JP3226912B2 - 水中に再分散可能なビニル芳香族化合物−コポリマー再分散粉末の製法及び該製法により得られた方法生成物の使用 - Google Patents
水中に再分散可能なビニル芳香族化合物−コポリマー再分散粉末の製法及び該製法により得られた方法生成物の使用Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水中に再分散可能
なビニル芳香族化合物コポリマー再分散粉末の製法並び
に該方法生成物の使用に関する。
なビニル芳香族化合物コポリマー再分散粉末の製法並び
に該方法生成物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】相応するポリマー分散液を乾燥させるこ
とにより得られる水中に再分散可能なポリマー粉末は公
知であり、かつ長年、ことに建築分野で効果的に使用さ
れている。これらは水硬系、例えばセメントモルタルの
特性、例えばその耐摩擦性、引張曲げ強さ（Abriebsbes
taendigkeit）及び付着性を改善する。通常、市場に出
ているようなこのような生成物はポリビニルアセテー
ト、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、酢酸ビニル−ビ
ニルエステル−コポリマー及び塩化ビニル−エチレン−
コポリマーをベースに製造される。
とにより得られる水中に再分散可能なポリマー粉末は公
知であり、かつ長年、ことに建築分野で効果的に使用さ
れている。これらは水硬系、例えばセメントモルタルの
特性、例えばその耐摩擦性、引張曲げ強さ（Abriebsbes
taendigkeit）及び付着性を改善する。通常、市場に出
ているようなこのような生成物はポリビニルアセテー
ト、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、酢酸ビニル−ビ
ニルエステル−コポリマー及び塩化ビニル−エチレン−
コポリマーをベースに製造される。
【０００３】工業的に使用可能な分散粉末に対する要求
は、非常に高い：細流流動性（rieselfaehig）でなけれ
ばならず、貯蔵の際に凝集してはならない、つまり、そ
の細流流動性が時間と共に失われてはならない。粉末が
凝集すると、実質的に取り扱うことができない。大きな
凝集物はもはや粉末の形の処方物では混合することがで
きない。その完全な効果を展開するためには、該粉末は
水中に再び非常に良好に再分散すべきであるので、分散
液の出発粒子を得る。
は、非常に高い：細流流動性（rieselfaehig）でなけれ
ばならず、貯蔵の際に凝集してはならない、つまり、そ
の細流流動性が時間と共に失われてはならない。粉末が
凝集すると、実質的に取り扱うことができない。大きな
凝集物はもはや粉末の形の処方物では混合することがで
きない。その完全な効果を展開するためには、該粉末は
水中に再び非常に良好に再分散すべきであるので、分散
液の出発粒子を得る。
【０００４】再分散粉末の貯蔵の際の、圧力及び温度下
での凝集を回避し、かつ同時に水中への非常に良好な再
分散特性を達成するために、いわゆる粉末ベース分散液
に一般に、少なくはない量の粘着防止剤及び保護コロイ
ドを添加する。非常に良好に再分散可能なポリマー粉末
を得るためにＵＳ−Ａ３７８４６４８では、乾燥前に分
散液に、メラミンホルムアルデヒドスルホネート−縮合
生成物を添加する。ＤＥ−Ａ３１４３０７０では、分散
液の乾燥前のナフタリンホルムアルデヒドスルホネート
の添加が、ＥＰ−Ａ７８４４９では、ビニルピロリドン
−ビニルアセテート−コポリマーの添加が、かつＷＯ−
Ａ９７／２５３７１ではアミノ酸又はその水溶性塩の添
加が勧められている。
での凝集を回避し、かつ同時に水中への非常に良好な再
分散特性を達成するために、いわゆる粉末ベース分散液
に一般に、少なくはない量の粘着防止剤及び保護コロイ
ドを添加する。非常に良好に再分散可能なポリマー粉末
を得るためにＵＳ−Ａ３７８４６４８では、乾燥前に分
散液に、メラミンホルムアルデヒドスルホネート−縮合
生成物を添加する。ＤＥ−Ａ３１４３０７０では、分散
液の乾燥前のナフタリンホルムアルデヒドスルホネート
の添加が、ＥＰ−Ａ７８４４９では、ビニルピロリドン
−ビニルアセテート−コポリマーの添加が、かつＷＯ−
Ａ９７／２５３７１ではアミノ酸又はその水溶性塩の添
加が勧められている。
【０００５】特殊な使用では、殊にスチレンコポリマー
の水性分散液では、保護コロイドの存在は望ましくな
い。それというのもこれにより、スチレンコポリマーの
使用技術的特性がマイナスに影響されるためである。
の水性分散液では、保護コロイドの存在は望ましくな
い。それというのもこれにより、スチレンコポリマーの
使用技術的特性がマイナスに影響されるためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、噴霧助剤としての保護コロイドの添加をせずに、再
分散可能な、凝集物不含の、粘着及び貯蔵安定な再分散
粉末を得ることができる、ビニル芳香族化合物−コポリ
マーをベースとする、乳化剤安定化された保護コロイド
不含の再分散粉末の製法を提供することである。
は、噴霧助剤としての保護コロイドの添加をせずに、再
分散可能な、凝集物不含の、粘着及び貯蔵安定な再分散
粉末を得ることができる、ビニル芳香族化合物−コポリ
マーをベースとする、乳化剤安定化された保護コロイド
不含の再分散粉末の製法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、乾燥させよ
うとするポリマー分散液にヒドロキシカルボン酸を添加
することにより解決することができた。従来、ＥＰ−Ａ
２３４３９３（ＵＳ−４７７４２７１）から、耐衝撃性
変性剤をゴムベース上のグラフトポリマーの形で含有す
る分散液を乾燥するために、トリカルボン酸又はその誘
導体を添加することができることだけは公知であった。
再分散粉末及びその製造はこの出願中で扱われていな
い。ＷＯ−Ａ９７／４２２５５から、化粧品又は薬剤用
途のための再分散粉末を製造するために、これを２．０
〜６．５又は７．５〜１２のｐＨ範囲で乾燥させ、その
際、ｐＨ−値を緩衝剤の添加により調節することは公知
である。ＤＥ−Ｃ３９１７６４６は、粉末形の合成ポリ
マーの微細な成分を凝集させるために、凝集助剤として
ヒドロキシカルボン酸を使用することを記載している。
うとするポリマー分散液にヒドロキシカルボン酸を添加
することにより解決することができた。従来、ＥＰ−Ａ
２３４３９３（ＵＳ−４７７４２７１）から、耐衝撃性
変性剤をゴムベース上のグラフトポリマーの形で含有す
る分散液を乾燥するために、トリカルボン酸又はその誘
導体を添加することができることだけは公知であった。
再分散粉末及びその製造はこの出願中で扱われていな
い。ＷＯ−Ａ９７／４２２５５から、化粧品又は薬剤用
途のための再分散粉末を製造するために、これを２．０
〜６．５又は７．５〜１２のｐＨ範囲で乾燥させ、その
際、ｐＨ−値を緩衝剤の添加により調節することは公知
である。ＤＥ−Ｃ３９１７６４６は、粉末形の合成ポリ
マーの微細な成分を凝集させるために、凝集助剤として
ヒドロキシカルボン酸を使用することを記載している。
【０００８】本発明の目的は、次のもの： ａ） ビニル芳香族化合物−コモノマー１種以上、 ｂ） １，３−ジエン−コモノマー（ｂ１）１種以上又
はアクリル酸又はメタクリル酸の１〜８個のＣ原子を有
するアルキルエステルの群からのコモノマー（ｂ２）１
種以上及び ｃ）エチレン系不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸
又はその無水物、エチレン系不飽和カルボン酸アミド、
エチレン系不飽和スルホン酸化合物並びにそれらのそれ
ぞれの塩の群からのコモノマー１種以上 ０．１〜
１０質量％（コモノマー混合物の全質量に対して）を含
有するコモノマー混合物を、ラジカルにより開始してエ
マルジョン重合させ、かつそうして得られた水性コポリ
マー分散液を乾燥させ、その際、重合の前又はその間、
又は乾燥の前に、水性コポリマー分散液に更に、１種以
上のヒドロキシカルボン酸又はその塩をコポリマー成分
に対して３〜４０質量％の量で添加することを特徴とす
る、水中に再分散可能なビニル芳香族化合物−コポリマ
ー再分散粉末の製法である。
はアクリル酸又はメタクリル酸の１〜８個のＣ原子を有
するアルキルエステルの群からのコモノマー（ｂ２）１
種以上及び ｃ）エチレン系不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸
又はその無水物、エチレン系不飽和カルボン酸アミド、
エチレン系不飽和スルホン酸化合物並びにそれらのそれ
ぞれの塩の群からのコモノマー１種以上 ０．１〜
１０質量％（コモノマー混合物の全質量に対して）を含
有するコモノマー混合物を、ラジカルにより開始してエ
マルジョン重合させ、かつそうして得られた水性コポリ
マー分散液を乾燥させ、その際、重合の前又はその間、
又は乾燥の前に、水性コポリマー分散液に更に、１種以
上のヒドロキシカルボン酸又はその塩をコポリマー成分
に対して３〜４０質量％の量で添加することを特徴とす
る、水中に再分散可能なビニル芳香族化合物−コポリマ
ー再分散粉末の製法である。
【０００９】好適なビニル芳香族化合物コモノマーａ）
はスチレン、メチルスチレン及びビニルトルエンであ
り、その際、スチレンが有利である。好適な１，３−ジ
エンコモノマー（ｂ１）は、１，３−ブタジエン及びイ
ソプレンであり、その際、１，３−ブタジエンが有利で
ある。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの群から
の好適なコモノマー（ｂ２）は例えば、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
２−エチルヘキシルである。メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシルが有利であり、アクリル酸ｎ−ブチルが
特に有利である。
はスチレン、メチルスチレン及びビニルトルエンであ
り、その際、スチレンが有利である。好適な１，３−ジ
エンコモノマー（ｂ１）は、１，３−ブタジエン及びイ
ソプレンであり、その際、１，３−ブタジエンが有利で
ある。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの群から
の好適なコモノマー（ｂ２）は例えば、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
２−エチルヘキシルである。メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシルが有利であり、アクリル酸ｎ−ブチルが
特に有利である。
【００１０】コモノマーｃ）の例は、カルボン酸及びそ
の無水物の群からはアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、メサコン
酸、グルタル酸、無水マレイン酸；カルボン酸アミドの
群からはアクリルアミド、メタクリルアミド；スルホン
酸の群からはビニルスルホン酸、２−アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸である。アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が有利である。
の無水物の群からはアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、メサコン
酸、グルタル酸、無水マレイン酸；カルボン酸アミドの
群からはアクリルアミド、メタクリルアミド；スルホン
酸の群からはビニルスルホン酸、２−アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸である。アクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が有利である。
【００１１】モノマー選択もしくはコモノマーの質量割
合の選択はこの場合、およそガラス転移温度Ｔｇ−７０
℃〜＋７０℃、有利には−５０℃〜＋５０℃、殊には０
℃〜＋２５℃が生じるように行う。ポリマーのガラス転
移温度Ｔｇは公知の方法で、示差走査熱分析（ＤＳＣ）
により測定することができる。ＴｇはFox式を用いて近
似的に予め算出することもできる。Fox T. G., Bull. A
m. Physics Soc. 1, 3, １２３頁（１９５６）による
と、１／Ｔｇ＝ｘ1／Ｔｇ1＋ｘ2／Ｔｇ2＋．．．．＋Ｘ
n／Ｔｇnであり、その際、Ｘｎはモノマーｎの質量割合
（質量％／１００）であり、かつＴｇｎはモノマーｎの
ホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン温度）であ
る。ホモポリマーのＴｇ値はPolymer Handbook 2nd Edi
tion, J. Wiley & Sons, New York(1975)中に記載され
ている。一般に、コモノマー混合物はビニル芳香族化合
物ａ）２０．０〜７９．９質量％、有利に３０〜６９．
９質量％及び１，３−ジエン（ｂ１）又は（メタ）アク
リル酸エステル（ｂ２）２０〜７９．９質量％、有利に
は３０〜６９．９質量％を含有する。コモノマーｃ）の
割合は、コモノマー混合物の全質量に対して０．１〜１
０質量％、有利には２〜５質量％である。
合の選択はこの場合、およそガラス転移温度Ｔｇ−７０
℃〜＋７０℃、有利には−５０℃〜＋５０℃、殊には０
℃〜＋２５℃が生じるように行う。ポリマーのガラス転
移温度Ｔｇは公知の方法で、示差走査熱分析（ＤＳＣ）
により測定することができる。ＴｇはFox式を用いて近
似的に予め算出することもできる。Fox T. G., Bull. A
m. Physics Soc. 1, 3, １２３頁（１９５６）による
と、１／Ｔｇ＝ｘ1／Ｔｇ1＋ｘ2／Ｔｇ2＋．．．．＋Ｘ
n／Ｔｇnであり、その際、Ｘｎはモノマーｎの質量割合
（質量％／１００）であり、かつＴｇｎはモノマーｎの
ホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン温度）であ
る。ホモポリマーのＴｇ値はPolymer Handbook 2nd Edi
tion, J. Wiley & Sons, New York(1975)中に記載され
ている。一般に、コモノマー混合物はビニル芳香族化合
物ａ）２０．０〜７９．９質量％、有利に３０〜６９．
９質量％及び１，３−ジエン（ｂ１）又は（メタ）アク
リル酸エステル（ｂ２）２０〜７９．９質量％、有利に
は３０〜６９．９質量％を含有する。コモノマーｃ）の
割合は、コモノマー混合物の全質量に対して０．１〜１
０質量％、有利には２〜５質量％である。
【００１２】好適なヒドロキシカルボン酸は、１個以上
のＣＯＯＨ基の他に１個以上のＯＨ基を分子中に含有す
る有機酸である。一般に２〜１０個のＣ原子を有するモ
ノ−、ジ−又はトリカルボン酸のモノヒドロキシ−及び
ジヒドロキシ誘導体が有利である。マンデル酸（ヒドロ
キシフェニル酢酸）、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン
酸）、リンゴ酸（ヒドロキシコハク酸）、酒石酸（２，
３−ジヒドロキシブタン二酸）及びクエン酸が特に有利
である。多くの場合、クエン酸（２−ヒドロキシ−１，
２，３−プロパントリカルボン酸）を使用するのが有利
である。ヒドロキシカルボン酸はその塩の形でも、かつ
この場合、殊には水溶性又は水−アルカリ性可溶性塩の
形で使用することができる。この場合の例は、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はカルシウム塩で
あってよい。有利にはヒドロキシカルボン酸の割合は、
コポリマー分に対して７〜３０質量％である。
のＣＯＯＨ基の他に１個以上のＯＨ基を分子中に含有す
る有機酸である。一般に２〜１０個のＣ原子を有するモ
ノ−、ジ−又はトリカルボン酸のモノヒドロキシ−及び
ジヒドロキシ誘導体が有利である。マンデル酸（ヒドロ
キシフェニル酢酸）、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン
酸）、リンゴ酸（ヒドロキシコハク酸）、酒石酸（２，
３−ジヒドロキシブタン二酸）及びクエン酸が特に有利
である。多くの場合、クエン酸（２−ヒドロキシ−１，
２，３−プロパントリカルボン酸）を使用するのが有利
である。ヒドロキシカルボン酸はその塩の形でも、かつ
この場合、殊には水溶性又は水−アルカリ性可溶性塩の
形で使用することができる。この場合の例は、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はカルシウム塩で
あってよい。有利にはヒドロキシカルボン酸の割合は、
コポリマー分に対して７〜３０質量％である。
【００１３】乳化剤安定化されたビニル芳香族化合物−
コポリマーの製造は、エマルジョン重合法により行い、
その際、重合温度は一般に、０℃〜１００℃、有利には
５０℃〜８０℃である。重合はバッチ法で（この場合、
全ての成分を反応器に予め装入する）、かつ配量法で
（この場合、成分は個別に、又は幾種類かで重合の間に
添加する）実施することができる。予めの装入及び配量
を伴う混合タイプが有利である。配量は分けて（空間的
に、かつ時間的に）実施するか、又は配量すべき成分を
全て、又は部分的に予め乳化して配量することができ
る。
コポリマーの製造は、エマルジョン重合法により行い、
その際、重合温度は一般に、０℃〜１００℃、有利には
５０℃〜８０℃である。重合はバッチ法で（この場合、
全ての成分を反応器に予め装入する）、かつ配量法で
（この場合、成分は個別に、又は幾種類かで重合の間に
添加する）実施することができる。予めの装入及び配量
を伴う混合タイプが有利である。配量は分けて（空間的
に、かつ時間的に）実施するか、又は配量すべき成分を
全て、又は部分的に予め乳化して配量することができ
る。
【００１４】分散剤として、エマルジョン重合の際に通
常使用される全ての乳化剤を使用することができ、その
際、分散剤として保護コロイドは使用しない。好適な乳
化剤はアニオン性、カチオン性又は非イオン性乳化剤で
ある。有利には乳化剤をモノマーの全質量に対して０．
１〜５質量％の量で使用する。好適なのは例えば、アニ
オン性界面活性剤、例えば８〜１８個のＣ原子の鎖長を
有するアルキルスルフェート、疎水基中に８〜１８個の
Ｃ原子を、かつ４０個までのエチレン−又はプロピレン
オキシド単位を有するアルキル−又はアルキルアリール
エーテルスルフェート、８〜１８個のＣ原子を有するア
ルキル−又はアルキルアリールスルホネート、スルホコ
ハク酸と一価のアルコール又はアルキルフェノールとの
エステル又は半エステルである。好適な非イオン性界面
活性剤は例えば、８〜４０個の酸化エチレン単位を有す
るアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリー
ルポリグリコールエーテルである。
常使用される全ての乳化剤を使用することができ、その
際、分散剤として保護コロイドは使用しない。好適な乳
化剤はアニオン性、カチオン性又は非イオン性乳化剤で
ある。有利には乳化剤をモノマーの全質量に対して０．
１〜５質量％の量で使用する。好適なのは例えば、アニ
オン性界面活性剤、例えば８〜１８個のＣ原子の鎖長を
有するアルキルスルフェート、疎水基中に８〜１８個の
Ｃ原子を、かつ４０個までのエチレン−又はプロピレン
オキシド単位を有するアルキル−又はアルキルアリール
エーテルスルフェート、８〜１８個のＣ原子を有するア
ルキル−又はアルキルアリールスルホネート、スルホコ
ハク酸と一価のアルコール又はアルキルフェノールとの
エステル又は半エステルである。好適な非イオン性界面
活性剤は例えば、８〜４０個の酸化エチレン単位を有す
るアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリー
ルポリグリコールエーテルである。
【００１５】導入は、慣用の、少なくとも部分的に水溶
性のラジカル形成剤を用いて行い、その際、有利にはこ
れをモノマーの全質量に対して０．０１〜３．０質量％
の量で使用する。この例は、過硫酸ナトリウム、過酸化
水素、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ペルオキソ二硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニ
トリルである。場合により、前記のラジカル開始剤を公
知の方法で、モノマーの全質量に対して０．０１〜３．
０質量％の還元剤と組み合わせてよい。例えば、アルカ
リホルムアルデヒドスルホキシレート及びアスコルビン
酸が好適である。レドックス開始の場合、レドックス触
媒成分の一方又は両方を重合の間に配量するのが有利で
ある。
性のラジカル形成剤を用いて行い、その際、有利にはこ
れをモノマーの全質量に対して０．０１〜３．０質量％
の量で使用する。この例は、過硫酸ナトリウム、過酸化
水素、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ペルオキソ二硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニ
トリルである。場合により、前記のラジカル開始剤を公
知の方法で、モノマーの全質量に対して０．０１〜３．
０質量％の還元剤と組み合わせてよい。例えば、アルカ
リホルムアルデヒドスルホキシレート及びアスコルビン
酸が好適である。レドックス開始の場合、レドックス触
媒成分の一方又は両方を重合の間に配量するのが有利で
ある。
【００１６】分子量の調節もしくは架橋度の調節のため
に、例えばスチレン／ブタジエン−コポリマーの重合の
場合のように、重合の際に通常使用される調節剤、例え
ばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸
メチルエステル、イソプロパノール及びアセトアルデヒ
ドをモノマーの全質量に対して有利には０．１〜３．０
質量％の量で添加することができる。
に、例えばスチレン／ブタジエン−コポリマーの重合の
場合のように、重合の際に通常使用される調節剤、例え
ばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸
メチルエステル、イソプロパノール及びアセトアルデヒ
ドをモノマーの全質量に対して有利には０．１〜３．０
質量％の量で添加することができる。
【００１７】本発明の方法で得られる水性分散液は、固
体含有率３０〜７５質量％、有利には４０〜６５質量％
を有する。分散液粒子の粒度は０．０５〜５μｍ、有利
には０．１〜０．３μｍである。
体含有率３０〜７５質量％、有利には４０〜６５質量％
を有する。分散液粒子の粒度は０．０５〜５μｍ、有利
には０．１〜０．３μｍである。
【００１８】ヒドロキシカルボン酸成分の添加は、重合
の前又は間、あるいは重合の終了後乾燥前に行うことが
できる。有利には、ヒドロキシカルボン酸を水溶液とし
て重合の終了後及びコポリマー分散液の乾燥前に添加す
る。得られた混合物は噴霧前に有利には、全固体含有率
２５〜５０質量％、ｐＨ−値有利には６．７〜７．５及
びブルックフィールド粘度（２０rpm）有利には１００
〜３０００ｍＰａ・ｓを有する。
の前又は間、あるいは重合の終了後乾燥前に行うことが
できる。有利には、ヒドロキシカルボン酸を水溶液とし
て重合の終了後及びコポリマー分散液の乾燥前に添加す
る。得られた混合物は噴霧前に有利には、全固体含有率
２５〜５０質量％、ｐＨ−値有利には６．７〜７．５及
びブルックフィールド粘度（２０rpm）有利には１００
〜３０００ｍＰａ・ｓを有する。
【００１９】水中に再分散可能なポリマー粉末を製造す
るために、水性分散液を例えば、流動床乾燥、凍結乾燥
又は噴霧乾燥により乾燥させる。有利には、分散液を噴
霧乾燥させる。この場合、噴霧乾燥を慣用の噴霧乾燥装
置で行い、その際、噴霧を一成分−、二成分−又は多成
分ノズルを用いて、又は回転ディスクを用いて行うこと
ができる。出口温度は装置、樹脂のガラス転移温度及び
所望の乾燥度に応じて一般に５５℃〜１００℃、有利に
は７０℃〜９０℃の範囲で選択する。
るために、水性分散液を例えば、流動床乾燥、凍結乾燥
又は噴霧乾燥により乾燥させる。有利には、分散液を噴
霧乾燥させる。この場合、噴霧乾燥を慣用の噴霧乾燥装
置で行い、その際、噴霧を一成分−、二成分−又は多成
分ノズルを用いて、又は回転ディスクを用いて行うこと
ができる。出口温度は装置、樹脂のガラス転移温度及び
所望の乾燥度に応じて一般に５５℃〜１００℃、有利に
は７０℃〜９０℃の範囲で選択する。
【００２０】乾燥のために場合により、例えばポリビニ
ルアルコール、デンプン、セルロース、カゼイン、メラ
ミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルム
アルデヒドスルホネート、ポリ（メタ）アクリル酸の群
からの水溶性ポリマーを噴霧助剤として添加することが
できる。噴霧助剤の添加のない乾燥が有利である。
ルアルコール、デンプン、セルロース、カゼイン、メラ
ミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルム
アルデヒドスルホネート、ポリ（メタ）アクリル酸の群
からの水溶性ポリマーを噴霧助剤として添加することが
できる。噴霧助剤の添加のない乾燥が有利である。
【００２１】場合により、粉末組成物を更に、他の添加
物を用いて変性させることができる。この例は、付着防
止剤、染料、顔料、軟化剤、被膜形成助剤（Verfilmung
smittel)、消泡剤、触媒、レオロジー助剤、粘稠剤、付
着剤及び乳化剤であり、この際、本来の状態で液体であ
る場合にはこれらを混合前に粉末の形に変えるべきであ
る。
物を用いて変性させることができる。この例は、付着防
止剤、染料、顔料、軟化剤、被膜形成助剤（Verfilmung
smittel)、消泡剤、触媒、レオロジー助剤、粘稠剤、付
着剤及び乳化剤であり、この際、本来の状態で液体であ
る場合にはこれらを混合前に粉末の形に変えるべきであ
る。
【００２２】噴霧の際に多くの場合に、ベースポリマー
に対して１．５質量％までの消泡剤を含有するのが有利
であると判明している。殊に、比較的低いガラス転移温
度を有する粉末の場合に粘着安定性を改善することによ
り貯蔵性を高めるために、得られた粉末に、粘着防止剤
をポリマー成分の全質量に対して有利には３０質量％ま
で添加することができる。粘着防止剤の例は、有利には
１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有するカオリン、Ｃ
ａ−もしくはＭｇ−炭酸塩、タルク、石膏、ケイ酸、ケ
イ酸塩である。
に対して１．５質量％までの消泡剤を含有するのが有利
であると判明している。殊に、比較的低いガラス転移温
度を有する粉末の場合に粘着安定性を改善することによ
り貯蔵性を高めるために、得られた粉末に、粘着防止剤
をポリマー成分の全質量に対して有利には３０質量％ま
で添加することができる。粘着防止剤の例は、有利には
１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有するカオリン、Ｃ
ａ−もしくはＭｇ−炭酸塩、タルク、石膏、ケイ酸、ケ
イ酸塩である。
【００２３】本発明で製造された粉末形の組成物は室温
で、水中に簡単に攪拌導入（分散）することにより完全
に再分散させることができる。完全に再分散するとは、
十分な量の水の添加により、ベース分散液の粒度分布に
その粒度分布がほぼ相応するポリマー再分散液が得られ
ることである。
で、水中に簡単に攪拌導入（分散）することにより完全
に再分散させることができる。完全に再分散するとは、
十分な量の水の添加により、ベース分散液の粒度分布に
その粒度分布がほぼ相応するポリマー再分散液が得られ
ることである。
【００２４】水中に再分散可能なヒドロキシカルボン酸
変性されたポリマー粉末は、このための典型的な使用分
野で使用することができる。例えば建築化学的製品中
で、無機、水硬結合剤、例えばセメント（ポルトランド
−、アルミネート−、トラス−、スラグ−、マグネシア
−、ホスフェートセメント）、石膏、水ガラスと組み合
わせて、建築用接着剤、プラスター、サーフェーサー、
床用サーフェーサー、コンクリート補修用モルタル、目
地用モルタル及び塗料の製造のために。更に、被覆剤及
び接着剤のための単独結合剤(Alleinbindemittel）とし
て、又はテキスタイル及び紙のための被覆剤及び結合剤
として。
変性されたポリマー粉末は、このための典型的な使用分
野で使用することができる。例えば建築化学的製品中
で、無機、水硬結合剤、例えばセメント（ポルトランド
−、アルミネート−、トラス−、スラグ−、マグネシア
−、ホスフェートセメント）、石膏、水ガラスと組み合
わせて、建築用接着剤、プラスター、サーフェーサー、
床用サーフェーサー、コンクリート補修用モルタル、目
地用モルタル及び塗料の製造のために。更に、被覆剤及
び接着剤のための単独結合剤(Alleinbindemittel）とし
て、又はテキスタイル及び紙のための被覆剤及び結合剤
として。
【００２５】
【実施例】次に記載の例は、本発明を具体的に記載する
ものであり、本発明を制限するものではない。
ものであり、本発明を制限するものではない。
【００２６】例１：撹拌機を備えたガラス反応容器中
に、スチレン、１，３−ブタジエン、アクリル酸及びエ
チレン系不飽和ジカルボキシル酸のエマルジョン重合に
より製造された慣用の保護コロイド不含の、乳化剤安定
化されたポリマー分散液（Coulter LS230; Dw＝０．１
８μｍ±０．１μｍ）を予め装入した。撹拌下に、分散
液に３０質量％濃度のクエン酸水溶液（２−ヒドロキシ
−１，２，３−プロパン取りカルボン酸）を添加した。
相応量をこの場合、クエン酸１５質量％（ポリマー割合
に対して１８質量％）及び被膜形成性ポリマー（樹脂）
８５％の固体成分を有する混合物が得られるように、選
択した。引き続き、クエン酸含有分散液のｐＨ−値を１
０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ７．０
に調整した。
に、スチレン、１，３−ブタジエン、アクリル酸及びエ
チレン系不飽和ジカルボキシル酸のエマルジョン重合に
より製造された慣用の保護コロイド不含の、乳化剤安定
化されたポリマー分散液（Coulter LS230; Dw＝０．１
８μｍ±０．１μｍ）を予め装入した。撹拌下に、分散
液に３０質量％濃度のクエン酸水溶液（２−ヒドロキシ
−１，２，３−プロパン取りカルボン酸）を添加した。
相応量をこの場合、クエン酸１５質量％（ポリマー割合
に対して１８質量％）及び被膜形成性ポリマー（樹脂）
８５％の固体成分を有する混合物が得られるように、選
択した。引き続き、クエン酸含有分散液のｐＨ−値を１
０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ７．０
に調整した。
【００２７】固体含有率４５％の場合に粘度３８０ｍＰ
ａ・ｓ（ブルックフィールド粘度計、２０℃、２０rp
m）を有する安定な凝集物不含混合物が得られた。
ａ・ｓ（ブルックフィールド粘度計、２０℃、２０rp
m）を有する安定な凝集物不含混合物が得られた。
【００２８】再分散粉末の製造を、入り口温度１１０℃
及び出口温度８０℃及びプレス空気圧４バールで、Nubi
losa-噴霧乾燥装置中での噴霧乾燥により行った。分散
液の噴霧乾燥の間、約３μｍの粒度のカオリン粉末を添
加した。この場合この量は、乾燥の終了時にカオリン
が、粉末形組成物中に１０質量％まで存在するように選
択した。得られた乾燥粉末に付加的に、市販の慣用の付
着防止剤（カルシウム−マグネシウム−カルボネート及
びヒドロケイ酸マグネシウムからなる混合物）２０質量
％を添加した。
及び出口温度８０℃及びプレス空気圧４バールで、Nubi
losa-噴霧乾燥装置中での噴霧乾燥により行った。分散
液の噴霧乾燥の間、約３μｍの粒度のカオリン粉末を添
加した。この場合この量は、乾燥の終了時にカオリン
が、粉末形組成物中に１０質量％まで存在するように選
択した。得られた乾燥粉末に付加的に、市販の慣用の付
着防止剤（カルシウム−マグネシウム−カルボネート及
びヒドロケイ酸マグネシウムからなる混合物）２０質量
％を添加した。
【００２９】得られた粉末は８５μｍの平均粒度を有す
る。その特性に関して、この粉末は非常に良好な細流流
動性、粘着安定性（貯蔵安定性）、非常に良好な、かつ
自発的な再分散性を示す。水の添加によりこの粉末を用
いて、その粒度分布がベース分散液の粒度分布とほぼ等
しいポリマー分散液を得ることができた。セメント安定
性及び再分散液のセメント結合特性への影響に関して粉
末ベース分散液に対して差違がないことが確認された。
る。その特性に関して、この粉末は非常に良好な細流流
動性、粘着安定性（貯蔵安定性）、非常に良好な、かつ
自発的な再分散性を示す。水の添加によりこの粉末を用
いて、その粒度分布がベース分散液の粒度分布とほぼ等
しいポリマー分散液を得ることができた。セメント安定
性及び再分散液のセメント結合特性への影響に関して粉
末ベース分散液に対して差違がないことが確認された。
【００３０】例２：製造を例１と同様に行ったが、スチ
レン−ブタジエン−コポリマー分散液及びクエン酸の量
を、クエン酸２０質量％（ポリマー成分に対して２５質
量％）及び被膜形成ポリマー（樹脂）８０質量％の固体
成分を有する混合物が得られるように選択した。他の処
理は全て例１と同様であった。固体含有率４４．３％
で、粘度３２０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度
計、２０℃、２０rpm）を有する安定な凝縮物不含の混
合物が得られた。混合物の噴霧乾燥並びに付着防止剤の
添加を例１と同様に行った。
レン−ブタジエン−コポリマー分散液及びクエン酸の量
を、クエン酸２０質量％（ポリマー成分に対して２５質
量％）及び被膜形成ポリマー（樹脂）８０質量％の固体
成分を有する混合物が得られるように選択した。他の処
理は全て例１と同様であった。固体含有率４４．３％
で、粘度３２０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘度
計、２０℃、２０rpm）を有する安定な凝縮物不含の混
合物が得られた。混合物の噴霧乾燥並びに付着防止剤の
添加を例１と同様に行った。
【００３１】得られた粉末は、８０μｍの平均粒度を有
した。その特性に関して、粉末は非常に良好に細流流動
性、粘着安定性（貯蔵安定性）、非常に良好かつ自発的
に再分散可能であることが判明した。水の添加によりこ
の粉末を用いて、その粒度分布がベース分散液の粒度分
布とほぼ同様のポリマー再分散液が得られた。セメント
安定性及び再分散液のセメント結合特性への影響に関し
て、粉末ベース分散液と差違がないことが確認された。
した。その特性に関して、粉末は非常に良好に細流流動
性、粘着安定性（貯蔵安定性）、非常に良好かつ自発的
に再分散可能であることが判明した。水の添加によりこ
の粉末を用いて、その粒度分布がベース分散液の粒度分
布とほぼ同様のポリマー再分散液が得られた。セメント
安定性及び再分散液のセメント結合特性への影響に関し
て、粉末ベース分散液と差違がないことが確認された。
【００３２】例３：製造を例１と同様に行ったが、スチ
レンブタジエン−コポリマー分散液をクエン酸及び分子
量２０００のナトリウムポリアクリレートと混合した。
その場合、相応量を、クエン酸１０質量％（ポリマー成
分に対して１２．５質量％）、Ｎａポリアクリレート１
０質量％及び被膜形成ポリマー（樹脂）８０質量％の固
体成分を有する混合物が得られるように選択した。他の
処理は全て例１と同様であった。固体含有率４４．８％
の場合に粘度３３５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘
度計、２０℃、２０rpm）を有する安定な凝縮物不含の
混合物が得られた。混合物の噴霧乾燥並びに粘着防止剤
の添加は例１と同様に行った。
レンブタジエン−コポリマー分散液をクエン酸及び分子
量２０００のナトリウムポリアクリレートと混合した。
その場合、相応量を、クエン酸１０質量％（ポリマー成
分に対して１２．５質量％）、Ｎａポリアクリレート１
０質量％及び被膜形成ポリマー（樹脂）８０質量％の固
体成分を有する混合物が得られるように選択した。他の
処理は全て例１と同様であった。固体含有率４４．８％
の場合に粘度３３５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド粘
度計、２０℃、２０rpm）を有する安定な凝縮物不含の
混合物が得られた。混合物の噴霧乾燥並びに粘着防止剤
の添加は例１と同様に行った。
【００３３】得られた粉末は平均粒度９０μｍを有し
た。その特性に関して、この粉末は非常に良好に細流流
動性で、付着安定（貯蔵安定性）で、非常に良好かつ自
発的に分散可能及び再分散可能であることが判明した。
水の添加により、この粉末を用いて、ベース分散液とほ
ぼ同様の粒度分布を有するポリマー再分散液が得られ
た。セメント安定性及び再分散液のセメント結合特性に
対する影響に関して、粉末ベース分散液に対して差違は
確認されなかった。
た。その特性に関して、この粉末は非常に良好に細流流
動性で、付着安定（貯蔵安定性）で、非常に良好かつ自
発的に分散可能及び再分散可能であることが判明した。
水の添加により、この粉末を用いて、ベース分散液とほ
ぼ同様の粒度分布を有するポリマー再分散液が得られ
た。セメント安定性及び再分散液のセメント結合特性に
対する影響に関して、粉末ベース分散液に対して差違は
確認されなかった。
【００３４】比較例４：例１〜３中で使用されたスチレ
ンブタジエンコポリマー分散液を、１０質量％濃度の水
酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に調節し、引
き続きクエン酸又はＮａポリアクリレートを添加せずに
噴霧乾燥させた。分散液は固体含有率４５％で粘度（ブ
ルックフィールド粘度計、２０℃、２０rpm）３５０ｍ
Ｐａ・ｓを有した。分散液の噴霧乾燥並びに付着防止剤
の添加は例１と同様に行った。得られた粉末は平均粒度
８７μｍを有した。粉末は水中に再分散可能ではなかっ
た。水の添加により、８７μｍの粒度は変化しなかっ
た。
ンブタジエンコポリマー分散液を、１０質量％濃度の水
酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に調節し、引
き続きクエン酸又はＮａポリアクリレートを添加せずに
噴霧乾燥させた。分散液は固体含有率４５％で粘度（ブ
ルックフィールド粘度計、２０℃、２０rpm）３５０ｍ
Ｐａ・ｓを有した。分散液の噴霧乾燥並びに付着防止剤
の添加は例１と同様に行った。得られた粉末は平均粒度
８７μｍを有した。粉末は水中に再分散可能ではなかっ
た。水の添加により、８７μｍの粒度は変化しなかっ
た。
【００３５】比較例５：製造を例１と同様に行ったが、
スチレン−ブタジエンコポリマー分散液及びクエン酸の
量は、クエン酸２質量％（ポリマー割合に対して２．１
質量％）及び被膜形成ポリマー（樹脂）９８質量％の固
体成分を有する混合物が得られるように選択した。他の
処理は全て例１と同様であった。固体含有率４４．５％
で、粘度（ブルックフィールド粘度計、２０℃、２０rp
m）３３０ｍＰａ・ｓを有する安定な凝集物不含の混合
物が得られた。混合物の噴霧乾燥並びに付着防止剤の添
加は例１と同様に行った。
スチレン−ブタジエンコポリマー分散液及びクエン酸の
量は、クエン酸２質量％（ポリマー割合に対して２．１
質量％）及び被膜形成ポリマー（樹脂）９８質量％の固
体成分を有する混合物が得られるように選択した。他の
処理は全て例１と同様であった。固体含有率４４．５％
で、粘度（ブルックフィールド粘度計、２０℃、２０rp
m）３３０ｍＰａ・ｓを有する安定な凝集物不含の混合
物が得られた。混合物の噴霧乾燥並びに付着防止剤の添
加は例１と同様に行った。
【００３６】得られた粉末は平均粒度８５μｍを有し
た。粉末は水中に再分散可能ではなかった。水の添加に
より、粒度８５μｍは変わらなかった。
た。粉末は水中に再分散可能ではなかった。水の添加に
より、粒度８５μｍは変わらなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/12 101
Claims (8)
- 【請求項１】 水中に再分散可能なビニル芳香族化合物
−コポリマー再分散粉末の製法において、次のもの： ａ） ビニル芳香族化合物コモノマー１種以上、 ｂ） １，３−ジエン−コモノマー（ｂ１）１種以上又
はアクリル酸又はメタクリル酸の１〜８個のＣ原子を有
するアルキルエステルの群からのコモノマー（ｂ２）１
種以上及び ｃ）エチレン系不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸
又はその無水物、エチレン系不飽和カルボン酸アミド、
エチレン系不飽和スルホン酸化合物並びにそれらのそれ
ぞれの塩の群からのコモノマー１種以上 ０．１〜
１０質量％（コモノマー混合物の全質量に対して）を含
有するコモノマー混合物を、ラジカルにより開始してエ
マルジョン重合させ、かつそうして得られた水性コポリ
マー分散液を乾燥させ、その際、重合の前又はその間、
もしくは乾燥の前に、水性コポリマー分散液に更に、１
種以上のヒドロキシカルボン酸又はその塩をコポリマー
成分に対して３〜４０質量％の量で添加することを特徴
とする、水中に再分散可能なビニル芳香族化合物−コポ
リマー再分散粉末の製法。 - 【請求項２】 ビニル芳香族化合物ａ）２０．０〜７
９．９質量％及び１，３−ジエン（ｂ１）又は（メタ）
アクリル酸エステル（ｂ２）２０〜７９．９質量％を共
重合させる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ビニル芳香族化合物コモノマーａ）とし
てスチレンを共重合させる、請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】 コモノマー（ｂ１）として１，３−ブタ
ジエンを、又はコモノマー（ｂ２）としてメタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸２−エチルヘキシルを含む群からの１種以上を共重合
させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】 コモノマーｃ）として、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレ
イン酸、メサコン酸、グルタル酸、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、
２−アクリルアミドプロパンスルホン酸を含む群からの
１種以上を共重合させる、請求項１から４までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項６】 ヒドロキシカルボン酸として、２〜１０
個のＣ原子を有するモノカルボン酸、ジカルボン酸又は
トリカルボン酸のモノヒドロキシ誘導体及びジヒドロキ
シ誘導体もしくはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩又はカルシウム塩を添加する、請求項１
から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 ヒドロキシカルボン酸として、マンデル
酸（ヒドロキシフェニル酢酸）、乳酸（２−ヒドロキシ
プロピオン酸）、リンゴ酸（ヒドロキシコハク酸）、酒
石酸（２，３−ジヒドロキシブタン二酸）及びクエン酸
（２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン
酸）を含む群からの１種以上を添加する、請求項６に記
載の方法。 - 【請求項８】 ヒドロキシカルボン酸の割合が、コポリ
マー成分に対して７〜３０質量％である、請求項１から
７までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19929008.3 | 1999-06-24 | ||
| DE19929008A DE19929008A1 (de) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Vinylaromat-Mischpolymerisat- Redispersionspulvern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048990A JP2001048990A (ja) | 2001-02-20 |
| JP3226912B2 true JP3226912B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=7912415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000186485A Expired - Fee Related JP3226912B2 (ja) | 1999-06-24 | 2000-06-21 | 水中に再分散可能なビニル芳香族化合物−コポリマー再分散粉末の製法及び該製法により得られた方法生成物の使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1065226B1 (ja) |
| JP (1) | JP3226912B2 (ja) |
| AT (1) | ATE204307T1 (ja) |
| DE (2) | DE19929008A1 (ja) |
| ES (1) | ES2162779T3 (ja) |
| PL (1) | PL340949A1 (ja) |
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| DE10161038A1 (de) * | 2001-12-12 | 2003-06-26 | Degussa | pH-Wert geregeltes Polyamidpulver für Kosmetikanwendungen |
| DE10253046A1 (de) * | 2002-11-14 | 2004-06-03 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver |
| US9062143B2 (en) | 2008-02-08 | 2015-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Water-redispersible polymer powder |
| DE102009007911A1 (de) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Sto Ag | Viskose, kornhaltige aushärtende Beschichtungsmasse |
| DE102009000717A1 (de) * | 2009-02-09 | 2010-08-12 | Wacker Chemie Ag | Natur/Kunststoff-Flächengebilde |
| WO2011057676A1 (en) * | 2009-11-16 | 2011-05-19 | Evonik Röhm Gmbh | A process for converting a solid (meth)acrylate copolymer into a dispersed form by means of a dispersing agent |
| CN102617102B (zh) * | 2011-12-28 | 2015-05-13 | 上海墙特节能材料有限公司 | 无机干粉建筑涂料及其生产方法 |
| EP4157804A1 (de) | 2020-05-28 | 2023-04-05 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur herstellung von in wasser redispergierbaren polymerpulvern für baustofftrockenformulierungen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3784648A (en) | 1971-10-01 | 1974-01-08 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the preparation of free-flowing,lump-free,redispersible,synthetic resin powders |
| US4169828A (en) * | 1977-12-27 | 1979-10-02 | Arco Polymers, Inc. | Bead size distribution in the suspension polymerization of vinyl aromatic monomers |
| DE2830393A1 (de) | 1978-07-11 | 1980-01-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung stippenfreier kautschuklatices mit hoher oberflaechenspannung |
| DE3279327D1 (en) | 1981-10-30 | 1989-02-09 | Basf Ag | Process for preparing non blocking, in water readily dispersible polymer powders by spraying aqueous polymer dispersions |
| DE3143070A1 (de) | 1981-10-30 | 1983-05-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von blockfesten, in wasser redispergierbaren polymerisat-pulvern durch verspruehen von waessrigen polymerisat-dispersionen |
| DE3605801A1 (de) | 1986-02-22 | 1987-08-27 | Bayer Ag | Polymerisataufarbeitung durch spruehtrocknung |
| US5225478A (en) * | 1989-07-14 | 1993-07-06 | Basf Aktiengesellschaft | Polymer powders which are redispersible in water and can be prepared by atomizing aqueous polymer dispersions, and their use as additives in hydraulic binders |
| US5403894A (en) * | 1991-07-11 | 1995-04-04 | Rohm And Haas Company | A redispersible core-shell polymer powder |
| US6080804A (en) * | 1995-06-07 | 2000-06-27 | Cytec Technology Corp. | Spray drying of functionalized polyacrylamide microemulsions |
| FR2743368B1 (fr) | 1996-01-10 | 1998-01-30 | Rhone Poulenc Chimie | Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique |
| DE19617716A1 (de) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Basf Ag | In wäßriger Lösung redispergierbare Polymerpulver |
| HU224408B1 (hu) * | 1997-12-02 | 2005-08-29 | Wacker-Chemie Gmbh. | Eljárás védőkolloiddal stabilizált vinilaromás 1,3-dién-kopolimerizátumok előállítására |
-
1999
- 1999-06-24 DE DE19929008A patent/DE19929008A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-06-02 DE DE50000010T patent/DE50000010D1/de not_active Expired - Fee Related
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