JPS6410546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含ハロゲン樹脂安定化組成物に関する
ものである。更に詳しくは、耐着色性、耐熱性、
透明性に優れ、加工時の固着現象（プレートアウ
ト現象）を改良した含ハロゲン樹脂安定化組成物
に関するものである。 含ハロゲン樹脂は成型加工時の高熱あるいは加
工品となつてからも紫外線を主体とする光劣化な
どにより着色し優れた商品となり得なくなること
は周知である。こうした欠点を除去するために従
来から各種安定剤が検討され実用に供されてき
た。例えばカドミウムや鉛を含む安定剤は、熱安
定剤、初期着色防止剤、耐候性安定剤として優れ
た性質を有していた。しかし近年になり、安定剤
を取扱うときの作業環境及び安定剤を含む製品を
廃棄物として処理する時の公害問題の懸念から従
来きわめて有効に使われてきたカドミウムや鉛を
含む安定剤が問題化されるにいたり、これに応じ
て各種の低毒性安定剤が検討され提案されてい
る。最近では低毒性の有機錫化合物が開発され実
用化されているががしかし厳しい条件を要求され
る安定剤として必ずしも充分とは言えない。 こうした問題点を解決すべく本発明者等は種々
検討した結果、カドミウム、鉛系安定剤を使用し
た場合より優れた効果を示し、しかも毒性の非常
に少ない安定剤を開発した。 即ち、本発明はハロゲン含有樹脂にフエノール
性水酸基を有する酸化防止剤の１種又は２種以上
及び下記一般式〔Ａ〕で示される化合物の１種又
は２種以上を含有することを特徴とするハロゲン
含有樹脂安定化組成物である。 〔但し、ＲはC_1〜12のアルキル基を示す。R′はア
ルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、
アリール基、及びそれらに置換基を有する誘導体
を示す。ｍは１又は２を示す。〕 以上の化合物を含ハロゲン樹脂に対して添加す
ると耐熱性、耐着色性、透明性、及びプレートア
ウト現象の著しく改良された樹脂組成物が得られ
ることを確認し本発明に至つた。本発明の組成物
に示したフエノール性水酸基を有する酸化防止剤
の例を次に示す。 本発明の組成物を構成する一般式〔Ａ〕に示さ
れる化合物の代表例を次に示す。 ここでＸ、Ｙは実施例における表示でＸはｍ＝
１に、Ｙはｍ＝２に対応する。 上記一般式〔Ａ〕で示される化合物をハロゲン
含有樹脂の安定剤として用いることは公知である
（特開昭51−44149号）。 しかしながら、これのみでは耐熱性、着色性に
対する安定効果が必ずしも充分でないので種々研
究の結果、この化合物とフエノール性水酸基を有
する酸化防止剤を併用することにより、実施例に
具体的に示したとおり満足すべき効果を確認して
本発明に到つたものである。 本発明に於て使用し得る含ハロゲン樹脂とはポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル及びこれと共重合し得
るモノマーとの共重合物、グラフトポリマー、ブ
ロツクポリマー、（コモノマーの例ととしてはエ
チレン、プロピレンなどのオレフイン系、酢酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸メチルエステル等の飽和酸ビニルエ
ステル、不飽和酸アルキルエステル、ラウリルビ
ニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、マ
レイン酸、アクリロニトリル、スチレン、メチル
スチレン、塩化ビニリデン、フツ化ビニリデン
等）、更にポリ塩化ビニルと例えばアクリロニト
リル―ブタジエン―スチレン、メタクリル酸メチ
ルエステル―ブタジエン―スチレンの三元ポリマ
ー、塩素化ポリエチレン、エチレン―酢酸ビニル
共重合物等とのポリマーブレンド、又ポリ塩化ビ
ニルのアルコールなどによる後処理物、後塩素化
物等の含ハロゲン樹脂である。 本発明の安定化組成物には一般に利用されてい
る他の安定剤あるいは、添加剤の１種又は３種以
上を加えることができる。例えば、可塑剤、有機
亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機す
ず化合物、有機又は無機アンチモン化合物、有機
又は無機チタン化合物、金属石けん、エポキシ化
合物、紫外線吸収剤、前記例示以外の酸化防止
剤、顔料、染料、加工助剤、耐衝撃強化剤、離型
剤、帯電防止剤、多価又は高級アルコール、直鎖
又は側鎖を有する飽和及び不飽和脂肪酸、その他
の有機溶剤、滑剤、充填剤、難燃剤、香料、有機
化合物又はそれらの塩、架橋剤プレートアウト防
止剤などである。 有機亜リン酸エステルの具体例としてはトリフ
エニルホスフアイト、トリクレジルホスフアイ
ト、トリイソオクチルホスフアイト、トリデシル
ホスフアイト、トリ―２―エチルヘキシルホスフ
アイト、トリスノニルフエニルホスフアイト、ト
リ（オクチルフエニル）ホスフアイト、トリシク
ロヘキシルフエニルホスフアイト、トリスシクロ
ヘキシルホスフアイト、トリデシルチオホスフア
イト、トリイソデシルチオホスフアイト、フエニ
ル・ジ―２―エチルヘキシルホスフアイト、フエ
ニル・ジイソデシルホスフアイト、フエニル・ジ
シクロヘキシルホスフアイト、フエニル・ジイソ
オクチルホスフアイト、フエニル・ジ（トリデシ
ル）ホスフアイト、フエニル・ジ―シクロヘキシ
ルホスフアイト、ジフエニル・イソオクチルホス
フアイト、ジフエニル・２―エチルヘキシルホス
フアイト、ジフエニル・イソデシルホスフアイ
ト、ジフエニル・シクロヘキシルフエニルホスフ
アイト、ジフエニル・トリデシルチオホスフアイ
ト、ノニルフエニル・ジ（トリデシル）ホスフア
イト、フエニル・ｐ―ターシヤリーブチル・ドデ
シルホスフアイト、ジイソプロピルホスフアイ
ト、モノイソプロピルホスフアイト、ジイソデシ
ルホスフアイト、ジイソオクチルホスフアイト、
モノイソオクチルホスフアイト、ジドデシルホス
フアイト、モノドデシルホスフアイト、ジシクロ
ヘキシルホスフアイト、モノシクロヘキシルホス
フアイト、ジシクロヘキシルフエニルホスフアイ
ト、モノジシクロヘキシルフエニルホスフアイ
ト、ジ（ｐ―ターシヤリーブチルフエニル）ホス
フアイト、テトラ（トリデシル）―４，4′―イソ
プロピリデンジフエノール―ジホスフアイト、テ
トラ（トリデシル）―４，4′―ブチリデンビス
（２―ターシヤリーブチル―５―メチルフエニル）
ジホスフアイト、テトライソオクチル〔４，4′―
チオビス（２―ターシヤリーブチル―５―メチル
フエノール）〕ジホスフアイト、テトラノニルフ
エニールポリプロピレングリコール―ジホスフア
イト、テトラ（トリデシル）ジプロピレングリコ
ールジホスフアイト、テトラトリデシル―４，
4′―イソプロピリデンシクロヘキシルジホスフア
イト、ペンタキス（ノニルフエニル）ビスポリプ
ロピレングリコールトリホスフアイト、ヘプタキ
ス（ノニルフエニル）テトラキスポリプロピレン
グリコールペンタホスフアイト、ヘプタキス（ノ
ニルフエニル）テトラキス（ビスフエノールＡ）
ペンタホスフアイト、デカキス（ノニルフエニ
ル）ヘプタキス（ジプロピレングリコール）オク
タホスフアイト、デカフエニルヘプタジプロピレ
ングリコールオクタホスフアイト、テトラキス
（イソオクトキシカルボメチレンチオ）１，２―
オキシカルボニルメチレンチオエチレンジホスフ
アイト、ジブトキシカルボエチレンチオ（ペンタ
エリスリトールテトラチオグリコール）ジホスフ
アイト、ジイソオクトキシカルボメチレンチオ
（ペンタエリスリトールテトラチオグリコール）
ジホスフアイト、テトラキス（メルカプトラウリ
ル）１，２―ジメルカプト―エチレンジホスフア
イト、テトラキス（メルカプトラウリル）１，６
―ジメルカプト―ヘキシレンジホスフアイト、テ
トラキス（メルカプトラウリル）β，β′―ジメル
カプト―エチルエーテルジホスフアイト、ペンタ
キス（ドデシル―メルカプト）ビス（１，６―ヘ
キシレンジメルカプト）トリホスフアイト、ジフ
エニルホスフアイト、水添４，4′―イソプロピリ
デンジフエノールホスフアイト、４，4′―イソプ
ロピリデンジフエノールアルキル（C₁₂〜C₁₅）ホ
スフアイト、２―tert―ブチル―α（３―tert ブ
チル―４―ヒドロキシフエニル）ｐ―クメニルビ
ス（ｐ―ノニルフエニル）ホスフアイト、４，
4′―ブチリデンビス（３―メチル―０―tert ブ
チルフエニルジトリデシルホスフアイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスフアイト、ト
リシクロヘキシルフエニルホスフアイト、１，
１，３―トリス〔（2′―メチル―4′―ジトリデシ
ルホスフアイト5′―tert ブチル）フエニル〕ブ
タン、トリドデシルメルカプトホスフアイト、デ
カフエニルヘプタジプロピレングリコールオクタ
ホスフアイト、ジブチルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、ジデシルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、ジオクチルペンタエリスリトール
ジホスフアイトなどである。 有機リン酸エステルの具体例としては、ノニル
フエノキシポリエトキシリン酸、トリデシルヒド
ロキシポリエトキシリン酸、オクチルオキシポリ
エトキシリン酸、ラウリルオキシポリエトキシリ
ン酸、ステアリルオキシポリエトキシリン酸、オ
レイルオキシポリエトキシリン酸、tert ブチル
フエノキシポリエトキシリン酸、オクチルフエノ
キシポリエトキシリン酸、ジノニルフエノキシポ
リエトキシリン酸、ドデシルフエノキシポリエト
キシリン酸などである。 有機すず化合物の具体例としては、モノ（又は
ジ）メチルすずトリス（又はビス）（イソオクチ
ルチオグリコレート）、モノ（又はジ）オクチル
すずトリス（又はビス）（イソオクチルチオグリ
コレート）、モノ（又はジ）ブチルすずトリス
（又はビス）（イソオクチルチオグリコレート）、
モノ（又はジ）メチルすずトリ（又はジ）ラウレ
ート、モノ（又はジ）ブチルすずトリ（又はジ）
ラウレート、モノ（又はジ）オクチルすずトリ
（又はジ）ラウレート、モノ（又はジ）メチルす
ずトリス（又はビス）（イソオクチルマレート）、
モノ（又はジ）ブチルすずトリス（又はビス）
（イソオクチルマレート）、モノ（又はジ）オクチ
ルすずトリス（又はビス）（イソオクチルマレー
ト）、モノ（又はジ）メチルすずトリス（又はビ
ス）（２―メルカプトエチルオレート）、モノ（又
はジ）メチルすずトリ（又はジ）オレート、モノ
（又はジ）アルキル（C_1〜12）すずサルフアイド、
モノ（又はビス）（アクリル酸ブチル）すずトリ
ス（又はビス）（イソオクチルチオグリコレー
ト）、モノ（又はビス）（アクリル酸メチル）すず
トリス（又はビス）（イソオクチルチオグリコレ
ート）、モノ（又はジ）アルキル（C_1〜12）すずオ
キサイド、モノ（又はジ）メチルすずマレートポ
リマー、モノ（又はジ）ブチルすずマレートポリ
マー、モノ（又はジ）オクチルすずマレートポリ
マー、モノ（又はジ）アルキル（C_1〜12）すず―
β―メルカプトプロピオネート、モノ（又はジ）
アルキル（C_1〜12）すずチオグリコレート、モノ
（又はジ）アルキル（C_1〜12）すずトリ（又はジ）
メルカプトエタノール、モノ（又はジ）アルキル
（C_1〜12）すずトリ（又はジ）リシノレート、モノ
（又はジ）アルキル（C_1〜12）すずトリ（又はジ）
オレート、などである。 有機又は無機アンチモン化合物の具体例として
は、トリス（イソオクチルチオグリコレート）ア
ンチモン、モノブチルアンチモンビス（イソオク
チルチオグリコレート）ジブチルアンチモンモノ
（イソオクチルチオグリコレート）、トリス（２―
メルカプトエチルオレート）アンチモン、三酸化
アンチモンなどである。 有機チタン化合物の例としてはテトラステアリ
ルチタネート、テトラキス（２―エチルヘキシル
チタネート）、イソプロピルイソステアリルチタ
ネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセト
ン）チタネート、トリブトキシモノステアリルチ
タネート、ジヒドロキシビス（ラクテイクアシ
ド）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼ
ンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフエート）チタネート、
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフアイ
ト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデ
シルホスフアイト）チタネート、テトラ（２，２
―ジアリルオキシメチル―１―ブチル）ビス（ジ
トリデシル）ホスフアイトチタネート、ビス（ジ
オクチルパイロホスフエート）オキシアセテート
チタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフエ
ート）エチレンチタネート、（モノ又はジ）ブチ
ルチタン（トリ又はジ）ラウレート、（モノ又は
ジ）ブチルチタン（トリス又はビス）イソオクチ
ルチオグリコレート、テトラキス（イソオクチル
チオグリコレート）チタン、テトラキス（ドデシ
ルメルカプトエート）チタン、二酸化チタンなど
である。 金属石けんの具体例としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、
アルミニウム、すず、鉛の直鎖又は側鎖を有する
飽和及び不飽和脂肪酸塩、芳香族カルボン酸塩、
多価カルボン酸塩、及びこれらの酸に置換基を有
するものの塩などである。 エポキシ化合物の具体例としては、エポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化豚脂
油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化綿実油、エポ
キシ化サフラワー油、エポキシ化鯨油、エポキシ
化トール油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化
魚油、エポキシ化大豆油のジアセトモノグリセリ
ド、エポキシ化ジアセトモノオレイン、エポキシ
ステアリン酸ベンゾイル、エポキシステアリン酸
ブチル、エポキシステアリン酸シクロヘキシル、
エポキシステアリン酸ジヒドロノニル、エポキシ
ステアリン酸２―エチルブチル、エポキシステア
リン酸メトキシエチル、エポキシステアリン酸イ
ソデシル、エポキシステアリン酸イソオクチル、
エポキシステアリン酸テトラヒドロフリル、エポ
キシステアリン酸フエニル、エポキシステアリン
酸アセトキシエチル、エポキシトール油酸のブチ
ル、ｎ―オクチル、イソオクチルおよび２エチル
ヘキシルエステル、エポキシトリアセトモノリシ
ノレイン酸グリセリド、エポキシステアリン酸―
ターシヤリーブチルフエニル、３，４―エポキシ
シクロヘキシルメタノールの９，10―エポキシス
テアリン酸エステル、安息香酸エポキシステアリ
ール、３，４―エポキシシクロヘキシルメタノー
ルの９，10，12，13―ジエポキシステアリン酸エ
ステル、３，４―エポキシシクロヘキシルカルボ
ン酸の２―エチル―１，３―ヘキサ―ジオルエス
テル、エポキシヘキサヒドロフタル酸のジ―ｎ―
ブチル、ジ―ｎ―ヘキシル、ジ―２―エチルヘキ
シル、ジイソオクチル、ジ―ｎ―デシル、ジイソ
デシルおよびｎ―ブチルデシル等のエステル、
３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，４
―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（３，４―エポキシ―６―
メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エピ
クロルヒドリンとビスフエノールＡの縮合物など
である。 加工助剤、耐衝撃強化剤の具体例としては塩素
化ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、
エチレン酢酸ビニル共重合物、スチレンブタジエ
ン共重合物、アクリロニトリルスチレン共重合
物、アクリロニトリルブタジエスチレン共重合
物、アクリ酸エステルブタジエンスチレン共重合
物、メタアクリル酸エステルブタジエンスチレン
共重合物、ポリスチレン、アクリル樹脂、などで
ある。 滑剤の具体例してはポリエチレンワツクス、石
油又は石炭より誘されるパラフインワツクス、高
級脂肪酸、高級アルコール、天然又は合成された
高分子エステルワツクス、エチレンビスステアロ
アミド、前記金属石けん以外の滑性を有する金属
塩などである。 充填剤の具体例としては炭酸カルシウム、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸
化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、けい酸ナトリウム、けい酸アルミニウム、け
い酸マグネシウム、けい酸カルシウム、ゼオライ
ト等のけい酸金属塩、活性白土、タルク、クレ
イ、ベンガラ、アスベスト、三酸化アンチモン、
などである。 有機化合物又はそれらの塩の具体例としては、
２―フエニルインドール、ジフエニルチオ尿素、
セチル及びステアリルβ―アミノクロトン酸エス
テル、１，３及び１，４―ブタンジオールビスβ
―アミノクロトン酸エステル、チオジエチレング
リコールビスβ―アミノクロトン酸エステル、イ
ソシアヌール酸及びその誘導体例えばトリス（２
―ヒドロキシエチル）シアヌレート等の窒素含有
化合物、ペンタエリスリトール、マンニトール、
ソルビトール等の多価アルコール、安息香酸、メ
チル安息香酸、リコール酸、マレイン酸、桂皮
酸、ｐ―ターシヤリーブチル安息香酸、クロトン
酸等のカルボン酸、硼酸エステル、チオジグリコ
ール酸エステル、アセチルアセトン、ジベンゾイ
ルメタン、ベンゾイルアセトン等のβ―ジケトン
及びその金属塩、アセト酢酸エステル、デヒドロ
酢酸又はそのエステルないしは金属塩、ペンタエ
リスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネ
ート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メル
カプトアセテート）、ジシアンジアミド、タンニ
ン、シユウ酸エステル、マロン酸エステル、２―
（3′―メトキシ―4′―ヒドロキシフエニル）イン
ドール、ジラウリルチオジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプロピオネートなどのチオジプロ
ピオン酸エステル、６―アニリノ―１，３，５―
トリアジン―２，４―ジチオール、６―ブチルア
ミノ―１，３，５―トリアジン―２，４―ジチオ
ールメラミン、２―メルカプトエチルオレート、
オクチルチオグリコレート、２―メルカプトエタ
ノール、β―メルカプトプロピオン酸、チオグリ
コール酸、ヘキサメチレンテトラミンなどであ
る。 次に示す実施例により本発明による含ハロゲン
樹脂の安定化効果を示す。 以下の実施例においてプレートアウトの評価は
次の基準に従つている。 ０：プレートアウト全くなし １：ごくわずかなプレートアウト ２：わずかなプレートアウト ３：明らかなプレートアウト ４：やや著しいプレートアウト ５：著しいプレートアウト 初期着色、中期着色、耐熱劣化の評価は次の基
準に従つている。ここでいう初期着色はギアオー
ブン試験の５分後の着色度、中期着色は15分後の
着色度を示す。 ０：無色 ６：褐色 １：極微黄色 ７：茶褐色 ２：微黄色 ８：暗褐色 ３：黄色 ９：黒褐色 ４：微黄褐色 10：黒色 ５：黄褐色 耐熱劣化は黒色に至る時間を示す。 実施例 １ 下記基本配合に例示試料を加え、ドライブレン
ドして175℃のミキシングロールで５分間混練後
0.4mmのシートを作成した。各々のシート片を180
℃の条件下でギアオーブンテストを行つた。 基本配合 PVC（＝1050） 100重量部 DOP 40 〃 エポキシ化大豆油 ２重量部 カルシウムステアレート 0.3 〃 ジンクステアレート 0.1 〃 ジデシルフエニルホスフアイトト 0.5 〃 化合物〔Ａ〕 No.２―Ｘ 0.2 〃 〃 No.２―Ｙ 0.2 〃 酸化防止剤（表１に示す例示化合物）
0.5 〃 続いてこのロールシート数枚を重ね加熱圧縮成
型機にて175℃−100Kg/cm²−10分の条件で厚さ2.0
mmのプレスシートを作成した。このときの耐熱
性、初期着色性の試験結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 下記基本配合に例示試料を加えドライブレンド
して175℃のミキシングロールで５分間混練後0.4
mmのシートを作成した。各々のシート片を180℃
の条件下で、ギアオーブンテストを行つた。続い
てこのロールシート数枚を重ねて加熱圧縮成型機
にて175℃−100Kg/cm²−10分の条件で厚さ2.0mmの
プレスシートを作成した。このときの耐熱性、初
期着色性、中期着色性の試験結果を表２に示す。
表中添加剤の欄において、No.にＸ、Ｙを付したも
のは化合物〔Ａ〕、付さないものは酸化防止剤で
ある。 基本配合 PVC（＝1050） 100重量部 MBS 10 〃 ABS ３ 〃 カルシウムステアレート 0.5 〃 パラフインワツクス 0.5 〃

【表】

【表】 実施例 ３ 下記基本配合に例示試料を加えドライブレンド
して175℃のミキシングロールで５分間混練後0.4
mmのシートを作成した。各々のシト片を180℃の
条件下でギアオーブンテストを行つた。 基本配合 Geon 103EP 100重量部 エポキシ化大豆油 ２ 〃 カルシウムステアレート 0.5 〃 トリスノニルフエニルホスフアイト
0.2 〃 パラフインワツクス 0.5 〃 続いてこのロールシート数枚を重ね、加熱圧縮
成型機にて175℃−100Kg/cm²−10分の条件で厚さ
2.0mmのプレスシートを作成した。この時の耐熱
性、初期着色性、及びプレートアウトの結果を表
３に示す。

【表】 以上の実施例から明らかなように一般式〔Ａ〕
で示される化合物とフエノール性水酸基を有する
酸化防止剤の併用により極めて優れた効果を示し
た。又これらの併用により耐候性の向上、貯蔵安
定性の向上効果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン含有樹脂に、フエノール性水酸基を
   有する酸化防止剤の１種又は２種以上及び下記一
   般式〔Ａ〕で示される化合物の１種又は２種以上
   を含有することを特徴とするハロゲン含有樹脂安
   定化組成物。 〔但しＲはC_1〜12のアルキル基を示す。R′はアル
   キル基、アルケニル基、アルキルアリール基、ア
   リール基、及びそれらに置換基を有する誘導体を
   示す。ｍは１又は２を示す。〕