JPS5876441A - 塩化ビニル系ペ−スト樹脂組成物及び塩化ビニル系ペ−スト樹脂ゾル組成物 - Google Patents

塩化ビニル系ペ−スト樹脂組成物及び塩化ビニル系ペ−スト樹脂ゾル組成物

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JPS5876441A
JPS5876441A JP17488381A JP17488381A JPS5876441A JP S5876441 A JPS5876441 A JP S5876441A JP 17488381 A JP17488381 A JP 17488381A JP 17488381 A JP17488381 A JP 17488381A JP S5876441 A JPS5876441 A JP S5876441A
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vinyl chloride
emulsifier
paste resin
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chloride paste
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吉野 浩樹
Hideyuki Kametani
亀谷 英行
Norio Funase
船瀬 則夫
Eiji Aoishi
青石 英二
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系ペースト樹脂を用いて製造され
る透明製品の物性、特に吸水白化性の改従来、塩化ビニ
ル系ペースト樹脂は、塩化ビニル単量体または塩化ビニ
ル単量体とこれと共重合可能な単量体の混合物を、水性
媒体中で乳化剤と水溶性重合開始剤を用いて乳化重合す
るか、あるいは乳化剤と単量体可溶性重合開始剤を用い
て、機械的剪断力により単量体油滴を均質分散させて重
合するミクロ懸濁重合法によって塩化ビニル樹脂の水性
均質分数液(以後ラテックスと称する)を作シ、これを
噴霧乾燥することによって製造されてきた。即ち、この
方法では凝固、脱水等の工程を含まぬため、重合時に使
用した乳化剤は後処理工程で除去されることなく全量樹
脂中に混入することに&る。かかる樹脂を使用して製造
された透明製品は水中に浸漬されたり、湿度の高い場所
に放置されたシした場合、樹脂中に残存する乳化剤の影
響により吸水して著しく白化失透することが知られてい
る。例えば通常クッションフロアと呼ばれている塩化ビ
ニル−泡床材の透明な表面被覆層が水分によって白化失
透し、印刷模様が不鮮明になったり、シミ状の斑点とな
ったりするので床材としての装飾性が著しく損なわれる
。そのため可能な限り吸水白化性の小さい塩化ビニル系
ペースト樹脂およびその配合物が要求されている。
本発明者らは、塩化ビニル系ペースト樹脂製品の吸水白
化性の改良につき鋭意研究した結果、ペースト樹脂また
はその配合物中に、リン酸エステル系乳化剤を導入する
ことにより著しくペースト樹脂製品の吸水白化性が改良
されることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち本発明は、塩化ビニル系ペースト樹脂、可塑剤、安
定剤あるいは希釈剤などを混練して調製したオルガノゾ
ルあるいはプラチスゾル(以后ゾルと略記する)をコー
ティング、ディッピンング、回転成型等の方法で所定の
形状に流延したのち、加熱ゲル化することによって得ら
れるペースト樹脂製品の物性、特に吸水白化性が改良さ
れた、リン酸エステル系乳化剤を含有する塩化ビニル系
ペースト樹脂又は該樹脂のゾル組成物を内容とする。
以下に詳細説明する。
本発明に用いられるリン酸エステル系乳化剤は、次の化
学式で表わされる。(■)及び(ID又はそれらの混合
物である。
中              ■) 式中、Meは、水素、アルカリ金属、アンモニウム等の
1価の陽イオンであり、好ましくは水素イオンである。
R11R2は脂肪族炭化水素、好ましくはC4〜C22
の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びそれらにポリオ
キシエチレン基が結合した化合物である。
塩化ビニル系ペースト樹脂またはゾルにリン酸エステル
系乳化剤を含有させるに当っては種々の方法が考えられ
る。
最初に考えられる手段は、吸水白化性に悪影響を及ぼす
と考えられる乳化剤のかわりニリン酸エステル系乳化剤
を用いてペースト樹脂の重合を行ない、得ら゛れたラテ
ックスをそのまま噴霧乾燥することにより得られた樹脂
を、ゾル調製に用いる方法である。この方法は決して不
可能とは言えないまでも、種々の困難さが付随する。即
ちリン酸エステル系乳化剤を重合用乳化剤として用いた
場合、これまで一般的に使用されてきた乳化剤と比較し
て重合安定性が悪く、重合中に多量のスクールを生成し
たり、生成粒子が合一凝集を起したりして工業的生産に
於て好ましい方法とは言えないからである。重合の不安
定さは、重合系のpHを9〜IOK保つことにより解消
することはできるが、pH調整用に用いられるアルカリ
性物質の混入は避けられず、これが吸水白化性悪化の原
因となるので、この方法の採用は困難である。従って、
実用上、有効な方法としては、以下の方法が採用される
第1の方法は、従来重合時に用いられてきた乳化剤、と
リン酸エステル系乳化剤を併用して重合する方法である
。ここで言う従来重合時に用いられてき苑乳化剤とは、
例えばアルキルベンゼンスルホン酸の塩、高級アルコー
ルの硫酸エステルの塩、アルキルスルホコハク酸の塩と
いったスルホン酸系、硫酸エステル系の乳化剤や脂肪酸
石鹸を指すが、安定に重合することができれは特に制限
されることはない。
第2の方法は従来通りの重合方法で得たペースト樹脂の
ラテックスにリン酸エステル系乳化剤(r添加、撹拌混
合する方法である。
第1及び第2の方法で得たリン酸エステル系乳化剤を含
有した塩化ビニルペースト樹脂のラテックスを常法によ
って噴霧乾燥し、樹脂粉末としたのち、これを用いてゾ
ルを調製することにより、所期の目的を達成することが
できる。
第3の方法は、ゾル混練時に、リン酸エステル系乳化剤
を配合系VC恣加する方法である。この方法を採用する
場合には、リン酸エステル系乳化剤が可塑剤に可溶であ
ること及び水分を含まぬことが要求されるため、市販の
リン酸エステル系乳化剤の中からの乳化剤選定を実施す
るに当っては幾分かの制限はある。
本発明に用いられるリン酸エステル系乳化剤の量は、塩
化ビニルペースト樹脂100重量部に対して0.01重
量部ないし2.0重量部、好ましくは0.05重量部な
いし1.0重量部が使用される。
0.01重量部未満の使用量では吸水白化性改良の効果
が小さく、逆ニ2.0重量部をこえる使用は特に支障は
ないけれども顕著な効果の増大は認められず、経済的観
点より何らの利点も認められない。
重合時にリン酸エステル系乳化剤と他の乳化剤を併用す
る場合のリン酸エステル系乳化剤の使用量は、0.15
重量部から3.0重量部の間の適当量が選択され、この
ときリン酸エステル系乳化剤と他の乳化剤の使用比率は
2/1〜1/30の範囲の中から選択される。又、リン
酸エステル系乳化剤とゾル粘度低下あるいは脱泡性改善
の為に使用されているノニ第4乳化剤との併用は何らの
支障がない。
本発明は以上述べたことから明らかなように、従来から
実施されてきた重合方法、乾燥方法をそのまま使用して
、ペースト樹脂製品の吸水白化性を改良することを可能
にするものである。即ち吸水白化の主原因と考えられる
乳化剤の使用量を減らして重合系を不安定化させる必要
もなければ、あるいは乳化剤を洗浄除去するための特別
な装置も必要としないという大きな利点を有している。
従がって本発明の場合、重合時に使用した乳化剤が樹脂
に混入することは、従来の方法と全く変っていない。そ
れにもかかわらずリン酸エステル系乳化剤を導入するこ
とにより劇的に製品の吸水白化性が改良されるのである
。その理由は今のところ明らかでないが、次のように推
定できる。
ペースト樹脂粒子表面に付着している乳化剤は、ゾルを
加熱溶融して7ゲル化する際、塩化ビニル樹脂−可塑剤
系と相溶性が悪いため均一に溶解せず数分子以上が凝集
した形の会合物を形成すると考えられる。この会合物の
大きさは、乳化剤と塩化ビニル樹脂−可塑剤系との相溶
性の程度により決定され、相溶性が悪くなる程その大き
さが大きくなると考えられる。かかる会合物の存在が製
品の透明性低下の一因と考えられる。さてゲル化生成物
を水中I/c浸漬した場合、水はゲル化物中の乳化剤会
合物に捕捉され、いわばWlo 型エマルジョンのよう
な形となるものと考えられ、このエマルジョン粒子の大
きさが数百ミクロン程度の大きさの場合、光が散乱して
白化現象を呈し、エマルジョンの大きさが光の波長に比
べて小さくなった場合に、散乱される光の量は減少して
透明性が増すで舎ろう。即ち、リン酸エステル系の乳化
剤が系内に存在するとき、例えばスルホネート系乳化剤
とキレート化合物を生成して塩化ビニル−可塑剤系との
相溶性が良くなって、ゲル化物中での会合物粒子径が小
さくなることにより白化性が改良されるという機構が推
測できる。この推論にもとすけば、リン酸エステル系乳
化剤を使用した場合、吸水白化性のみならず透明性をも
改良される答である。事実本発明を実施する際、その効
果は吸水白化性の改善はど劇的なものではないが、透明
性か改善される明らかな傾向が認められる。
以下に具体例をあげて本発明を説明する。
実施例1〜4 ステンレス製重合機に次の物質を仕込んだ。
イオン交換水        200重量部0.3μi
一種子ラテックス   2.5重量部ロンガリット  
     0.03重量部硫酸第1鉄        
0.0003重量部重合機を密閉し、内部圧力が251
11111HyVcなる迄、真空ポンプで減圧にした後
、塩化ビニル単量体100重量部を送入した。撹拌しな
−がら温度を46℃迄上げ、昇温完了した時点で過酸化
水素の0.1%水溶液を単量体100重量部当り、純過
酸化水素として毎時0.0007重量部の速度で連続的
に重合機に圧入した。又、重合転ず嶋率2%から60%
の間ニドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重
量部を含む水溶液を過酸化水素とは別個の配管から等速
で連続的に追加した。重合終了後、未反応の単量体を回
収して得た塩化ビニルペースト樹脂のラテックスに表1
rlc示すリン酸エステル系乳化剤を加え、撹拌混合し
たのち、常法により噴霧乾燥して樹脂粉末を得た。なお
表IKは対照例として、何も後添加しないもの及びノニ
オン性乳化剤のみを添加したものも同時に記載した。
表   1 ※ リン酸エステル系乳化剤商品名、東邦化学工業(株
)製 以上6種類の樹脂を使用して下記配合にてゾル調製した
。   □゛′□ 配合 ペースト樹脂    70重量部 ブレンド樹脂    30重量部 ジオクチルフタレート  50重fig安 定 剤  
      3重量部 ゾル調整は石川式捕潰機を使用して20分間減圧下に混
練することにより実施した。調製したゾルをθ、3xn
x厚にガラス板上にコーティングし、200℃×5分熱
風循環式オープン中で加熱ゲル化することにより透明シ
ートを得た。このシートを30℃の水中rlc20時間
浸漬し、吸水白化性を調べた。吸水白化性の評価は目視
観察及び分光光度計を用いて500麿での光透過率を測
定することにより行なった。さらに吸水前のシートも同
様に測定し透明性評価の尺度とした。結果を表2に示す
表    2 実施例5 実施例IK示した方法と同様の方法で重合を行なった。
但し、重合転化率2%〜60%の間に追加スる乳化剤を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリクム0.5重量部と
リン酸エステル系乳化剤(商品名RE−960東邦化学
工業(株)製)0.3部を含む混合水溶液に変更した。
得られたラテックスを噴霧乾燥して樹脂Eを得た。重合
は安定で、スクールの生成も僅かであった。
実施例1に示した方法で、吸水白化性を評価した。対照
例として樹脂PKついても同時に評価した。結果を表3
に示す。
実施例6 樹脂Pを実施例1t/c示した配合でゾル調製する際、
リン酸エステル乳化剤(商品名Gafac RE −6
10東邦化学工業(株)製)をペースト樹脂70重量部
に対して0.21重量部をさらに添加した。
対照例4としてリン酸エステル乳化剤を添加しないもの
を同時に調製した。この2つのゾルを実施例1に示した
方法で吸水白化性を評価した。結果を表4に示す。
表    4 実施例7 重合転化率2%〜60%の間に追加する乳化剤をドデシ
ル硫酸ナトリクム0.3部に変え、他は全〈実施例IK
示したと同様の方法で重合を行ないラテックスを得た。
このラテックスVC樹脂100重量部当り0.5重量部
のリン酸エステル乳化剤(商品分Gafac RE−6
1Q東邦化学工業(株)製)′fr添加し、充分撹拌混
合したのち、噴霧乾燥して樹脂Fを得た。一方対照例5
として、得られたラテックスをそのまま噴霧乾燥して樹
脂Rを得た。
得られた2種類の樹脂を実施例IK示した方法で吸水白
化性の評価を行なった。結果を果5に示す。
実施例8 水200重量部、2.2′−アゾビス−2,4ジメチル
バレロニトリル0.03 重Nu、F 7’シルベンゼ
ンスルホン酸ナトリクム0.・6重量部、セチルアルコ
ール0.6重量部をステンレス重合機に仕込み、系内の
空気を窒素ガスで置換系、゛塩化ビニル単量体100重
量部を仕込み、これをコロイドミルに2時間通して分散
均質化した。系を46℃に昇温し重合を行ない、重合終
了後、未反応の単量体を回収してラテックスを得た。こ
のラテックスにリン酸エステル乳化剤(商品名Gafa
c PE−510東邦化学工業(株)製)を、樹脂10
0重祉部当り0.3重量部の割合で添加し、充分撹拌混
合したのち噴霧乾燥して樹脂Gを得た。一方、対照例6
としてラテックスに何も添加しないでそのまま噴霧乾燥
して樹脂Sを得た。仁の2種類の樹脂について実施例I
K示した方法で吸水白化性の評価を実施した。結果を表
6に示す。
表    6 特許出願人 鐘淵化学工業株式会社 代理人 弁理士 浅 鵞 真 −

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  塩化ビニル系ペースト樹脂がリン酸エステル
    系乳化剤を含有してなることを特徴とする透明製品製造
    用塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。
  2. (2)  リン酸エステル系乳化剤を含有する塩化ビニ
    ル系ペースト樹脂組成物が、重合後の塩化ビニル系ペー
    スト樹脂の水性分散液にリン酸エステル系乳化剤を添加
    したのち、噴霧乾燥することにより得たものである特許
    請求の範囲第1項記載の塩化ビニル系ペースト樹脂組成
    物。
  3. (3)  リン酸エステル系乳化剤を含有する塩化ビニ
    ル系ペースト樹脂組成物が、リン酸エステル系乳化剤を
    2/l〜1/30の比率で含む混合乳ペースト樹脂の水
    性分散液を噴霧乾燥して得られたものである特許請求の
    範囲第1項記載ノ塩化ビニル系ペースト樹脂組成物。
  4. (4)リン酸エステル系乳化剤の含有量が塩化ビニル系
    ペースト樹脂100重量部に対して0.05〜1.0重
    量部である特許請求の範囲第1項記載の塩化ビニル系ペ
    ースト樹脂組成物。
  5. (5)主として塩化ビニル系ペースl脂及び可塑剤を含
    有するプラスチゾル又はオルガノゾルにリン酸エステル
    系乳化剤を添加してなる塩化ビニル系ペースト樹脂ゾル
    組成物。
  6. (6)リン酸エステル系乳化剤の添加量が塩化ビニル系
    ペースト樹脂100重量部に対して0.05〜1.0重
    量部である特許請求の範囲第(5)項記載の塩化ビニル
    系ペースト樹脂ゾル組成物。
JP17488381A 1981-10-31 1981-10-31 塩化ビニル系ペ−スト樹脂組成物及び塩化ビニル系ペ−スト樹脂ゾル組成物 Granted JPS5876441A (ja)

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