JPS647093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐候性、熱安定性等が改善されたポ
リ塩化ビニル系樹脂のフイルム、シート成形用材
料に関するものである。 一般にポリ塩化ビニル系樹脂製のフイルム、シ
ートは成型加工時の熱劣化もしくは製品となつて
から紫外線を主体とする耐候劣化などにより着色
し、優れた商品となし得なくなることが知られて
いる。これらを満足させるためにエポキシ化合
物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機亜燐酸エス
テル等の単品又はこれらの任意の併用が行なわれ
ている。耐候性改善には特に有機亜燐酸エステル
や紫外線吸収剤が優れているが、未だ充分満足で
きる製品が得られていない。 本発明者はこれらの点に鑑み鋭意検討の結果、
ナフテン酸エステル化合物が耐熱性、特に耐候性
の改善に著しい効果をもたらすことを見出し本発
明に至つた。 即ち本発明は 一般式 〔ただし

【式】はナフテン酸残基を示し、 通常

【式】で示される飽和単環カルボ ン酸残基、

【式】で示される飽和二環 カルボン酸残基、或いは

【式】で示さ れる飽和三環カルボン酸残基等の混合している基
を示す。 Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、
アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニ
ル、アリールアルケニル、多価アルコール残基、
多価フエノール残基、エポキシを含むこれらの
基、あるいは（―C_xH_2xＯ）―_aZ₁、−Z₂OC_yH_2y+1で示
した基、又はこれらの置換された基である。 ここに、 ｎは１〜６ ａは１〜10 ｘは１〜８ ｙは０〜10 Z₁は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル基を示
す。 Z₂はアリール或いはこれらの置換された基を示
す。〕 で表わされる化合物の１種又は２種以上を、ポリ
塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、0.005〜5.0
重量部添加したことを特徴とする、フイルム、シ
ート成形用材料である。従来ナフテン酸或いはナ
フテン酸金属塩を高分子化合物の安定剤として用
いることは公知である。しかし、これらのナフテ
ン酸或いはナフテン酸金属塩はいがらつぽい臭気
が強い。これらに比較してナフテン酸エステルは
低臭で環境上からも優れており、更に耐熱性、耐
候性等をも改善するものであつて安定剤としての
工業的価値は大きい。また、特定のナフテン酸エ
ステルをブタジエンニトリルゴムに配合し、主と
して機械的性質、耐溶剤性を改善する技術は知ら
れているが（ソ連発明者証735611）、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂用安定剤として用いられた事例は知ら
れていない。 本発明に用いられる化合物の代表例は次の通り
である。 〔

【式】はナフテン酸残基を示す。〕 本発明において、フイルム、シート用成形材料
として安定化の対象となるポリ塩化ビニル系樹脂
とは、ポリ塩化ビニル及び塩化ビニルを主成分と
し、これと共重合しうるモノマーとの共重合物、
グラフトポリマー、ブロツクポリマー並びにこれ
らを主成分とするポリマーブレンドである。 本発明において一般式で示した化合物は樹脂
100重量部に対して通常0.005〜5.0重量部の範囲
で使用される。 本発明化合物は一般的に公知の方法によつて容
易に製造され得る。即ち本発明におけるナフテン
酸エステルはナフテン酸とアルコールに、硫酸、
パラトルエンスルホン酸等の他、エステル化反応
に通常使用される触媒を用い脱水反応により容易
に得られる。ここで使用され得るナフテン酸は通
常市販されているものが使用され、これ等ナフテ
ン酸は石油中に存在するシクロパラフイン環をも
つた飽和脂肪酸であり、通常一般式C_nH_2n-1
COOHで示される飽和単環カルボン酸、一般式
C_nH_2n-3COOHで示される飽和二環カルボン酸、
或いはC_nH_2n-5COOHで示される飽和三環カルボ
ン酸等の任意の混合酸であり通常酸価が150〜250
程度のものである。 次に本発明化合物の簡単な合成例を記すと下記
の通りであるが、この製法は単なる一例であり、
これ以外の製法も可能であり、本発明はこれらの
製法によつて制限をうけるものではない。 合成例１ （No.２） 四ツ口フラスコにナフテン酸（AV200）64.6
ｇ、デシルアルコール40ｇ、トルエン100mlとパ
ラトルエンスルホン酸0.5ｇを添加し、およそ120
℃で５時間反応させた。反応終了後500mlの蒸留
水で３回洗浄し、トルエンを留去後茶色の液体を
得た。 収 率 98％ 脱水量 理論値 4.6ｇ 実測値 4.6ｇ 合成例２ （No.24） 四ツ口フラスコにナフテン酸（AV200）68.7
ｇ、ジプロピレングリコール36.1ｇ、トルエン
100mlとパラトルエンスルホン酸0.5ｇを添加し、
およそ120℃で５時間反応させた。反応終了後500
mlの蒸留水で３回洗浄し、トルエンを留去後茶色
の液体を得た。 収 率 97％ 脱水量 理論値 4.9ｇ 実測値 4.8ｇ 本発明においては必要に応じてこれらの化合物
とともに下記に示す化合物を包含させることがで
きる。 即ち酸性、中性、塩基性のアルカリ土類金属あ
るいは亜鉛族金属の有機酸塩でありこれらに使用
される有機酸類には２―エチルヘキソイン酸、特
公昭45−32625号で示されるネオ酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシス
テアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、オクチ
ル酸、イソオチル酸、フエニルステアリン酸、あ
るいはマレイン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、アジピン酸、フタール酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の二塩基酸と炭素数１乃至18
個の直鎖または側鎖、置換または非置換、飽和又
は不飽和のアルコール、アルコキシアルコールも
しくは合計炭素数が５乃至18個のシクロアルキ
ル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリ
ールのヒドロキシ化合物とのセミエステル等の置
換、非置換の脂肪族カルボン酸、又安息香酸、メ
チル安息香酸、ｔ―ブチル安息香酸、桂皮酸、サ
リチル酸、ナフテン酸、ピロリドンカルボン酸、
アセト酢酸エステルル及びその縮合物、ロジン
酸、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ｔ
―ブチルフエノール等の有機酸がある。 リチウム、カリウム、ナトリウムのアルカリ金
属カルボン酸塩も本発明の目的を阻害しない限り
において使用できる。その他の安定剤、例えば有
機錫系化合物も併用し使用し得る。例としてモノ
又はジアルキル錫脂肪酸塩あるいは芳香族酸塩、
モノ又はジアルキル錫マレイン酸塩及びポリマー
塩、モノ又はジアルキル錫マレイン酸エステル
塩、モノ又はジアルキル錫モノ又はジマレイン酸
エステル塩モノ又はジ脂肪酸塩、モノ又はジアル
キル錫モノ又はジマレイン酸エステル塩モノ又は
ジ芳香族酸塩、モノ又はジアルキル錫メルカプト
カルボン酸塩及びポリマー塩、モノ又はジアルキ
ル錫サルフアイド及びポリマー塩、モノ又はジア
ルキル錫メルカプトカルボン酸エステル塩、モノ
又はジアルキル錫メルカプトカルボン酸エステル
モノ又はジサルフアイド塩、モノ又はジアルキル
錫メルカプトカルボン酸エステルオキサイド塩、
モノ又はジアルキル錫メルカプタイド、モノ又は
ジアルキル錫メルカプタイド、メルカプト酸エス
テル塩、モノ又はジアルキル錫脂肪酸アルキルメ
ルカプタイドモノ又はジサルフアイド等がある。 更に有機非金属安定剤も本目的を阻害しない限
りにおいて併用し使用し得る。これら有機非金属
安定剤としては例えば２―フエニルインドール、
ジフエニルチオ尿素、セチル及びステアリルβ―
アミノクロトン酸エステル、１，３及び１，４―
ブタジオールビスβ―アミノクロトン酸エステ
ル、チオジエチレングリコールビスβ―アミノク
ロトン酸エステル、イソシアヌール酸及びその誘
導体例えばトリス（２―ヒドロキシエチル）シア
ヌレート等の窒素含有化合物、ペンタエリスリト
ール、マンニトール、ソルビトール等の多価アル
コール、安息香酸、メチル安息香酸グリコール
酸、マレイン酸、桂皮酸、ｐ―ターシヤリーブチ
ル安息香酸、クロトン酸等のカルボン酸、アセト
酢酸エステル及びその縮合物、硼酸エステル、チ
オジグリコール酸エステル、マロン酸モノ又はジ
エステル等が挙げられる。本発明組成物には必要
に応じて酸化防止剤を使用し得る。これら酸化防
止剤としてはヒンダートフエノール、アルキレン
又はアルキリデンを介して結合するポリ（アルキ
ルフエノール）、イオウを介して結合するポリ
（アルキルフエノール）などのフエノール誘導体
を含むフエノール系配化防止剤、イオウを介して
結合しているアルカン酸及びそのアルキルエステ
ル、例えばチオジプロピオン酸ラウリルステアリ
ル、チオジプロピオン酸ジラウリルなどの含イオ
ウ化合物、あるいは亜燐酸エステル、有機チオ亜
燐酸エステル、有機燐酸エステル等の化合物例え
ば、トリフエニルホスフアイト、トリクレジルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリスノ
ニルフエニルホスフアイト、トリスシクロヘキシ
ルフエニルホスフアイト、トリラウリルチオホス
フアイト、トリデシルチオホスフアイト、トリス
フエノキシエチルホスフアイト、トリスブトキシ
エチルホスフアイト、フエニルジイソデシルホス
フアイト、フエニルジシクロヘキシルホスフアイ
ト、ジフエニルイソオクチルホスフアイト、ノニ
ルフエニルジ（トリデシル）ホスフアイト、フエ
ニルｐ―ｔ―ブチルフエニルドデシルホスフアイ
ト、ジイソプロピルホスフアイト、モノイソプロ
ピルホスフアイト、モノフエニルホスフアイト、
ジイソデシルホスフアイト、モノシクロヘキシル
ホスフアイト、ジフエニルホスフアイト、テトラ
（トリデシル）―４，4′―イソプロピリデンジフ
エニルジホスフアイト、テトラ（トリデシル）―
４，4′―ブチリデンビス（２―ｔ―ブチル―５―
メチルフエニル）ジホスフアイト、ジデシルペン
タエリスリトールジホスフアイト、テトラフエニ
ルジプロピレングリコールジホスフアイト、ヘプ
タキス（ジプロピレングリコール）トリホスフア
イト、トリフエニルホスフエート、トリブチルホ
スフエート、トリブトキシエチルホスフエート、
トリキシレニールホスフエート、オクチルジフエ
ニルホスフエート、トリステアリルホスフエー
ト、トリオレイルホスフエート、ジブチルホスフ
エート、モノイソデシルホスフエート、ジデシル
ラウリルホスフエート、デシルジラウリルホスフ
エネイト、ジデシルラウリルホスホナイトがあ
る。 本発明に紫外線吸収剤を添加すれば耐候（光）
性を向上させ得るので使用目的に応じて適宜単独
又は併用して使用する。これらにはベンゾフエノ
ン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、
シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系、金
属キレート系特にニツケル、クロムの塩などが含
まれる。又フタール酸エステル系可塑剤もしくは
その他のエステル系可塑剤又はポリエステル系可
塑剤、リン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、
その他の可塑剤さらにエポキシ系化合物、例えば
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油のごとき
エポキシ化植物油、ブチルエポキシステアレー
ト、オクチルエポキシステアレート、２―エチル
ヘキシルトール油脂肪酸エステル、エポキシステ
アリルエポキシステアレート、エポキシ化テトラ
ヒドロフタール酸ジオクチルエステル、エポキシ
化シクロヘキサンジカルボン酸ジステアリルのご
ときエポキシ化エステル、４，4′―イソプロピリ
デンジフエノールとエピクロルヒドリンとの重縮
合物のごときエポキシ樹脂等のエポキシ化合物も
必要に応じて併用し使用し得る。 その他必要に応じてアルカリ又はアルカリ土類
金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩その他の充填
剤、螢光剤、防ばい殺菌剤、プレートアウト防止
剤、架橋剤、補強剤、加工助剤、離型剤、粘度低
下剤等を本発明の高分子化合物の組成物中に包含
させることができる。 次に実施例により、フイルム、シート用ポリ塩
化ビニル系樹脂に対するナフテン酸エステル添加
の効果を具体的に説明する。 実施例中に使用した試験結果の成績は下記符号
で段階を示し表示した。

【表】 尚、実施例中の比較例で使用したナフテン酸及
びナフテン酸金属塩はAV200のナフテン酸を使
用した。 実施例 １ 本発明において用いられるナフテン酸エステル
のポリ塩化ビニル樹脂に対する安定化効果を見る
ため、次の配合により170℃の２本ロールで10分
間混練し、シートを作つた。このシートを175℃
ギヤーオーブン中で熱安定性試験を行ない、黒化
までの時間を比較した。又、このシートを170℃
―100Kg／cm²で３分間プレスし、そのシートの透
明性と着色性を比較した。その結果を表―１に示
す。 配 合 ポリ塩化ビニル樹脂 100 重量部 ジオクチルフタレート 40 エポキシ化大豆油 2.0 ステアリン酸カルシウム 0.3 ステアリン酸亜鉛 0.3 ジデシルモノフエニルホスフアイト 0.4 ナフテン酸エステル（表―１） （表―１）

【表】 表―１よりナフテン酸エステルは熱安定性、プ
レス試験において優れている。 実施例 ２ 本発明において用いられるナフテン酸エステル
のポリ塩化ビニル樹脂に対する光安定化効果を見
るため、次の配合により、160℃の２本ロールで
10分間混練し、シートを作つた。このシートを
160℃−100Kg／cm²で３分間プレスした。このプレ
スシートをウエザーメータにて耐候性試験を行な
つた。この結果を表―２に示す。 配 合 ポリ塩化ビニル樹脂 100 重量部 ジオクチルフタレート 40 ステアリン酸亜鉛 0.3 ステアリン酸バリウム 0.3 ナフテン酸エステル（表―２） （表―２）

【表】 表―２よりナフテン酸エステルは耐候性におい
て優れている。 実施例 ３ 本発明において用いられるナフテン酸エステル
のポリ塩化ビニル樹脂に対する安定化効果を見る
ため次の配合により175℃の２本ロールで10分間
混練しシートを作つた。このシートを180℃ギヤ
ーオーブンで熱安定性試験を行ない、黒化までの
時間を比較した。又、180℃―100Kg／cm²で５分間
プレスし、透明性と着色性を比較した。この結果
を表―３に示す。 配 合 ポリ塩化ビニル樹脂 100 重量部 ジブチル錫ジラウレート 2.0 ナフテン酸エステル（表―４） （表―４）

【表】 表―４よりナフテン酸エステルは熱安定性、プ
レス試験等において優れている。 以上のとおりナフテン酸エステルを安定剤とし
て用いる本発明はナフテン酸或いはナフテン酸金
属塩を用いる場合に比し各種安定化効果において
優れているとともに低臭であるので作業環境の改
善に寄与するところが大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニル系樹脂に、 一般式 〔ただし【式】はナフテン酸残基を示し、 通常【式】で示される飽和単環カルボ ン酸残基、【式】で示される飽和二環 カルボン酸残基、あるいは【式】で示 される飽和三環カルボン酸残基等の混合している
   基を示す。 Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、
   アルキルアリール、アリールアルキル、アルケニ
   ル、アリールアルケニル、多価アルコール残基、
   多価フエノール残基、エポキシを含むこれらの
   基、あるいは（―C_xH_2xＯ）―_aZ₁、−Z₂OC_yH_2y+1で示
   した基、又はこれらの置換された基である。 ここに、 ｎは１〜６ ａは１〜10 ｘは１〜８ ｙは０〜10 Z₁は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
   ル、アルキルアリール、アリールアルキル基を示
   す。 Z₂はアリールあるいはこれらの置換された基を
   示す。〕 で表される化合物の１種又は２種以上を、前記樹
   脂100重量部に対し、0.005〜5.0重量部添加した
   ことを特徴とする、ポリ塩化ビニル系樹脂フイル
   ム、シート成形用材料。