JPS5930827A - カチオン性樹脂粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 詳しくは＼カチオン性であるビニル系重合水性ｘ　ｖ　
ルションを乾燥し、粉末化して得られるカチオン性樹脂
粉末に関する。

従来合成樹脂エマルジョンは広く使用されているがその
安定性に問題があった。合成樹脂エマルジョンは、合成
樹脂が微小な粒子として水中に分散しているものである
ため、長期間保存しておくと合成樹脂粒子が沈降したり
、表面が乾燥して皮膜がはってしまったり、運送中に泡
立ってしまったり、冬期には凍結してエマルジョン状態
が破壊されてしまうなどの問題があった。

これらの問題を解決するために、従来より、乳化剤を多
量に用いたり、消泡剤や凍結防止剤などを加えて、安定
性を向上させていたが、いずれも根本的な問題の解決に
はならなかった。

合成樹脂エマルジョンを粉末化することができれば、か
かる安定性の問題については根本的に解決することがで
きるが、水への再分散性と、再分散物の付着性や造膜性
が問題であった。水に再分散しなければエマルジョンと
して使用しえないが、再分散しても、再分散した合成樹
脂粒子が付着性や造膜性に乏しいとエマルジョンとして
の効果が得られないため、実用に供することはできなか
った。

本発明者らは、合成樹脂からなる粉末についが水に対す
る再分散性がよく、シかも再分散後の付着性や造膜性も
きわめて優れていることを見出した。すなわち、本発明
は、カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンを
乾燥し粉末化して得られる水に分散性のカチオン性樹脂
粉末である。

さらに、本発明のカチオン性樹脂粉末の水への再分散性
をより向上せしめる方法について研究を続けた結果、カ
チオン性であるビニル系重合水性エマルジョンに水溶性
高分子化合物を含有せしめるか、あるいはカチオン性で
あるビニル系重合水性エマルジョン中のビニル系重合体
にカルボキシル基を導入せしめることにより、得られた
カチオン性樹脂粉末の水への再分散性が著るしく向上す
ることを見出した。

本発明のカチオン性樹脂粉末は従来の合成樹脂水性エマ
ルジョンのごとき安定性については、全く問題がない。

そして、本発明のカチオン性樹脂粉末は、使用時に水中
に添加するだけで、水中で再分散して合成樹脂水性エマ
ルジョンとほぼ同様な状態にもどるため、そのまま合成
樹脂水性エマルジョンと同様に使用することができる。

本発明のカチオン性樹脂粉末は水不溶性であり、水溶性
樹脂の粉末とは全く異なる性質を有する。

本発明の特徴は、貯蔵安定性の他水不溶性の樹脂粉末を
いかして水への再分散性と付着性や造膜性を向上させる
かという点にあり、樹脂粉末をカチオン化することによ
りこれらの問題を解決し、さらに水不溶性の樹脂粉末を
より使用しやすくするために、水への溶解性ではなく、
再分散性を著しく向上せしめた点にある。かかるすぐれ
た特徴を有する樹脂粉末については、従来まったく知ら
れていなかった。

本発明のカチオン性樹脂粉末は、カチオン性であるビニ
ル系重合水性エマルジョンを乾燥し、粉末化することに
より得られる。

カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンとして
は、ビニル系単量体を乳化重合して得られるビニル系重
合水性エマルジョンでかつカチオン性を有するものであ
ればいずれでも使用することができる。特に非イオン性
あるいは弱イオン性のビニル系重合体の水性エマルジョ
ンにカチオン性化合物を含有せしめることにより水性エ
マルシコンをカチオン性化せしめたもの、あるいはビニ
ル系単量体を、カチオン性基を含有する化合物が導入さ
れるように調製された乳化重合系で乳化重合して得られ
るカチオン性ビニル系重合体の水性エマルジョンなどが
好ましい。

カチオン性化合物を含有するビニル系重合体の水性エマ
ルジョンは、ビニル系単量体を通常の乳化重合手段で、
乳化重合して得られたビニル系重合体の水性エマルジョ
ンに、カチオン性化合物を加えることにより得られる。

カチオン性化合物の混和性のために、ビニル系重合体の
水性エマルジョンは、非イオン性もしくは弱イオン性で
あることが好ましい。アニオン系のビニル系重合体水性
エマルジョンは、カチオン性化合物の混和性が悪い。

カチオン性化合物としては、水溶性のカチオン性化合物
であれば、いずれでも使用できる。

特に、カチオン性澱粉、カチオン性ポリビニルアルコー
ル、第４級アンモニウム塩重合体などのカチオン性水溶
性高分子化合物あるいはアルキルアミン、アルキルトリ
メチルアンモニウム塩、アルキルアミノエタノール、ア
ルキルピリジウムハライドなどのカチオン性界ｍ１活性
剤などが好ましい。

また、カチオン性であるビニル系重合体の水性エマルジ
ョンは、カチオン性基を有する化合物が導入されるよう
にＲ製された乳化重合系でビニル系単量体を乳化重合す
ることによっても得られる。カチオン性基を有する化合
物を乳化重合系に導入する手段としては、乳化剤として
カチオン性基を有する乳化剤を用いる方法、ビニル系単
量体にカチオン性基を有する共重合性単量体を併用する
方法、重合触媒にカチオン性基を有する重合触媒を用い
る方法などがあり、１つまたは２つ以上の手段を採用す
ることができる。

カチオン性基を有する乳化剤としては、カチオン性澱粉
、カチオン性ポリビニルアルコール、第４級アンモニウ
ム塩重合体などのカチオン性基を有する保護コロイド、
アルキルアミン、アルキルトリメチルアンモニウム塩、
アルキルアミノエタノール、アルキルピリジウムハライ
ドなどのカチオン性界面活性剤などである。

カチオン性基を有する共重合性単量体としては、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジ
ウムクロライドなどである。

カチオン性基を有する重合触媒としては２，２−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）のごとき重合触媒などであ
る。

カチオン性基を有する化合物を乳化重合系に導入する手
段と、通常の乳化重合手段を併用し、前述のビニル系単
量体を乳化重合することにより、カチオン性ビニル系重
合体の水性エマルジョンが得られる。

本発明に使用するビニル系単量体としては、酢酸ビニル
、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビ
ニル（１０個の炭素原子を有シ、α−位で分枝したカル
ボン酸のビニルエステルでシェル化学社製の市販名）な
どの脂肪酸ビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチルなどのメタクリル酸エステルから選ばれた
１種または２種以上が用いられる。特に好ましくは酢酸
ビニルである。またビニル系単量体と該単量体と共重合
する単量体（例えばエチレン、スチレンなど）とも併用
することができる。この場合、酢酸ビニル６０重世％以
上、エチレン４０重量％以下が好ましい。

重合体にカルボキシル基を導入する方法としては、ビニ
ル系単量体と共重合性の不飽和カルボン酸がビニル系単
量体と併用される。不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などの１種または２種以上が用いられ
る。好ましくはり四トン酸が用いられる。

重合体にカルボキシル基を導入しておくと、カルボキシ
ル基の親水性によって、重合体の親水性が向上し、最終
的に得られるカチオン性樹脂粉末の水への再分散性を著
しく向上することができる。

カチオン性樹脂粉末は、前述のカチオン性であるビニル
系重合水性エマルジョンを乾燥し、粉末化することによ
り得られる。カチオン性であるビニル系重合水性エマル
ジョンの乾燥は、自然乾燥であると樹脂粉末の水への再
分散性が非常に悪いため、強制乾燥が必要であり、噴霧
乾燥あるいは凍結乾燥などの乾燥手段で乾燥粉末化する
ことが好ましい。

カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンを乾燥
するに際し、カチオン性であるビ二ル系重合水性エマル
ジョン中に水溶性高分子化合物を含有せしめて乾燥する
と、エマルジョン中の重合体粒子同士が融着して再分散
性のない水不溶性の重合体ブロックを生成するのを妨げ
るので、再分散性を向上することができる。水溶性高分
子化合物としては、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸アミドなどの天然、半合
成あるいは合成の水溶性高分子化合物のいずれでも使用
することができる。

また、噴霧乾燥の際に、粉末化された樹脂が壁に耐着し
たり、互いに融着したりするのを防止するとともに、水
への再分散性を高めるために、エマルジョンと同時に抗
粘結剤を別のノズルから噴出させるという方法も採用す
ることができる。

これに使用する好適な抗粘結剤は、約０．０１〜０．５
μｍの平均粒度を有する珪酸アルミニウム、炭酸カルシ
ウムまたは無水珪酸などである。

また、その使用量は、エマルジョンの固形分に対して２
〜２０重量−が適当である。

本発明のカチオン性樹脂粉末には、必要に応じて添加剤
を添加することができる。たとえば、香料、螢光染料、
顔料、アルカリ剤、可塑剤、充填剤、殺菌剤、防腐剤、
防錆剤などの添加剤が必要に応じ、適宜添加される。添
加剤は、カチオン性樹脂粉末に直接添加することもでき
るが、添加剤が不揮発性であれば、乾燥前のカチオン性
であるビニル系重合水性エマルジョン中に添加し、乾燥
、粉末化する方が、均一な添加ができるので好ましい。

本発明のカチオン性樹脂粉末は塗料、接着剤、建材、土
木等通常知られているエマルジョンの用途に使用するこ
とができる。

つぎに実施例をあげて説明をする。

実施例１ 下記の方法で製造したカチオン性樹脂粉末＆）ビニル系
重合体の水性エマルジョンの製造ポリビニルアルコール
１０重量部および過硫酸カリウム０．６重量部を水１６
５重量部に溶解した水溶液を４つ目フラスコに入れ、約
７０°Ｃに加温し、攪拌しながら、酢酸ビニル１００重
量部を約３時間にわたって滴下し重合を行ない、滴下終
了後約８０°Ｃで１時間熟成して、固形分濃度約４０重
量％のビニル系重合体の水性エマルジョンを得た。

（ロ）カチオン性ｔｍ脂粉末の製造 （イ）で得られたビニル系重合体の水性エマルジョンに
カチオン性ポリビニルアルコール（４級アンモニウムカ
チオン基でカチオン化度２．５モル％としたもの）水溶
液を固形分で４＝１になるように混合したカチオン性で
あるビニル系重合水性エマルジョンを高速回転円板式噴
霧乾燥機により乾燥粉末化してカチオン性樹脂粉末を得
た。

実施例２ 下記の方法で製造したカチオン性樹脂粉末（イ）カチオ
ン性ビニル系重合体の水性エマルジョンの製造 カチオン性ポリビニルアルコール（４級アンモニウムカ
チオン基でカチオン化度２．５モル％としたもの）１０
重量部および過硫酸カリウム０．６重量部を水１６５重
量部に溶解した水溶液を４つロフラスコに入れ、約７０
００に加温し、攪拌しながら、酢酸ビニル１００重量部
を約６時間にわたって滴下し重合を行ない、滴下終了後
約８ｏ０ｃで１時間熟成して、固形分濃度約４０重量％
のカチオン性ビニル系重合体の水性エマルジョンを得た
。

（ロ）カチオン性樹脂粉末の製造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体ノ水性エマ
ルジョンを高速回転円板式噴霧乾燥機により乾燥粉末化
してカチオン性樹脂粉末を得た。

実施例６ 下記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末実蝕例２の
（イ）で得たカチオン性ビニル系重合体の水性エマルジ
ョンに、カチオン性でんぷん水溶液を固形分で９８１に
なるよう混合したカチオン性であるビニル系重合水性エ
マルジョンを高速回転円板式噴霧乾燥機により乾燥粉末
化してカチオン性樹脂粉末を得た。

実施例４ 下記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末（イ）カチ
オン性ビニル系重合体の水性エマルジョンの製造 ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル５重量
部および′４硫向カリウム０．６重量部を水１５７重量
部に溶解した水溶液を４つ目フラスコに入れ、約７０°
Ｃに加温し、攪拌しながら、酢酸ビニル９８重量部およ
びジメチルアミノエチルメタクリレート（カチオン性基
を有する共重合性単量体）２重量部を約６時間にわたっ
て滴下し重合を行ない、滴下終了後約８０°Ｃで１時間
熟成して固形分濃度約４０重ｈ１％のカチオン性ビニル
系重合体の水性エマルジョンを得た。

（ロ）カチオン性樹脂粉末の製造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンにポリビニルアルコール水溶液を固形分で４：
１になるように混合したカチオン性であるビニル系重合
水性エマルジョンを高ｍ回転円板式噴霧乾燥機により乾
燥粉末化してカチオン性樹脂粉末を得た。

実施例５ 下記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末（イ）カチ
オン性ビニル系重合体の水性エマルジョンの製造 カチオン性ポリビニルアルコール（４級アンモニウムカ
チオン基でカチオン化度２．５モル％としたもの）１０
重斑部および２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）０．６重量部を水１６５重社部に溶解した水溶液を
４つ目フラスコに入れ、約７０°Ｃに加温し、攪拌しな
がら、酢酸ビニル９４重量部およびクロトン酸６重量部
を約３時間（わたって滴下し重合を行ない、滴下終了後
約８０°Ｃで１時間熟成して固形分濃度約４０重量％の
カチオン性ビニル系重合体の水性エマルジョンを得た。

（ロ）カチオン性樹脂粉末の製造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンを高速回転円板式噴霧乾燥機により乾燥粉末化
してカチオン性樹脂粉末を得た。

実施例６ 下記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末（イ）カチ
オン性ビニル系重合体の水性エマルジョンの製造 ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２重量部お
よびポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル６
重量部を水１５７重琺部に溶解した水溶液を４つ目フラ
スコに入れ、約６０°Ｃに加温し、攪拌しながら、酢酸
ビニル８０重量部とアクリル酸ブチル２０重量部および
過酸化水素とアスコルビン酸とからなるレツドツクス重
合触媒０．２重量部とを約４時間にわたって滴下し重合
を行ない、滴下終了後約７０°Ｃで１時間熟成して固形
分濃度約４０重量％のカチオン性ビニル系重合体の水性
エマルジョンを得た。

（ロ）カチオン性樹脂粉末の製造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンにカチオン性ポリビニルアルコール（４級アン
モニウムカチオン基でカチオン化度２．５モル％とした
もの）水溶液を固形分で４＝１になるように混合したカ
チオン性であるビニル系重合水性エマルジョンを高速回
転円板式噴霧乾燥機により乾燥粉末化してカチオン性樹
脂粉末を得た。

実施例７ 下記の方法で製造されたカチオン性樹脂粉末（イ）カチ
オン性重合体の水性エマルジョンの製造カチオン性でん
ぷん（置換度０．１　）　６重量部およびヒドロキシエ
チルセルロース４型取部を水１６５重量部に溶解した水
溶液を４つ目フラスコに入れ、約７０°Ｏに加温し、攪
拌しながら、酢酸ビニル９６重量部とクロトン酸４重量
部および過硫酸カリウム０．６重量部とを約６時間にわ
たって滴下し重合を行ない、滴下終了後約８０°ｃｌで
１時間熟成して固形分濃度約４０重Ｎ％のカチオン性ビ
ニル系重合体の水性エマルジョンを得た。

（ロ）カチオン性樹脂粉末の製造 （イ）で得られたカチオン性ビニル系重合体の水性エマ
ルジョンにポリビニルアルコール水溶液を固形分で９＝
１になるように混合したカチオン性であるビニル系重合
水性エマルジョンを高速回転円板式噴霧乾燥機により乾
燥粉末化してカチオン性樹脂粉末を得た。

比較例１ 下記の方法で製造された非カチオン性の樹脂粉末 実施例１の（イ）で得られたビニル系重合体水性エマル
ジョンをそのまま高速回転円板式噴霧乾燥機により乾燥
粉末化して非カチオン性の樹脂粉末を得た。

試験例１ 実施例１〜７で得たカチオン性樹脂粉末および比較例１
で得た非カチオン性樹脂粉末を容器に入れ、２００ｐ／
ａｍの荷重をかけて５０°Ｃの恒温室内に２４時間貯蔵
し、ブロッキング性の試験をした。

実施例１〜７で得たカチオン性樹脂粉末はブロッキング
が認められず容易に解粒したが、比較例１の非カチオン
性樹脂粉末は、表層部および底層部でブロッキングが認
められ、容易には解粒しなかった。

試験例２ 実施例１〜７で得たカチオン性樹脂粉末および比較例１
で得た非カチオン性樹脂粉末の１００重量部を水１００
重量部中に攪拌しながら添加し、再分散性の試験をした
。

実施例１〜７で得たカチオン性樹脂粉末は水への再分散
性が良く、粘性のある水分散液となったが、比較例１の
非カチオン性樹脂粉末は、水への再分散性がわるく、水
分散液の粘度はほとんど変化がなかった。

試験例６ 試験例２で得た実施例１〜７のカチオン性樹脂粉末水分
散液および比較例１の非カチオン性樹脂粉末水分散液を
、ポリエチレンフィルム上に０　、３ｍｍのアプリケー
ターで塗布し、室温で２４時間放置し、造膜性を試験し
た。

実施例１〜７のカチオン性樹脂粉末水性分散液は造膜性
が良く、亀裂のない、簡単には破損しない皮膜が得られ
たが、比較例１の非カチオン性樹脂粉末水性分散液は、
造膜性がわるく、簡単に破損した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンを
   乾燥し粉末化してなる、水に再分散性のカチオン性樹脂
   粉末。 ２　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンが
   カチオン性化合物を含有するビニル系重合体の水性エマ
   ルジョンである特許請求の範囲第１項記載のカチオン性
   樹脂粉末。 ６　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョンが
   カチオン性ビニル系重合体の水性エマルジョンである特
   許請求の範囲第１項記載のカチオン性樹脂粉末。 ４　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョン中
   のビニル系重合体がカルボキシル基を含有するビニル系
   重合体である特許請求の範囲第１項、第２項または第６
   項記載のカチオン性樹脂粉末。 ５　カチオン性であるビニル系重合水性エマルジョン中
   のビニル系重合体が酢酸ビニルとエチレンとを主剤とす
   るビニル系重合体である特許請求の範囲第１項、第２項
   、第３項または第４項記載のカチオン性樹脂粉末。 ６　水溶性高分子化合物を含有している、カチオン性で
   あるビニル系重合水性エマルジョンを乾燥し粉末化して
   得られる、水に再分散性のカチオン性樹脂粉末。