JPS6234062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無毒あるいは低毒性の塩素含有樹脂組
成物に関する。更に詳しくは、本発明は塩素含有
樹脂に対して、有機燐酸金属塩及び多価アルコー
ル又はその低級脂肪酸部分エステルを添加してな
る安定化された塩素含有樹脂組成物に関する。 一般に塩素含有樹脂は熱及び光に対する安定性
に難があり、加熱成型加工を行う際に、主として
脱塩化水素に起因する熱分解を起しやすく、この
ため加工製品の機械的性質の低下、色調の悪化を
生じ、著しい不利益をまねく欠点をもつている。
かかる不利益をさけるために、一般に金属石鹸、
有機錫化合物、有機亜リン酸エステル類、エポキ
シ化合物、抗酸化剤、紫外線吸収剤等の安定剤及
びこれらの併用系が提案されている。 特公昭34−2192号公報にはポリ塩化ビニリデン
にアルキル燐酸Na、Al、Ba、Caを使用すること
が提案され、特公昭40−940号公報にはポリ塩化
ビニルの安定剤としてモノアルキルホスフアイト
のCd、Ca、Ba及びZn塩が提案されている。しか
しながらこれらの安定剤系では毒性の大きいカド
ミウムや鉛系の金属安定剤を使用せずに十分な安
定化効果を得ることができず、カドミウムや鉛塩
を使用した場合に比べバリウム、カルシウム、亜
鉛、マグネシウム等の低毒又は無毒の金属塩を使
用した場合は長期熱安定性、初期着色防止性及び
耐候性に劣るという欠点を有している。 本発明者らはかかる欠点を解決するために研究
を重ねた結果、光および熱に対してすぐれた安定
化能を有し、しかも毒性が非常に少い安定剤系を
開発することに成功した。 すなわち、本発明は塩素含有樹脂に(a)次の一般
式〔〕又は〔〕で示される有機燐酸金属塩及
び(b)３価以上の多価アルコール又はその低級脂肪
酸部分エステルを添加して成る塩素含有樹脂組成
物を提供するものである。 （式中、R₁及びR₂は各々アルキル、アリール、ア
リールアルキル又はアルキルアリール基を示し、
R₃は水素原子、アルキル、アリール、アリール
アルキル又はアルキルアリール基を示し、Ｍは２
個のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又は
ジアルキル錫を示し、M′はアルカリ金属、アル
カリ土類金属、亜鉛又はジアルキル錫を示し、ａ
は１又は２を示す。） 以下、上記特徴を以てなる本発明の組成物につ
いて詳述する。 前記一般式〔〕又は〔〕で示される有機燐
酸金属塩を構成するアルキル基の例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミ
ル、ネオペンチル、イソアミル、ヘキシル、イソ
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、
２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウ
リル、トリデシル、C_12〜15混合アルキル、ステ
アリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロドデシル、４−メチルシクロ
ヘキシル等を挙げることができる。 アリール基の例としてはフエニル、ナフチル等
を挙げることができる。アリールアルキル基の例
としてはベンジル、β−フエニルエチル、γ−フ
エニルプロピル、β−フエニルプロピルなどを挙
げることができる。 アルキルアリール基の例としてはトリル、キシ
リル、エチルフエニル、ブチルフエニル、第３ブ
チルフエニル、オクチルフエニル、イソオクチル
フエニル、第３オクチルフエニル、ノニルフエニ
ル、２・４−ジ第３ブチルフエニル等があげられ
る。 また、金属成分としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど
のアルカリ土類金属、亜鉛及びジメチル錫、ジブ
チル錫、ジオクチル錫、ジラウリル錫などのジア
ルキル錫等があげられる。これら有機燐酸金属塩
の添加量は樹脂100重量部に対して0.01〜５重量
部、好ましくは0.1〜３重量部である。 本発明に用いられる３価以上の多価アルコール
としては、例えばトリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、２−ヒドロキシ
メチル−３−メチルブタン−１・３−ジオール、
３−メチルペンタン−１・３・５−トリオール、
トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、ヘキサン−１・２・６−トリオール、２−
ヒドロキシメチル−２−メチルブタン−１・３−
ジオール、２・４−ジメチル−３−ヒドロキシメ
チルペンタン−２・４−ジオール、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン、ジトリメチロールエタ
ン、ジトリメチロールプロパン、２・２・６・６
−テトラメチロールシクロヘキサノール、ジペン
タエリスリトール、イノシトール、マニトール、
ソルビトールなどがあげられる。 また多価アルコールの低級脂肪酸部分エステル
樹脂における低級脂肪酸としては、例えば酢酸、
プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸等があげられる。これら多価アルコー
ル及びその低級脂肪酸部分エステルの添加量は
0.001〜５好ましくは0.01〜３重量部である。 また、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩
（普通の金属石鹸類）の併用が行なわれても良い
ことは勿論である。この場合の金属成分の例とし
てはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Zn、Sn、Sr等
があり、有機酸残基としては次のカルボン酸及び
フエノールの残基がある。 カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12
−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン
酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ−tert−
ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
３・５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ
安息香酸、Ｎ・Ｎ−ジメチル安息香酸、アセトキ
シ安息香酸、サリチル酸、Ｐ−tert−オクチルサ
リチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸
などの一価カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル
酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イ
タコン酸、アコニツト酸、チオジプロピオン酸、
などの二価カルボン酸のモノエステル又はモノア
マイド化合物、ヘミメリツト酸、トリメリツト
酸、メロフアン酸、ピロメリツト酸、などの三価
又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物
があげられる。 またフエノール類としては、例えばtert−ブチ
ルフエノール、ノニルフエノール、ジノニルフエ
ノール、シクロヘキシルフエノール、フエニルフ
エノール、オクチルフエノール、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフエノー
ル、イソアミルフエノール、エチルフエノール、
イソプロピルフエノール、イソオクチルフエノー
ル、２−エチルヘキシルフエノール、tert−ノニ
ルフエノール、デシルフエノール、tert−オクチ
ルフエノール、イソヘキシルフエノール、オクク
タデシルフエノール、ジイソブチルフエノール、
メチルプロピルフエノール、ジアミルフエノー
ル、メチルイソヘキシルフエノール、メチル−ｔ
−オクチルフエノールなどがあげられる。 本発明組成物に更に有機ホスフアイト化合物及
び／またはエポキシ化合物を併用することにより
すぐれた相剰効果を示す。 本発明で使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリス−ノニルフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブチ
ルホスフアイト、ジラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス（ジノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）−１・４−シク
ロヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデ
シルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフ
エニルアシドホスフアイト、トリス（ラウリル−
２−チオエチル）ホスフアイト、テトラトリデシ
ル−１・１・３−トリス（2′−メチル−５−′−
第３ブチル−4′−オキシフエニル）ブタンジホス
フアイト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）４・
4′−イソプロピリデンジフエニルジホスフアイ
ト、トリス（４−オキシ−２・５−ジ−第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイト、トリス（４−オキシ
−３・５−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、２−エチルヘキシルジフエニルホスフアイ
ト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホス
フアイト、水素化−４・4′−イソフエニリデンジ
フエノールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス
〔４・4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル
−５−メチルフエノール）〕チオジエタノールジ
ホスフアイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス
〔４・4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル
−５−メチルフエノール）〕−１・６−ヘキサンジ
オールジホスフアイト、フエニル−４・4′−イソ
プロピリデンジフエノール・ペンタエリスリトー
ルジホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフ
アイト、テトラトリデシル−４・4′−ｎ−ブチリ
デンビス（２−第３ブチル−５−メチルフエノー
ル）ジホスフアイト、トリス（２・４−ジ−第３
ブチルフエニル）ホスフアイト、などがあげられ
る。 これら有機ホスフアイト化合物の添加量は樹脂
100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは
0.1〜３重量部である。 本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化魚肉、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、
エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシステアリン酸メチル、−ブチル、−２エチ
ルヘキシル、−ステアリル、トリス（エポキシプ
ロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、３−（２−キセノキシ）−１・２
−エポキシプロパン、ビスフエノール−Ａジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
３・４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあ
げられる。 これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部である。 本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル
系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤又は
ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、
塩素系可塑剤、その他の可塑剤などが用途に応じ
て適宜使用できる。 本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加する
ことは該重合体組成物の酸化劣化防止性を増大さ
せ得るので、使用目的に応じて適宜使用できる。
これら酸化防止剤には、フエノール系酸化防止
剤、合硫黄化合物などが含まれる。 本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニツケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系、ピペリジン系などが包含される。 更に無毒な塩素含有重合体を得るためには、前
記の通常用いられる金属石けんのうち、無毒なも
のを選んで用いれば無毒且つ熱安定性の良好な塩
素含有重合体組成物が得られる。 その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、
加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させること
ができる。 本発明に用いられる塩素含有重合体としては次
のようなものがある。例えば、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレ
ン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン、酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メ
タクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アク
リロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニ
ルなどの含塩素合成樹脂および上記含塩素樹脂と
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−３−メチルブテンなどのα−オレフイン重合
体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体などのポリオレフイン及び
これらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹
脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン
酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを
挙げることができる。 次に示す実施例は本発明による塩素含有重合体
組成物の効果を示すものであるが、本発明はこれ
らの実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ 本発明になる安定剤系の効果をみるために、次
の配合により、混練ロールで厚さ１mmのシートを
作成し、190℃における熱劣化試験、初期着色性
試験を行なつた。又同時にウエザオメーターによ
る耐光性試験を行なつた。 その結果を次の第１表に示す。 ＜配 合＞ PVC 100重量部 ジオクチルフタレート 45 トリクレジルホスフエート 5.0 ビスフエノールＡ・ジグリシシジルエーテル 3.0 ソルビタンモノステアレート 1.0 ソルビタンモノパルミテート 1.0 メチレンビスステアリルアマイド 0.3 イソデシルジフエニルホスフアイト 0.5 ステアリン酸バリウム 0.4 ステアリン酸亜鉛 0.8 トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト 0.1 金属塩（第１表） 0.5

【表】 実施例 ２ 次の配合により実施例１と同様にして、190℃
における熱劣化試験、初期着色性試験を行なつ
た。また、シートの透明性を視覚的に判定した、
その結果を第２表に示す。 ＜配 合＞ PVC（Geon 130EP） 100重量部 ジオクチルフタレート 48 エポキシ化大豆油 2.0 ステアリン酸カルシウム 1.0 ジトリデシルリン酸亜鉛 0.2 イソデシルジフエニルホスフアイト 0.5 多価アルコール化合物（第２表） 0.3

【表】

【表】 実施例 ３ 本発明組成物の効果をみるため、次の硬質配合
により190℃での熱安定性、初期着色性の試験を
行なつた。その結果を次の第３表に示す。 ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 エポキシ化大豆油 3.0 トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト 0.5 ステアリン酸マグネシウム 0.4 ステアリン酸亜鉛 0.5 ステアリン酸 0.2 金属塩（第３表） 0.7 ジペンタエリスリトール 0.5

【表】

【表】 実施例 ４ PVC−ABSポリマーブレンドにおける効果を
みるために、次の配合によりシートを作成し、
175℃における熱安定性試験及び初期着色性試験
を行なつた。その結果を第４表に示す。 ＜配 合＞ PVC（Geon 103EP−８） 100重量部 ABS（Blendex 11） 10 エポキシ化大豆油 1.0 ジフエニルオクチルホスフアイト 0.5 ジ（ノニルフエニル）リン酸カルシウム 0.6 モノノニルフエニルリン酸カルシウム 0.4 ステアリン酸亜鉛 0.4 ステアリン酸 0.3 多価アルコール（第４表） 0.2

【表】

【表】 実施例 ５ 本発明の組成物に有機ホスフアイト化合物を併
用した場合の効果をみるため次の配合により実施
例２と同様にして試験を行なつた。その結果を第
５表に示す。 ＜配 合＞ ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ジオクチルフタレート 48 エポキシ化大豆油 2.0 モノイソデシルリン酸バリウム 1.0 イソステアリン酸亜鉛 0.4 ペンタエリスリトール 0.3 有機ホスフアイト（第５表） 0.5

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素含有樹脂に、(a)次の一般式〔〕又は
   〔〕で示される有機燐酸金属塩及び(b)３価以上
   の多価アルコール又はその低級脂肪酸部分エステ
   ルを添加して成る塩素含有樹脂組成物。 （式中、R₁及びR₂は各々、アルギル、アリール、
   アリールアルキル又はアルキルアリール基を示
   し、R₃は水素原子、アルキル、アリール、アリ
   ールアルキル又はアルキルアリール基を示し、Ｍ
   は２個のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛
   又はジアルキル錫を示し、M′はアルカリ金属、
   アルカリ土類金属、亜鉛又はジアルキル錫を示
   し、ａは１又は２を示す。）