安息香酸、グリコール酸、マレイン酸、桂皮酸
、ｐ−ターシャリ−ブチル安２！１．香酸、クロトン酸
、等のカルボン酸、アセト酢酸エステル及びその縮合物
、＠酸エステル、チオジグリコール酸エステル、マロン
酸モノ又はジエステル、ジドデシル−１，４−ジヒドロ
−２，６−シメチルー３．５−ピリジンジカルボキシレ
ート、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ステ
アロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、アセチルア
セトン等のβ−ジゲトン類があげられる。

〔他の添加剤〕

本発明組成物には必要に応じて酸化防止剤を使用し得る
。これら酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、ア
ルキレン又はアルキリデンを介して結合するポリ（アル
キルフェノール）、イオウを介して結合するポリ（アル
キルフェノール）等のフェノール誘導体を含むフェノー
ル系酸化防止剤、イオウを介して結合しているアルカン
酸及びそのアルキルエステル、例えばチオジプロピオン
酸ラウリルステアリル、チオジプロピオン酸ジラウリル
等の含イオウ化合物があり、更にトリフェニルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、モノフエニルジデシル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリスシクロヘキシルフェニ
ルホスファイト、トリスフェニルフェニルホスファイト
、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ト
リス（エトキシエトキシエチル）ホスファイト、トリス
〔４，４−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール）〕ホスファイトジフェニルホスファイト
、モノ−２−エチルへキシルホスファイト、テトラ（ト
リデシル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルジホ
スファイト、テトラ（フェニル）ジプロピリングリール
ジホスファイト、ヘプタキス〈ノニルフェニル）テトラ
キス（ビスフェノールＡ）ペンタホスファイト、ヘプタ
キス（ノニルフェニル）テトラキス（ビスフェノールＡ
）ペンタホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリ
コール）トリホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコ
ール）ジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ
キス（ブトキシエトキシエチル）エチレングリコールジ
ホスファイト、ビス（シクロへキシルフェニル）ビス（
フェニルエチル）１．４−ジブタンジオールジホスファ
イト、ジデシル亜（ｇ酸カリウム、ジ（オクチル亜燐酸
）亜鈴、ブトキシエトキシエチル燐酸カルシウム、　ス
テアリン酸・ジラウリル亜燐酸バリウム、トリクレジル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（ブ
トキシエチル〉ホスフェート、キシレニルジフェニール
ホスフェート、モノラウリルホスフェート、ラウリルオ
キシポリエトキシホスフェート、ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシポリエトキシホスフェート、オレイルオキシポリエ
トキシジラウリルホスフェート、その他ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジデシルペンタエ
リスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリス
リトールジデシルホスファイト等のスピロ型ホスファイ
ト、かご型ホスファイト及びトリス（ラウリルチオ）ホ
スファイト、テトラキス（メルカプトオクチル）１．６
−シメチルメルカプトヘキシレンジホスフアイト、ペン
タキス（ドデシルメルカプト）ビス（１，６−ヘキジリ
ンジメルカブト）トリホスファイト、０゜０−ジイソプ
ロピルチオールホスフェート、ジブチルジチオ亜燐酸亜
鉛の如きホスファイト、ホスフェートがある。

本発明に紫外線吸収剤を添加すれば耐ｖｃ（光）性を向
上させ得るので使用目的に応じて適宜単独又は併用して
使用する。これらにはベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ヒ
ンダードアミン系、金属キレート系特にニッケル、クロ
ムの塩等が含まれる。又フタール酸エステル系可塑剤も
しくはその池のエステル系可塑剤又はポリエステル系可
塑剤、リン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、その池
の可塑剤、史にエポキシ系化合物、例えばエポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油の如きエポキシ化植物油、ブ
チルエポキシステアレート、オクチルエポキシステアレ
ート、２−エチルへキシルトール油脂肪酸エステル、エ
ポキシステアリルエポキシステアレート、エポキシ化テ
トラヒドロフタール酸ンオクチルエステル、エポキシ化
シクロヘキサンジカルボン酸ジステアリルの如きエポキ
シ化エステル、４．４−インプロピリデンフェノールと
エピクロルヒドリンとの重縮合物の如きエポキシ樹脂の
エポキシ化合物も必要に応じて併用し使用し得る。

その他必要に応じて周期律表■〜Ｖ又は■族の金属の酸
化物、水酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、亜
硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、塩素酸
塩、過塩素酸塩、硼酸塩、けい酸塩、等の無機金Ｅ化合
物も使用し得る。その例としては炭酸カルシウム、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、塩化亜鉛、
水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、亜リン酸亜鈴、硼酸
亜鉛、過塩素酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水
酸化アルミニウム、アルミナ、けい酸ナトリウム、けい
酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウ
ム、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型等の合成ゼオライト、アルミナサ
イト、モルデナイト等の天然ゼオライト、又はこれ等ゼ
オライトの第１ａ族金属が第■族又は第■族の金属イオ
ンで置換された金属置換型ゼオライト等のけい酸金属塩
、活性白土、ベントナイト、タルク、モナズ石粉、大釜
石粉、クレイ、ベンガラ、カオリン、けいそう土、ハイ
ドロタルサイト、無水ハイドロタルサイト、アスベスト
、三Ｂ（ヒアンチモン、水酸化バリウム、炭酸バリウム
、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、硫酸バリウム等である。

その池、蛍光剤、防ばい剤、プレートアウト防止剤、防
曇剤、架橋剤、界面活性剤、補強剤、加工助剤、雛形剤
、粘土低下剤、を本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物
、中に包含させることができる。

〔合成例〕

次に本発明品の合成例を示す。

合成例　１ ２０００ｃｃの４日フラスコに５００ｇのメタノールと
５ｇのジメチルスルフオキシド（ＤＭＳ）を加える。水
酸化カルシウム７４．１ｇを加え良く撹拌した後、デヒ
ドロ酢酸　１６８．１ｇを４０°Ｃに保ちながら徐々に
添加する。添加終了後撹拌しながら４０℃で約１時間反
応をする。続いて、予め５０″３もの水溶液に調整して
おいた過塩素酸２０１．０ｇｅ滴下ロートを用いて４０
℃以下に保ちながら、約３０分をかけて滴下する０滴下
終了後撹拌しながら６０℃で１時間反応を続ける。

反応液を６０℃Ｘ１５ｍｍＨＨの条件にしたエバポレー
ターで溶剤と水を留去する。得られたデしドロ酢酸過塩
素酸カルシウムの粉末をアセトン、及びエーテルで洗浄
し乾燥する。収！３０１．６ｇ、収率９８．４％。

合成例　２ ２０００ｃｃの４０フラスコに５００ｇのメタノールと
５ｇのジメチルスルフオキシド を加える．酸化マグネシウム４０．３ｇを加え良く撹拌
した後、デヒドロ酢酸１６８．１ｇを４０℃に保ちなが
ら徐々に添加する．添加終了後撹拌しながら４０℃で１
時間反応を続ける．続いて、予め５０％水溶液に調整し
た過塩素酸２０１．０ｇを滴下ロートを用いて４０℃以
下に保ちながら、約３０分をかけて滴下する．滴下終了
後撹拌しながら６０℃で１時間反応を続ける．反応液を
６０’ｌ：Ｘ１５ｍｍＨｇの条件にしたエバポレーター
で溶剤と水を留去する．得られたデヒドロ酢酸過塩素酸
マグネシウムの粉末をアセトン、及びエーテルで洗浄す
る。収ｆｔ２８６．２ｇ、収率９８，４％。

合成例　３ ２０００ｃｃの４０フラスコに５００ｇのエタノールに
水酸化バリウム１７１．４ｇを加え良く撹拌した後、デ
ヒドロ酢酸１６８．１ｇを４０°Ｃに保ちながら徐々に
添加する。　’ｔ（！ｉ加終了ｆ＆［拌しながら４０°
Ｃで約１時間反応を続ける。続いて予め５０％の水溶液
に調整した過塩素ｅｉ２０１．Ｏｇを滴下ロートを用い
て４０℃以下に保ちながら、約３０分をかけて滴下する
０滴下終了後撹拌しながら６０°Ｃで１時間反応を続け
る０反応液を６０”ＣＸ１５ｍｍＨｇの条件にしたエバ
ポレーターで溶剤と水を留去する。得られたデヒドロ酢
酸過塩素酸マグネシウムの粉末をアセトン、及びエーテ
ルで洗浄する。収量３９７．４ｇ、収率９８．４％。

合成例　４ ２０００ｃｃの４０フラスコに５００ｇのエタノールと
に酸化亜鉛８１．４ｇを加え良く撹拌した後、デヒドロ
酢酸１６８．１ｇを４０°Ｃに保ちながら徐々に添加す
る。添加終了ｔ＆ｔ’ｆｌ拌しながら４０℃で１時間反
応を続ける。続いて予め５０％の水溶液に調整した過塩
素酸２０１．０ｇを滴下ロートを用いて４０℃以下に保
ちながら、約３０分をかけて徐々に滴下する０滴下終了
後撹拌しながら６０℃で１時間反応を続ける０反応液を
６０”ＣＸ１５ｍｍＨｇの条件にしたエバポレーターで
溶剤と水を留去する。得られたデヒドロ酢酸過塩素酸亜
鉛の粉末をアセトン、及びエーテルで洗浄する。収量３
２４．０ｇ、収率９７．６％〔実施例〕 次に実施例、合成例により本発明によるポリ塩化ビニル
系樹脂の安定化効果を示す。

以下の実施例において初期着色性、耐熱性、プレートア
ウト、ブルーム、ウレタン接着性及び耐候性試験結果は
下記符号で段階を示し評価した。

耐熱試験はギアオーブン試験での黒色に至るまでの時間
を、初期着色性は５分後、熱老化性は４００時間後の着
色度を示す、ブルームはプレスシートを水道水に２４時
間浸漬した後風乾してブルーミング状態を比較した。耐
候性の評価はウェザ−メーターによる５００時間後の劣
化状態をしめす。

実施例１ 次の基本配合に表１の添加剤をトライブレンドし、１７
５℃の２本ロールで１０分間混練し、シートを作った。

このシートについて１７５℃のギアオーブン中での試験
を行った。又このシートより１７５℃、１００　Ｋｇ／
−の条件でプレスシートを作成した。この時の耐熱性、
初期着色性、ブルーム及び混練時のロール表面のプレー
トアウト状況を表１に示す、（表中で、発明：発明例、
比又は比較：比較例、ウレタン接着性：発泡ウレタンと
軟質ＰＶＣとの接着性を表す、） 基本配合 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　１００重量部ジオクチ
ルフタレート　　　　　　　５０　ツノエポキシ化大豆
油　　　　　　　０．４７１ステアリン酸カルシウム　
　　　０．５１１ステアリン酸亜鉛　　　　　　　０．
５　ツノジデシルモノフェニル ホスファイト　　　　　　　　　０．５　　ノｌ表１ （Ｄ酸：デヒドロ酢酸を示す） 実施例２ 次の基本配合に表２の添加剤をトライブレンドし、２本
ロールにより１７５°Ｃの条件で１０分間混練し、シー
トを作成した。この時プレートアウト性について評価し
た。シートを１８５℃のギアオーブン中での試験を行い
耐熱性の評価を行い、１１０℃のギアオーブン中で４０
０時間後の蓄熱性を評価した。また、シートを１７５°
Ｃ１１００にｇ／ｃＩＪの条件でプレスシートとし初期
着色性について評価した。これらの結果を表２に示す。

基本配合 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　１００重量部ＭＢ３
１０ツノ 加工助剤　　　　　　　　　　　　　　１　ノＩエポキ
シ化大豆油　　　　　　　　　　３　ツノステアリン酸
カルシウム　　　　　　　Ｑ、５ｎステアリン酸亜鉛　
　　　　　　　　　０．５　ノＩトリスノニルフェニル
ホスファイト　　Ｑ、５ｎジオクチル錫ビス（オクチル
チオグ　　０．５ｎリコレート）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ塩化ビニル系樹脂に、デヒドロ酢酸及び過塩素酸と
   カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、から選ば
   れる金属との複合塩の一種又は二種以上を配合すること
   を特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物。